JPH04345888A - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPH04345888A
JPH04345888A JP3146606A JP14660691A JPH04345888A JP H04345888 A JPH04345888 A JP H04345888A JP 3146606 A JP3146606 A JP 3146606A JP 14660691 A JP14660691 A JP 14660691A JP H04345888 A JPH04345888 A JP H04345888A
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JP
Japan
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layer
compound
intermediate layer
heat
thermal
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JP3146606A
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English (en)
Inventor
Hiroaki Tsugawa
洋晶 津川
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Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し特に
感熱発色層の上に紫外線硬化型樹脂の保護層を設けた感
熱記録材料において発色画像の優れた感熱記録材料に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】無色又は淡色の発色性物質と該発色性物
質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録材
料は特公昭43−4160号、特公昭45−14039
号等に発表され広く実用化されている。一般に、感熱記
録材料はロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそ
れぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、
これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加
して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体に塗
布したもので加熱により、ロイコ染料と顕色剤の一方又
は両者が溶融、接触して起る化学反応により発色記録を
得るものであり通常シート状の感熱記録材料が調製され
る。このような感熱記録シートの発色のためにはサーマ
ルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる
。この感熱記録法は他の記録法に比較して、(1)記録
時に騒音が出ない、(2)現像定着等の必要がない、(
3)メインテナンスフリーである。(4)機械が比較的
安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピ
ューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医
療計測用のレターダー分野、自動券売機分野、感熱記録
型ラベル分野等に広く用いられている。
【0003】このような用途の中において、近年耐水性
、耐湿性、耐薬品性等が要求される乗車券類、医療計測
用記録紙、POS用ラベルプリペイドカード等への利用
が増加している。前記の堅牢度を向上させる方法として
保護層を設けることが種々提案されている。なかでも紫
外線硬化型樹脂を使用する方法は、従来の水系あるいは
溶剤系の塗料のように、乾燥に多量の熱源を必要とせず
、前記堅牢度に優れた保護層を形成することが提案され
ている。
【0004】しかしながら、そのような樹脂は紫外線で
硬化する前の液状の時には有機溶剤と似た性質もあるの
で感熱発色層の種類によって地肌カブリを起こし易い。 地肌カブリを防ぐ方法として感熱発色層と紫外線硬化型
樹脂層の間に水溶性高分子層を設ける方法(特開昭57
−69091)、水溶性高分子および/又は疎水性高分
子(エマルジョン)層を設ける方法(特開昭59−26
291) 等の中間層を介する方法が開示されているが
、いずれも発色濃度に低下が見られ不満がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記し
たような従来技術の欠点を解決することにある。即ち、
感熱発色層上に保護層として紫外線硬化型樹脂を設ける
感熱記録材料において、地肌カブリがなく、発色濃度の
高い感熱記録材料を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記目的を
達成すべく種々の検討を重ねた結果感熱発色層の上の中
間層として、フェノール性化合物を含む組成物を用い、
保護層として紫外線硬化型樹脂を設けることにより、上
記課題を解決できることを見出した。即ち本発明は支持
体上に無色ないし淡色の発色性化合物と該発色性化合物
と反応して呈色する顕色性化合物を主要成分とする感熱
発色層を設け、その上に中間層を介し、保護層として紫
外線硬化型樹脂層を設けた感熱記録材料において、該中
間層がフェノール性化合物を含んでいることを特徴とす
る感熱記録材料を提供する。
【0007】本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記
録材料を調製するにあたり、感熱発色層には発色性化合
物(A)、顕色性化合物(B)、結合剤(C)及びその
他必要に応じた充填剤、熱可融性化合物界面活性剤等が
用いられるがそれらの例をあげる。
【0008】(A)発色性化合物の例 フルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、ス
ピロピラン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チア
ジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物
などが挙げられ、その具体例としては例えば次の化合物
が挙げられる。フルオラン系化合物;2−アニリン−3
−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリ
ノ−3−メチル−6−(N−メチル−N−シクロヘキシ
ルアミノ)−フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−
