JPH04348121A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH04348121A JPH04348121A JP3170161A JP17016191A JPH04348121A JP H04348121 A JPH04348121 A JP H04348121A JP 3170161 A JP3170161 A JP 3170161A JP 17016191 A JP17016191 A JP 17016191A JP H04348121 A JPH04348121 A JP H04348121A
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- epoxy resin
- resin composition
- polyallylphenol
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
- C08G59/621—Phenols
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/205—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings
- C07C39/21—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings with at least one hydroxy group on a non-condensed ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
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- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10W72/00—Interconnections or connectors in packages
- H10W72/50—Bond wires
- H10W72/551—Materials of bond wires
- H10W72/552—Materials of bond wires comprising metals or metalloids, e.g. silver
- H10W72/5522—Materials of bond wires comprising metals or metalloids, e.g. silver comprising gold [Au]
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10W90/00—Package configurations
- H10W90/701—Package configurations characterised by the relative positions of pads or connectors relative to package parts
- H10W90/751—Package configurations characterised by the relative positions of pads or connectors relative to package parts of bond wires
- H10W90/756—Package configurations characterised by the relative positions of pads or connectors relative to package parts of bond wires between a chip and a stacked lead frame, conducting package substrate or heat sink
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- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂組成物に関
し、さらに詳しく述べると、エポキシ樹脂を基材樹脂(
主剤)として含有するエポキシ樹脂組成物に関する。 本発明は、特に耐熱性、強靭性、可とう性、耐クラック
性、離型性、及び疎水性にすぐれたエポキシ樹脂組成物
に関する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記したよ
