JPH04346873A - 物品の塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素共重合体系塗
料（以下フッ素系塗料ということもある）によって、金
属、ガラスまたは木材からなる物品を塗装する方法に関
するものであり、本発明によって塗装された物品は、高
度な耐候性を有する。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】含フッ素共重合体を主成
分とするフッ素系塗料は、耐候性および耐薬品性などに
優れているため、近年、金属塗装を始めとして、木材ま
たはガラス等の基材の塗装にも適用することが検討され
ている。フッ素系塗料を金属、ガラスまたは木材の塗装
に用いる場合、例えば橋梁、建築または屋外タンク用の
金属基材の塗装であれば、錆止めの下塗り層の上からフ
ッ素系塗料を塗る方法が採用されており、また自動車の
仕上げ塗装としてフッ素系塗料を使用する場合にも、顔
料入りの塗膜の上層にフッ素系クリヤー塗料が使用され
ているように、通常錆止め或いは接着性の向上を目的と
する下塗り樹脂層を設け、その上にフッ素系塗料を塗布
するという塗装方法が採用されている。しかしながら、
従来知られているフッ素系塗料は、下塗り樹脂層あるい
は金属基材にライニングされた樹脂層との密着性が今一
歩であって、長期耐久性の点に問題が残されていた。上
記問題を解決するために、特公平２ー６５８３号公報に
は、フッ素樹脂とアクリル樹脂とを混合して塗料化する
方法が提案されているが、この場合密着性は向上するも
のの、上塗り層のフッ素樹脂の量が減少し、耐候性等が
低下するという問題点が生じている。また特開昭６３ー
１９１８６９号公報には、フッ素樹脂を分散安定剤とし
て、アクリル樹脂を重合した、非水性分散液塗料を用い
る方法が提案されているが、この場合、耐候性は保持し
ているが、製法が複雑となる問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、過酷な条件
下での屋外使用においても、優れた耐久性を有する塗装
基材を得るための、塗装方法を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、フルオロオレフィ
ンとクロトン酸ヒドロキシアルキルとを特定量含有する
フルオロオレフィン共重合体が金属基材上に設けられた
樹脂層に対して、優れた付着性を示すことを見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、金属、
ガラスまたは木材からなる物品を含フッ素共重合体系塗
料により塗装するに際して、前記物品の表面に少なくと
も１層以上の含フッ素共重合体以外の樹脂層を設け、該
樹脂層の上部に、下記単量体単位（ａ）、単量体単位（
ｂ）および単量体単位（ｃ）で構成される含フッ素共重
合体を主成分とする塗料により塗装することを特徴とす
る金属、ガラスまたは木材からなる物品の塗装方法であ
る。 （ａ）フルオロオレフィン単量体単位　　３０〜６０モ
ル％（ｂ）クロトン酸ヒドロキシアルキル単量体単位　
　３〜３０モル％ （ｃ）上記以外のビニル単量体単位　　１０〜６７モル
％

【０００５】以下、本発明についてさらに詳しく説明
する。本発明において使用する含フッ素共重合体の構成
は、前記のとおりであり、フルオロオレフィン単量体単
位の含有量が３０モル％未満である含フッ素共重合体は
、耐候性に劣り、一方６０モル％を超えると、有機溶剤
への溶解性が低下して溶液型塗料には適さない。また、
クロトン酸ヒドロキシアルキル単量体単位の含有量が３
モル％未満である含フッ素共重合体は、金属基材上に設
けられた下塗りあるいはライニング樹脂層との密着性が
不十分となり、３０モル％を超えると上塗り乾燥塗膜の
耐水性が低下する。

【０００６】本発明における含フッ素共重合体を得るた
めに使用されるフルオロオレフィンとしては、フッ化ビ
ニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロピレン等が挙げられるが、重合反応性
の点からテトラフルオロエチレンおよびクロロトリフル
オロエチレンが好ましく、特にクロロトリフルオロエチ
レン好ましい。また、２種類以上のフルオロオレフィン
を併用してもよい。

【０００７】クロトン酸ヒドロキシアルキルとしては、
クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒド
ロキシプロピル、クロトン酸３−ヒドロキシプロピル、
クロトン酸３−ヒドロキシブチル、クロトン酸４−ヒド
ロキシブチル、クロトン酸５−ヒドロキシペンチルおよ
びクロトン酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられ、好
ましくはクロトン酸２−ヒドロキシエチルである。