6−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフ
ルオラン、2−(p−クロロアニリノ)−3−メチル−
6−ジエチルアミノフルオラン、2−(p−フルオロア
ニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン
、2−アニリノ−3−メチル−6−(p−トルイジノエ
チルアミノ)フルオラン、2−(p−トルイジノ)−3
−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(o−
クロロアニリノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、2
−(o−フルオロアニリノ−6−ジエチルアミノフルオ
ラン、2−(o−フルオロアニリノ)−6−ジブチルア
ミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ピペ
リジノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ピ
ロリジノフルオラン、2−エトキシエチルアミノ−3−
クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ
−3−クロロ−6−ジエチルフルオラン、2−クロロ−
6−ジエチルアミノフルオラン、2−メチル−6−ジエ
チルアミノフルオランなど、トリアリールメタン系化合
物;3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6
−ジメチルアミノフタリド(別名:クリスタルバイオレ
ットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフ
ェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル
)−3−(1,2−ジメチルアミノインドール−3−)
インフタリドなど、
【0009】スピロピラン系化合物;3−メチル−3−
スピロージナフトピラン、1,3,3−トリメチル−6
−ニトロ−8′−メトキシスピロ(インドリン2,2′
−ベンゾピラン)など、ジフェニルメタン系化合物;N
−ハロフェニル−ロイコオ−ラミンなど、チアジン系化
合物;ベンゾイルロイコメチレンブルーなど、ラクタム
系化合物;ロ−ダミン−B−アニリノラクタムなど、フ
ルオレン系化合物;3,6−ビス(ジメチルアミノ)フ
ルオレンスピロ(9,3′)−6−ジメチルアミノフタ
リド、〔3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレンス
ピロ(9,3′)−6′−ピロリジノフタリド〕、〔3
−ジメチルアミノ−6−ジエチルアミノフルオレンスピ
ロ(9,3′)−6′−ピロリジノフタリド〕などが挙
げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合し
て用いられる。
【0010】(B)顕色性化合物 α−ナフトール、β−ナフトール、p−オクチルフェノ
ール、4−t−オクチルフェノール、p−t−ブチルフ
ェノール、p−フエニルフェノール、1,1′−ビス(
p−ヒドロキシフエニル)プロパン、2,2′−ビス(
p−ヒドロキシフエニル)プロパン、2,2′−ビス(
p−ヒドロキシフエニル)ブタン、1,1′−ビス(p
−ヒドロキシフエニル)シクロヘキサン、4,4′−チ
オビスフェノール、4,4′−シクロ−ヘキシリデンジ
フェノール、4,4′−スルホニルジフェノール、4,
4′−スルホニル−ビス(2−アリルフェノール)4−
ヒドロキシ−4′−イソプロポキシ−ジフェニルスルホ
ン、1,1,3−トリス(3−t−ブチル−4−ヒドロ
キシ−6−メチルフェニル)ブタン、2,2′−ビス(
2,5−ジブロム−4−ヒドロキシフエニル)プロパン
、4,4′−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフ
ェノール)、2,2′−メチレンビス(4−クロロフェ
ノール)1,1,3−トリス(3−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシ−6−シクロヘキシルフェニル)ブタン、メチ
ルビス(4−ヒドロキシフェニル)アセテート、ブチル
ビス(4−ヒドロキシフェニル)アセテート、ベンジル
ビス(4−ヒドロキシフェニル)アセテート等のフェノ
ール性化合物、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−
ヒドロキシ安息香酸エチル、4−ヒドロキシフタル酸ジ
ベンジル、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、5−ヒド
ロキシイソフタル酸エチル、3,5−ジ−t−ブチルサ
リチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸
等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はそ
の多価金属塩等が挙げられる。
【0011】(C)結合剤 メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチル、ナトリウムカルボ
キシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコ
ール(PVA)、カルボキシ基変性ポリビニルアルコー
ル、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、
デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン水溶性イ
ソプレンゴム、スチレン/無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ塩イソ(又はジイソ)ブチレン/無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或いはポリ酢酸
ビニル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ポリスチレ
ン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン
/ブタジエン(SB)共重合体、カルボキシル化スチレ
ン/ブタジエン(SB)共重合体、スチレン/ブタジエ
ン/アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリ
ル樹脂の複合体粒子等の水溶性エマルジョン等が用いら
れる。
【0012】その他の添加剤の例 充填剤の例としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タル