うなすぐれた性質を有しているので、いろいろな分野に
おいて、特に多層積層用樹脂、導電性ペースト、電子素
子保護膜、接着剤、塗料、封止材料及び成形材料の分野
で有利に用いることができる。
し、さらに詳しく述べると、エポキシ樹脂を基材樹脂(
主剤)として含有するエポキシ樹脂組成物に関する。 本発明は、特に耐熱性、強靭性、可とう性、耐クラック
性、離型性、及び疎水性にすぐれたエポキシ樹脂組成物
に関する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記したよ
うなすぐれた性質を有しているので、いろいろな分野に
おいて、特に多層積層用樹脂、導電性ペースト、電子素
子保護膜、接着剤、塗料、封止材料及び成形材料の分野
で有利に用いることができる。
【0002】
【従来の技術】近年、電子、電気機器、輸送機などの小
型軽量化、高性能化が進み、これに伴い耐熱性の優れた
材料が望まれている。耐熱性樹脂としてはポリイミド樹
脂が一般に知られているが、この樹脂は、脱水縮合型で
あるために、反応に伴い生じる縮合水のために硬化物に
ボイドが発生しやすく、また硬化物の信頼性を低下させ
る。一方、ポリイミド自身は不溶、不融となるために成
形が困難である。
型軽量化、高性能化が進み、これに伴い耐熱性の優れた
材料が望まれている。耐熱性樹脂としてはポリイミド樹
脂が一般に知られているが、この樹脂は、脱水縮合型で
あるために、反応に伴い生じる縮合水のために硬化物に
ボイドが発生しやすく、また硬化物の信頼性を低下させ
る。一方、ポリイミド自身は不溶、不融となるために成
形が困難である。
【0003】成形加工性を改良したポリイミドとして例
えばビスマレイミドおよびポリマレイミドのようなマレ
イミド樹脂が公知である。しかし、ビスマレイミドは、
高融点であるために、硬化のために一般に200℃以上
の高温及び長時間(180〜350℃、15〜16分)
を必要とし、作業性が悪いという欠点がある。さらに、
ビスマレイミドは疎水性に乏しく、硬化物の信頼性を著
しく低下させるという欠点もある。また、ポリマレイミ
ドは、その硬化温度はビスマレイミドに比べ70〜80
℃程低いが、硬化物は架橋密度が高く、ボロボロになっ
たり、残留歪が大きいために、クラックが発生しやすく
脆いという欠点がある。
えばビスマレイミドおよびポリマレイミドのようなマレ
イミド樹脂が公知である。しかし、ビスマレイミドは、
高融点であるために、硬化のために一般に200℃以上
の高温及び長時間(180〜350℃、15〜16分)
を必要とし、作業性が悪いという欠点がある。さらに、
ビスマレイミドは疎水性に乏しく、硬化物の信頼性を著
しく低下させるという欠点もある。また、ポリマレイミ
ドは、その硬化温度はビスマレイミドに比べ70〜80
℃程低いが、硬化物は架橋密度が高く、ボロボロになっ
たり、残留歪が大きいために、クラックが発生しやすく
脆いという欠点がある。
【0004】マレイミド樹脂に代えて、成形加工性の良
好なエポキシ樹脂を使用することも公知である。エポキ
シ樹脂を基材樹脂として用いる場合には、通常、硬化剤
としてアミン類、酸無水物、フェノール類などを併用す
るけれども、得られる硬化物はいずれも耐熱性の点で改
良の余地を残している。例えば、エポキシ/フェノール
硬化系のガラス転移温度は通常140〜170℃であり
、これを190℃以上、好ましくは200℃以上まで高
めることが望まれている。
好なエポキシ樹脂を使用することも公知である。エポキ
シ樹脂を基材樹脂として用いる場合には、通常、硬化剤
としてアミン類、酸無水物、フェノール類などを併用す
るけれども、得られる硬化物はいずれも耐熱性の点で改
良の余地を残している。例えば、エポキシ/フェノール
硬化系のガラス転移温度は通常140〜170℃であり
、これを190℃以上、好ましくは200℃以上まで高
めることが望まれている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
したような従来の技術の欠点を解消すること、換言する
と、種々の分野において有利に使用することのできる、
耐熱性、強靭性、可とう性、耐クラック性、離型性、及
び疎水性にすぐれたエポキシ樹脂組成物を提供すること
にある。
したような従来の技術の欠点を解消すること、換言する
と、種々の分野において有利に使用することのできる、
耐熱性、強靭性、可とう性、耐クラック性、離型性、及
び疎水性にすぐれたエポキシ樹脂組成物を提供すること
にある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記した目的は、本発明