【０００８】上記以外のビニル単量体としては、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサ
ティック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸
ビニルエステル類；アクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、イタコン酸、ビニル酢酸等の不飽和カルボン酸類あ
るいはそれらの無水物類が特に好ましいが、アリルアル
コール、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエ
チレングリコールモノアリルエーテル等のアリルエーテ
ル類；エチレン、プロピレン、１−ブテン等のオレフィ
ン類；クロトン酸メチル、クロトン酸ブチル等のクロト
ン酸アルキル類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン等の加水分解性シリル基含有不飽和単
量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等も使用可能であ
る。

【０００９】含フッ素共重合体は、例えば下記に示す割
合の単量体混合物を溶媒の存在下あるいは非存在下に、
ラジカル重合開始剤を用いて共重合させることによって
製造できる。 （ａ）フルオロオレフィン単量体単位　　３５〜７０モ
ル％（ｂ）クロトン酸ヒドロキシアルキル単量体単位　
　５〜５０モル％ （ｃ）上記以外のビニル単量体単位　　５〜６０モル％

【００１０】上記方法によって得られた含フッ素共重合
体を、本発明における塗料成分として使用する際、通常
溶液状態で使用することが好ましく、溶媒としては、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類が好ましいが、有機溶
媒の混媒である市販の塗料用シンナーも使用できる。含
フッ素共重合体溶液には、顔料、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、分散安定剤、レベリング剤、消泡剤等の塗料添加
剤が必要に応じて添加でき、ペイントコンディショナー
、サンドミル、三本ロール、ボールミル等の混練機を使
用することにより、クリヤー塗料用または顔料入り塗料
用の含フッ素共重合体溶液が得られる。含フッ素共重合
体溶液に添加する紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノ
ン系、トリアゾール系、アセトフェノン系、フェニルサ
リシート系およびジフェニルアクリレート系等が挙げら
れ、それらを適量使用することにより、塗料の耐候性を
更に向上させることができる。

【００１１】本発明における塗料は、前記含フッ素共重
合体と共に、該共重合体中の水酸基と反応性を有する多
官能性化合物が併用された塗料が好ましい。多官能性化
合物としては、現場施工が可能で優れた耐久性が得られ
る点で多価イソシアネート化合物が好ましく、具体的に
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の多価イ
ソシアネート類；多価イソシアネート類とエチレングリ
コール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等の低分子ポリオールとの付加反応生成物；ビューレ
ット構造を有する多価イソシアネート類；アロファネー
ト構造を有する多価イソシアネート類等が挙げられ、さ
らに好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート等の無黄変型およびその付加
物が特に好ましい。多官能性化合物は、含フッ素共重合
体溶液に前記塗料用添加剤を必要に応じて添加した塗料
液に、塗料を使用する直前に混合するのが好ましく、そ
の使用量は、例えば多価イソシアネート化合物の場合で
あれば、含フッ素共重合体の有する水酸基に対するイソ
シアネート基の当量比で、０．５〜１．３の範囲が好ま
しく、１．０近傍が特に好ましい。なお、多価イソシア
ネート化合物を使用する場合、触媒としてジブチルチン
ジラウレート等を添加しても良い。

【００１２】本発明の塗装方法は、前記のとおり、金属
、ガラスまたは木材からなる物品を塗装対象とし、それ
ら物品の表面には、前記含フッ素共重合体を主成分とす
る塗料を塗装する前に、以下に示す含フッ素共重合体以
外の樹脂からなる下塗り層または樹脂ライニングが設け
られている必要がある。下塗り塗料としては、アルキッ
ド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビニル系樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等から選ばれる少
なくとも１種の樹脂をバインダーとするものが適してお
り、アミノ化合物、フェノール化合物、イソシアネート
化合物、ポリアミド、金属アルコキシド、金属キレート
化合物等の硬化剤と混合して使用できる。また、上記下
塗り塗料には、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック
、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー等の顔料
；鉛丹、亜酸化鉛、塩基性クロム酸鉛、シアナミド鉛、
亜鉛末、ジンククロメート、鉛丹ジンククロメート等の
防食顔料をはじめ、分散安定剤、レベリング剤、消泡剤
等が添加されていても良い。下塗り塗料は、通常１層〜
４層の樹脂層で構成されるが、全体の乾燥塗膜厚として
は、３０〜４５０μが好ましく、さらに好ましくは、５
０〜３００μである。３０μ未満の場合には、防食効果
が小さく、４５０μを超えると逆に付着性が低下するの
で好ましくない。塗装方法は、スプレー、ローラー、刷
毛等の塗装方法が適用され、常温で、１日〜２週間程度
の乾燥時間が必要である。なお、鉄鋼、鉄板、亜鉛メッ
キ板等の鉄系基材を対象とする場合には、下塗り塗料を
塗布する前に、サンドブラスト、ショットブラストなど
で錆を除去しておくのが好ましい。