ク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリス
チレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。
【0013】熱可融性化合物としては、動植物性ワック
ス、ポリエチレンワックス、合成ワックスなどのワック
ス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属
塩、芳香族アミンのアセチル化物、芳香族エーテル化合
物、ビフエニル誘導体等常温で固体であり約80℃以上
の融点を有するものが挙げられる。その他ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニ
ウム等の滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤等が必要に応
じて加えられる。
【0014】次に、本発明における中間層は、最外層の
紫外線硬化型樹脂と下層にある感熱発色層に悪影響を及
ぼさない為の手段としてフェノール性化合物を含有した
ものを使用する。フェノール性化合物の例として前記(
B)顕色性化合物及び通常、画像安定剤と称されるその
他のフェノール類及びビスフェノール誘導体が挙げられ
る。
【0015】フェノール性化合物を含有する中間層を設
ける為には結合剤を用いるのが好ましく結合剤として例
えば感熱発色層調製の為の結合剤から適宜選択して使用
されうる。フェノール性化合物と結合剤の使用割合とし
てはフェノール性化合物が1〜90重量%、好ましくは
10〜50重量%結合剤は10〜95重量%、好ましく
は40〜90重量%の範囲で用いられる。
【0016】中間層にはその他、必要に応じて、通常の
充填剤(例えばクレー、タルク、カオリン、酸化チタン
、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、微粒
子状樹脂(例えば尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン
、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂等の微粒子体
)、界面活性剤(例えば脂肪酸塩、芳香族、スルホン酸
塩、ポリカルボン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等
)を併用してもよい。中間層の塗布量は特に限定はない
が、固形分重量で1〜6g/m2 が好ましい。
【0017】保護層に用いる紫外線硬化型樹脂には、光
重合性のモノマー、プレポリマー又はポリマーと光重合
開始剤が含まれる。プレポリマーの例としては、脂肪族
、脂環族、芳香脂肪族2〜6価の多価アルコール及びポ
リアルキレングリコールのポリ(メタ)アクリレート、
ポリ(メタ)アクリロイルオキシアルキルリン酸エステ
ル、ポリエステルポリ(メタ)アクリレート、エポキシ
(メタ)アクリレート、ポリウレタンポリ(メタ)アク
リレート、ポリアミド(メタ)ポリアクリレート、ポリ
シロキサンポリ(メタ)アクリレート側鎖及び/又は末
端にメタ(アクリロイルオキシ基)を有するビニル系又
はジエン系低重合体等のプレポリマーが挙げられる。ま
たモノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸のア
ルキルエステル、活性水素を含有する化合物のアルキレ
ンオキシド付加重合体のモノ(メタ)アクリレート類、
活性水素を有する化合物のアルキレンオキシド付加重合
体と(メタ)アクリル酸とのジエステルよりなる2官能
単量体N−ビニルピロリドンのようなビニルラクタム類
で代表されるアミド基含有単量体、活性水素を有する化
合物のアルキレンオキシド付加重合体と(メタ)アクリ
ル酸とのポリエステルよりなる多官能単量体等が挙げら
れる。光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、2
−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、1−ヒ
ドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、2,4−ジ
エチルチオキサントン等が挙げられ、プレポリマー及び
モノマーに対して0.5〜5重量%の割合で添加使用さ
れる。又、必要に応じて無機及び有機の充填剤、滑剤、
界面活性剤等を添加することができる。塗布量としては
固形分重量で1〜6g/m2 が好ましい。
【0018】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法
によりまず発色性化合物と顕色性化合物をそれぞれ別々
に、必要に応じて結合剤を加えて粉砕する。これを使用
前に混合して塗液となし、紙、プラスチックシート等の
支持体上に固形分重量が2〜40g/m2 好ましくは
5〜10g/m2 になるように塗布、乾燥して感熱発
色層とする。
【0019】次にフェノール性化合物の分散液又は溶液
と結合剤溶液を混合、更に必要に応じて界面活性剤、充
填剤等を添加して中間層形成塗液とし、前記感熱発色層
上に固形分重量が1〜6g/m2 になるように塗布、
乾燥して中間層を形成する。この中間層上に、常法によ
り紫外線硬化型樹脂と光重合開始剤、その他必要に応じ
て充填剤、界面活性剤添加したものからなる樹脂組成物
を固形分重量で1〜6g/m2 塗布後、高圧水銀灯な
どにより紫外線照射して、保護層が設けられる。
【0020】本発明の感熱記録材料は地肌カブリが少な
く発色濃度の高い特徴があり、又耐水性、耐湿性、耐薬
品性等においてもすぐれているので乗車券類、POS用
ラベル、プリペイドカード等の用途においてもすぐれた
効果が得られるものである。
【0021】
【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明するが
本発明がこれらの例に限定されるものではない。実施例
中「部」は重量部を示す。
【0022】実施例1 感熱発色層の形成 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて1時間
粉砕してそれぞれ[A]液、及び[B]液を調製した。
【0023】 [A]液:2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルア
ミノフルオラン  25部          25%
  PVA    水溶液             
                   20部   
                 水       
                         