によれば、エポキシ樹脂を基材樹脂として含有するエポ
キシ樹脂組成物であって、複数個の次式(I)により表
される構成単位を分子中に有するポリアリルフェノール
:
によれば、エポキシ樹脂を基材樹脂として含有するエポ
キシ樹脂組成物であって、複数個の次式(I)により表
される構成単位を分子中に有するポリアリルフェノール
:
【0007】
【化5】
【0008】を硬化剤として、エポキシ樹脂100重量
部に対して30〜120重量部の量で含むことを特徴と
するエポキシ樹脂組成物によって達成することができる
。本発明のエポキシ樹脂組成物において、その基材樹脂
として用いられるエポキシ樹脂は任意である。しかし、
本発明者らの知見によれば、有利に使用しうるエポキシ
樹脂の例として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキ
シ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、ナフタレン型エ
ポキシ樹脂など、一分子中にエポキシ基を2個以上有す
るエポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキ
シ樹脂は単独で使用しても、あるいは2種類以上の混合
系で使用してもよい。
部に対して30〜120重量部の量で含むことを特徴と
するエポキシ樹脂組成物によって達成することができる
。本発明のエポキシ樹脂組成物において、その基材樹脂
として用いられるエポキシ樹脂は任意である。しかし、
本発明者らの知見によれば、有利に使用しうるエポキシ
樹脂の例として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキ
シ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、ナフタレン型エ
ポキシ樹脂など、一分子中にエポキシ基を2個以上有す
るエポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキ
シ樹脂は単独で使用しても、あるいは2種類以上の混合
系で使用してもよい。
【0009】エポキシ樹脂として、ビフェニル型エポキ
シ樹脂も有利に用いることができる。このようなエポキ
シ樹脂の適当な例としては、例えば特開昭63−251
419号公報に記載されているような、4,4′−ビス
(2,3−エポキシプロポキシ)ビフェニル、4,4′
−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)−3,3′,5
,5′−テトラメチルビフェニル、4,4′−ビス(2
,3−エポキシプロポキシ)−3,3′,5,5′−テ
トラメチル−2−クロロビフェニル、4,4′−ビス(
2,3−エポキシプロポキシ)−3,3′,5,5′−
テトラメチル−2−ブロモビフェニル、4,4′−ビス
(2,3−エポキシプロポキシ)−3,3′,5,5′
−テトラエチルビフェニル、4,4′−ビス(2,3−
エポキシプロポキシ)−3,3′−5,5′−テトラブ
チルビフェニルなどが挙げられる。また、このようなエ
ポキシ樹脂は商業的に入手可能であり、油化シェルエポ
キシ(株)製の“YX−4000H”などがある。
シ樹脂も有利に用いることができる。このようなエポキ
シ樹脂の適当な例としては、例えば特開昭63−251
419号公報に記載されているような、4,4′−ビス
(2,3−エポキシプロポキシ)ビフェニル、4,4′
−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)−3,3′,5
,5′−テトラメチルビフェニル、4,4′−ビス(2
,3−エポキシプロポキシ)−3,3′,5,5′−テ
トラメチル−2−クロロビフェニル、4,4′−ビス(
2,3−エポキシプロポキシ)−3,3′,5,5′−
テトラメチル−2−ブロモビフェニル、4,4′−ビス
(2,3−エポキシプロポキシ)−3,3′,5,5′
−テトラエチルビフェニル、4,4′−ビス(2,3−
エポキシプロポキシ)−3,3′−5,5′−テトラブ
チルビフェニルなどが挙げられる。また、このようなエ
ポキシ樹脂は商業的に入手可能であり、油化シェルエポ
キシ(株)製の“YX−4000H”などがある。
【0010】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤として用いられるポリアリルフェノールは、好ましく
は、次式(II) 、次式(III)又は次式(IV)
:
剤として用いられるポリアリルフェノールは、好ましく
は、次式(II) 、次式(III)又は次式(IV)
:
【0011】
【化6】
【0012】
【化7】
【0013】によって表される。ここで、式中のm及び
nは、それぞれ、その値が大きくなればなるほど粘性が
増大し、作業性がよくなり、かつ耐熱性も良好になると
理解される。このようなポリアリルフェノールは公知な
手法に従って合成してもよく、さもなければ、例えばS
H−150AR(商品名)として三菱油化(株)から市
販されているので、それやその他の市販品を利用しても
よい。
nは、それぞれ、その値が大きくなればなるほど粘性が
増大し、作業性がよくなり、かつ耐熱性も良好になると
理解される。このようなポリアリルフェノールは公知な
手法に従って合成してもよく、さもなければ、例えばS
H−150AR(商品名)として三菱油化(株)から市
販されているので、それやその他の市販品を利用しても
よい。
【0014】硬化剤としてポリアリルフェノールを用い
ることにより、樹脂硬化物のガラス転移温度を180〜
220℃に向上でき、耐熱性の向上が可能となり、さら
に疎水性も向上する。これは、ポリアリルフェノールの
持つアリル基による効果である。ポリアリルフェノール
の配合量はエポキシ樹脂100重量部に対して約30〜
120重量部であることが好ましい。このポリアリルフ
ェノールの配合量は30部未満では硬化反応が十分に進
まず、120部を超えると硬化物の耐熱性が劣化する。
ることにより、樹脂硬化物のガラス転移温度を180〜
220℃に向上でき、耐熱性の向上が可能となり、さら
に疎水性も向上する。これは、ポリアリルフェノールの
持つアリル基による効果である。ポリアリルフェノール
の配合量はエポキシ樹脂100重量部に対して約30〜
120重量部であることが好ましい。このポリアリルフ
ェノールの配合量は30部未満では硬化反応が十分に進
まず、120部を超えると硬化物の耐熱性が劣化する。
【0015】本発明では、得られる硬化物に対して可と
う性を付与するため、シリコン変性エポキシ樹脂、ブタ
ジエン/アクリロニトリル共重合体、ポリスチレン/ポ
リブタジエン/ポリスチレン末端ブロック共重合体、エ
チレン/プロピレン系三成分共重合体、エチレン/α−
オレフィン共重合体及びエポキシ含有シリコンゴムパウ
ダからなる群から選ばれた可とう剤を併用することが推
奨される。
う性を付与するため、シリコン変性エポキシ樹脂、ブタ
ジエン/アクリロニトリル共重合体、ポリスチレン/ポ
リブタジエン/ポリスチレン末端ブロック共重合体、エ
チレン/プロピレン系三成分共重合体、エチレン/α−
オレフィン共重合体及びエポキシ含有シリコンゴムパウ
ダからなる群から選ばれた可とう剤を併用することが推
奨される。
【0016】基材樹脂に添加されるシリコン変性エポキ
シ樹脂は、特に耐クラック性及び可とう性、離型性を同
時に改良するのに有効であることが判明し、さらに耐熱
性、耐水性をも通常のエポキシ樹脂組成物と比較して改
良することが見出された。本発明のエポキシ樹脂組成物
において、シリコン変性エポキシ樹脂としてさまざまな
形のものを用いることができ、例えば、SIN−620
(大日本インキ化学製)として入手可能である樹脂を有
利に用いることができる。このようなシリコン変性エポ
キシ樹脂は、その所望とする添加効果等に応じてエポキ
シ樹脂組成物中でいろいろな配合量で使用することがで
きる。この配合量は通常広く変更することができるとい
うものの、一般的にはエポキシ樹脂100重量部に対し
て約5〜80重量部であるのが好ましい。これは以下の
実施例の項で詳説するように、5重量部未満では添加の
効果が現われず、80重量部を超えると層分離などによ
り、樹脂組成物の耐熱性樹脂としての特性が劣化するか
らである。
シ樹脂は、特に耐クラック性及び可とう性、離型性を同
時に改良するのに有効であることが判明し、さらに耐熱
性、耐水性をも通常のエポキシ樹脂組成物と比較して改
良することが見出された。本発明のエポキシ樹脂組成物
において、シリコン変性エポキシ樹脂としてさまざまな
形のものを用いることができ、例えば、SIN−620
(大日本インキ化学製)として入手可能である樹脂を有
利に用いることができる。このようなシリコン変性エポ
キシ樹脂は、その所望とする添加効果等に応じてエポキ
シ樹脂組成物中でいろいろな配合量で使用することがで
きる。この配合量は通常広く変更することができるとい
うものの、一般的にはエポキシ樹脂100重量部に対し
て約5〜80重量部であるのが好ましい。これは以下の