【００１３】本発明における前記含フッ素共重合体を主
成分とする塗料の塗装方法は、下塗り塗料の場合と同様
の方法が適用でき、乾燥塗膜厚としては、５〜１００μ
が好ましく、さらに好ましくは、１０〜５０μである。 ５μ未満では、十分な耐久性が得られず、１００μを超
えると経済性、層間付着性に問題を生じる。塗料の乾燥
条件は、通常常温〜２６０℃の温度が適用され、硬化剤
としてメラミンを用いた場合には、１３０〜１９０℃で
５〜５０分間が適当であり、ブロックイソシアネートを
用いた場合には、１４０〜１８０℃で１０〜４０分間程
度がが適当である。

【００１４】

【実施例】つぎに、実施例により、本発明をさらに具体
的に説明する。 実施例１ カチオン電着塗装を施した鋼板上に、アクリル樹脂溶液
７０ｇ、メラミン樹脂３０ｇ、酸化チタン３５ｇおよび
キシレン１０ｇからなる白色塗料を塗布して、乾燥させ
た。つぎに、上記白色塗料塗膜の上部に、クロロトリフ
ルオロエチレン単量体単位５０モル％、ピバリン酸ビニ
ル単量体単位２０モル％、エチルビニルエーテル単量体
単位２０モル％およびクロトン酸２−ヒドロキシエチル
単量体単位１０モル％で構成される含フッ素共重合体（
水酸基価５０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）７０ｇ、キシレン１
００ｇ、メラミン樹脂（三井サイアミド（株）製商品名
サイメル３０３）３０ｇおよび２−ヒドロキシ−４−オ
クトキシ−ベンゾフェノン（紫外線吸収剤）４ｇからな
る塗料を、乾燥膜厚３０μｍになるように塗り重ね、１
６０℃で３０分間加熱乾燥した。得られた塗膜の初期の
６０℃鏡面反射率は９７％、サンシャインウエザオメー
ターで２０００時間暴露後の塗膜に異常はみられず、光
沢保持率は９８％、碁盤目試験残存は１００／１００で
あった。

【００１４】実施例２ 軟鋼板に下記下塗り塗料を塗布した。なお、以下におけ
る「部」は「重量部」である。 ａ．下塗り塗料−１ 　　（主剤） 　　エピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）製
エポキシ樹脂）６部　　亜鉛末　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６５部　　キシロー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０部　　メチルイソブチルケトン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９部　　（硬化剤） 　　トーマイド２１０（富士化成（株）製ポリアミド樹
脂）　　　　　　　　　　４部　　キシロール　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部　　
イソブタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２部ｂ．下塗り塗料−２ 　　（主剤） 　　エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製エ
ポキシ樹脂）２５部　　酸化チタン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２０部　　タルク　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
５部　　沈降性硫酸バリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１５部　　沈降防止剤　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２　　キシロール　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部　　メ
チルイソブチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３部　
　（硬化剤） 　　トーマイド２４５（富士化成（株）製ポリアミド樹
脂）　　　　　　　　６０部　　イソブタノール　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４０部　　主剤／硬
化剤を、重量比を８０／２０で混合し、使用した。軟鋼
板への塗装は、用いる軟鋼板をショットブラストで表面
清浄した後、下塗り塗料−１をスプレー塗装して、その
後室温で１週間乾燥し、３５μの乾燥塗膜を形成した。 つぎに、上記塗膜の上に下塗り塗料−２を同様に塗装し
、室温で１週間乾燥して、１００μの乾燥塗膜を形成さ
せた。