            55部[B]液:25%ビス
フェノールA水分散液               
           25部          2
5%  PVA    水溶液           
                     20部 
                   水     
                         
              55部
【0024】次い
で[A]液:[B]液:カルボキシル化SBラテックス
(50%):水=6部:18部:6部:20部の割合で
混合して感熱発色層塗液を調製し、坪量50g/m2 
の上質紙上に固形分重量が5g/m2となるように塗布
、乾燥して感熱発色層を設けた。
【0025】中間層の形成 前記感熱発色層の上に下記の組成液[1]をバ−コ−タ
−で固形分重量/2g/m2 となるように塗布、乾燥
して中間層を形成した。   組成液[1]:25%ビスフェノールA水溶液  
                40部      
          アクリル系エマルジョン    
                    20部  
              (旭化成  ポリトロン
F830  固形分=50%)           
               水         
                         
40部
【0026】保護層の形成 次に前記中間層の上に紫外線硬化型インキ(日本化薬製
カヤラード DPH497部、チバガイギ−製  イル
ガキュア184   3部)を2g/m2 に塗布した
後、紫外線照射装置で硬化し、本発明の感熱記録材料を
得た。この記録材料の地肌カブリと発色濃度を評価した
(以下同様)
【0027】実施例2 中間層の組成液[1]中のビスフェノールA代わりに4
,4′−スルホニルジフェノールを用いた以外は実施例
1と同様にして本発明の感熱記録材料を調製した。
【0028】実施例3 中間層の組成液中のビスフェノールAの代わりに4,4
′−チオービス(3−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)を用いた以外は実施例1と同様にして本発明の感熱
記録材料を調製した。
【0029】実施例4 中間層の組成液中のビスフェノールAの代わりに2,2
′−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェ
ノール)を用いた以外は実施例1と同様にして本発明の
感熱記録材料を調製した。
【0030】実施例5 実施例1の中間層組成液[1]の代わりに下記の組成液
[2]を用いた以外は、実施例1と同様にして本発明の
感熱記録材料を調製した。   調製液[2]:20%1,1,3−トリス(3−t
−ブチル−4−                ヒド
ロキシ−6−メチルフェニル)ブタン水分散液    
70部                ポリエステル
ポリウレタン系エマルジョン            
15部                (三洋化成 
 サンプレンUX−4200 固形分=40%)   
                         
  水                      
            15部
【0031】実施例6 実施例1の中間層組成液[1]の代わりに下記の組成液
[3]を用いた以外は、実施例1と同様にして本発明の
感熱記録材料を調製した。   調製液[3]:20%1,1,3−トリス(3−t
−ブチル−4−                ヒド
ロキシ−6−シクロヘキシルフェニル)ブタン    
            水分散液         
                         
        40部              
  25%  PVA(クラレPA−05 )    
                  48部    
                         
 水                       
           12部
【0032】実施例7 感熱発色層の形成 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて1時間
粉砕してそれぞれ[C]液、及び[D]液を調製した。   [C]液:2−0−フルオロアニリノ−6−ジエチ
ルアミノ            フルオラン    
                         
               25部       
     トルエン                
                         
     75部  [D]液:4,4′−スルホニル
−ビス(2−アリルフェノール)    25部   
         トルエン            
                         
         75部
【0033】次いで[A]液
:[B]液:25%スチレン/アクリル共重合体のトル
エン溶液=1部:3部:4部の割合で混合して感熱発色
層塗液を調製し、厚さ188μmの白色ポリエステルシ
−ト上に固形分重量が8g/m2となるように塗布、乾
燥して感熱発色層を設けた。
【0034】中間層の形成 前記感熱発色層の上に下記の組成液[4]をバ−コ−タ
ーで固形分重量が3g/m2 となるように塗布、乾燥
して中間層を形成した。   組成液[4]:ビスフェノールA        
                        1
部                スチレン/メチル
メタクリレート共重合体        19部   
             (三菱レイヨン  ダイヤ
ナールBR−50 )               
 トルエン                    
                  80部保護層の
形成 実施例1と同様の条件で前記中間層上に保護層を形成し
て本発明の感熱記録材料を調製した。
【0035】実施例8 中間層組成液[4]の代わりに下記組成液[5]を用い
た以外は実施例8と同様にして本発明の感熱記録材料を
調製した。   組成液[5]:25%  4,4−スルホニル−ビ
ス(2−アリル                フェ
ノール  )のトルエン分散液           
       8部                
スチレン/メチルメタクリレート共重合体      
    8部                (三菱
レイヨン  ダイヤナールBR−50 )      
          トルエン           
                         
  34部
【0036】比較例1 中間層組成液[1]よりビスフェノールAを除いた以外
は、実施例1と同様にして比較用の感熱記録材料を調製
した。
【0037】比較例2 中間層組成液[2]より1,1,3−トリス(3−t−
ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン
を除いた以外は、実施例5と同様にして比較用の感熱記
録材料を調製した。
【0038】比較例3 中間層組成液[3]より1,1,3−トリス(3−t−
ブチル−4−ヒドロキシ−6−シクロヘキシルフェニル
)ブタンを除いた以外は、実施例6と同様にして比較用
の感熱記録材料を調製した。
【0039】比較例4 中間層を設けず、感熱発色層の上に直接保護層を設けた
他は実施例1と同様にして比較用の感熱記録材料を調製
した。
【0040】
【0041】注(1)地肌カブリ    マクベス反射
濃度系RD−914型で測定した値。 (2)発色濃度      石田衡器(株)製サーマル
プリンターD−805 P型で試料を印字した濃度をマ
クベス反射濃度計RD−914型で測定した値。 表から明らかなように本発明の記録材料は比較用の感熱
記録材料に比べて地肌カブリが少なく、発色濃度の高い
、いわゆる発色画像に優れた特徴を有している。
【0042】
【発明の効果】本発明の感熱記録材料においては、紫外
線硬化型樹脂の保護層を形成する際にフェノール性化合
物を含む中間層を設けるものであり、紫外線硬化型樹脂
のカブリ作用と公知の中間層組成による濃度低下作用を
防ぎ、地肌カブリが少なく、発色濃度の高い発色画像に
優れた感熱記録材料が得られるようになった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上に無色ないし淡色の発色性化合物
    と該発色性化合物と反応して呈色する顕色性化合物を主
    要成分とする感熱発色層を設け、その上に中間層を介し
    、保護層として紫外線硬化型樹脂層を設けた感熱記録材
    料において、該中間層がフェノール性化合物を含んでい
    ることを特徴とする感熱記録材料。
JP3146606A 1991-05-23 1991-05-23 感熱記録材料 Pending JPH04345888A (ja)

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