【００１５】上記２層の樹脂層の上から、クロロトリフ
ルオロエチレン／クロトン酸２−ヒドロキシエチル／エ
チルビニルエーテル／ピバリン酸ビニルの各単量体単位
の割合が４６／１２／１８／２４モル％で、水酸基価が
６０ｍｇＫＯＨ／ｇで、フッ素含有量が２３重量％の含
フッ素共重合体を主体として、以下の配合がなされた白
色塗料を、乾燥後の膜厚が５０μとなるように、スプレ
ー塗装して、室温で２週間乾燥させ、含フッ素共重合体
の塗装された軟鋼板を得た。 　　白色塗料 　　　　含フッ素共重合体　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部　　
　　酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２部
　　　　キシレン／メチルイソブチルケトン混合溶剤　
　　　　　　　１６０部　　　　多価イソシアネート（
日本ポリウレタン工業（株）　　　　コロネートＥＨ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２１部　　　　ジブチルチンジラウレー
ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１５×１０−７部得られた塗装金属板について、下記塗
膜劣化試験を行った。■冷熱サイクル試験（ＪＩＳＡ６
９１０に準拠）；２０℃水中浸漬（１８時間）、−２０
℃低温放置（３時間）および５０℃高温放置（３時間）
を１サイクルとして、５０サイクルを実施。■促進耐候
性試験（ＪＩＳＡ１４１５に準拠）；ブラックパネル温
度６３℃、湿度５０％ＲＨ、水スプレー１２分／１時間
の条件のサンシャインウェザーメーター中で、４０００
時間暴露。■塩水噴霧試験（ＪＩＳＫ５４００に準拠）
；塩水噴霧試験装置にて、５００時間噴霧。上記劣化試
験実施後、塗膜に割れ、ふくれ等の異常は見られず、光
沢保持率（光沢計で６０度鏡面反射率を測定）は、試験
前の９０％以上であった。

【００１６】実施例３ 実施例２における下塗り塗料に代えて、下記下塗り塗料
−３および下塗り塗料−４を使用して、軟鋼板に下塗り
塗料−３を２回に分けてスプレー塗装して、それぞれ室
温で１週間乾燥し、８０μの乾燥塗膜を形成した後、さ
らに下塗り塗料−４をスプレー塗装し、５０μの乾燥塗
膜を形成させた以後、実施例２と同様に操作して、含フ
ッ素共重合体が塗装された軟鋼板を得た。 　　　　ｃ．下塗り塗料−３ 　　　　　　アマニ油ボイル油　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０部　　　　　　大豆油変性アルキッド樹脂　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０部　　　　　　炭酸カルシウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５０部　　　　　　べんがら　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５部　　　　　　金属ドライ
ヤー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２部　　　　　　
皮張り防止剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　　　　　　沈降防止剤　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１部　　　　　　ミネラルスピリット　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２０部　　　　ｄ．下塗り塗料−４ 　　　　　　アマニ油ボイル油　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５部　　　　　　フェノールアルキッド樹脂　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１５部　　　　　　合成鱗片状酸化鉄　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４０部　　　　　　炭酸カルシウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０部　　　　　　金属ドライヤー　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１部　　　　　　皮張り防
止剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部　　　　
　　沈降防止剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１部　　　　　　ミネラルスピリット　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０部　　得られた塗装金属の塗膜物性は、実施例
２の場合と同様に良好であった。

【００１７】

【発明の効果】本発明の塗装方法によれば、高度の耐久
性を備え、かつ表面光沢に優れ、自動車外装材および建
築材料等に適する金属、ガラスまたは木材からなる塗装
物品が得られる。さらに、本発明の塗装方法は金属基材
の防食塗装方法としても有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１項】金属、ガラスまたは木材からなる物品を
   含フッ素共重合体系塗料により塗装するに際して、前記
   物品の表面に少なくとも１層以上の含フッ素共重合体以
   外の樹脂層を設け、該樹脂層の上部に、下記単量体単位
   （ａ）、単量体単位（ｂ）および単量体単位（ｃ）で構
   成される含フッ素共重合体を主成分とする塗料により塗
   装することを特徴とする金属、ガラスまたは木材からな
   る物品の塗装方法。 （ａ）フルオロオレフィン単量体単位　　３０〜６０モ
   ル％（ｂ）クロトン酸ヒドロキシアルキル単量体単位　
   　３〜３０モル％ （ｃ）上記以外のビニル単量体単位　　１０〜６７モル
   ％