実施例の項で詳説するように、5重量部未満では添加の
効果が現われず、80重量部を超えると層分離などによ
り、樹脂組成物の耐熱性樹脂としての特性が劣化するか
らである。
【0017】本発明では、上記したシリコン変性エポキ
シ樹脂の添加により、硬化物に良好な可とう性を付与す
ることができるが、シリコン変性エポキシ樹脂のみでは
可とう性が不十分な場合、必要に応じて、ブタジエン/
アクリロニトリル共重合体を添加することができる。こ
こで有用なブタジエン/アクリロニトリル共重合体は、
好ましくは、次式により表すことができる:
シ樹脂の添加により、硬化物に良好な可とう性を付与す
ることができるが、シリコン変性エポキシ樹脂のみでは
可とう性が不十分な場合、必要に応じて、ブタジエン/
アクリロニトリル共重合体を添加することができる。こ
こで有用なブタジエン/アクリロニトリル共重合体は、
好ましくは、次式により表すことができる:
【0018
】
】
【化8】
【0019】(上式において、R1 及びR2 はそれ
ぞれ水素又は例えばアルキル基、アリール基のような置
換もしくは非置換の炭化水素基を表し、1≦x/y≦2
0であり、そしてzは5〜20である)。ブタジエン/
アクリロニトリル共重合体の添加量は通常広く変更する
ことができるというものの、一般的にエポキシ樹脂10
0重量部に対して、約5〜80重量部添加することが望
ましい。5重量部未満では添加の効果が現われず、80
重量部を超えると耐熱性が低下するからである。
ぞれ水素又は例えばアルキル基、アリール基のような置
換もしくは非置換の炭化水素基を表し、1≦x/y≦2
0であり、そしてzは5〜20である)。ブタジエン/
アクリロニトリル共重合体の添加量は通常広く変更する
ことができるというものの、一般的にエポキシ樹脂10
0重量部に対して、約5〜80重量部添加することが望
ましい。5重量部未満では添加の効果が現われず、80
重量部を超えると耐熱性が低下するからである。
【0020】本発明では、先にも述べたように、シリコ
ン変性エポキシ樹脂の添加により、硬化物に可とう性を
付与することができるが、シリコン変性エポキシ樹脂の
みでは可とう性が不十分な場合、必要に応じて下記のよ
うな可とう性付与剤を添加することができる。 ■ ポリスチレン/ポリブタジエン/ポリスチレン末
端ブロック共重合体 ■ エチレン/プロピレン系三成分共重合体■ エ
チレン/α−オレフィン共重合体■ 官能基としてエ
ポキシ基を含むシリコンゴムパウダこれらの可とう性付
与剤はいろいろな構造を有することができ、実際いろい
ろな形で市販されている。一例を示すと、ポリスチレン
/ポリブタジエン/ポリスチレン末端ブロック共重合体
はクレイトンG−1652(シエル化学製)として、エ
チレン/プロピレン系三成分共重合体はJSR57P(
日本合成ゴム製)として、エチレン/α−オレフィン共
重合体はタフマーPUP−0280(三井石油化学製)
として、官能基としてエポキシ基を含むことを特徴とす
るシリコンゴムパウダはトレフィルE−601(東レ・
ダウコーニング製)として、それぞれ入手可能である。 これらの共重合体は一般にゴム状共重合体である。これ
らの共重合体は、硬化物の靭性及び可とう性を向上させ
、かつ、したがって耐クラック性を改良するのに有効で
ある。
ン変性エポキシ樹脂の添加により、硬化物に可とう性を
付与することができるが、シリコン変性エポキシ樹脂の
みでは可とう性が不十分な場合、必要に応じて下記のよ
うな可とう性付与剤を添加することができる。 ■ ポリスチレン/ポリブタジエン/ポリスチレン末
端ブロック共重合体 ■ エチレン/プロピレン系三成分共重合体■ エ
チレン/α−オレフィン共重合体■ 官能基としてエ
ポキシ基を含むシリコンゴムパウダこれらの可とう性付
与剤はいろいろな構造を有することができ、実際いろい
ろな形で市販されている。一例を示すと、ポリスチレン
/ポリブタジエン/ポリスチレン末端ブロック共重合体
はクレイトンG−1652(シエル化学製)として、エ
チレン/プロピレン系三成分共重合体はJSR57P(
日本合成ゴム製)として、エチレン/α−オレフィン共
重合体はタフマーPUP−0280(三井石油化学製)
として、官能基としてエポキシ基を含むことを特徴とす
るシリコンゴムパウダはトレフィルE−601(東レ・
ダウコーニング製)として、それぞれ入手可能である。 これらの共重合体は一般にゴム状共重合体である。これ
らの共重合体は、硬化物の靭性及び可とう性を向上させ
、かつ、したがって耐クラック性を改良するのに有効で
ある。
【0021】上記した共重合体は、その所望とする添加
効果等に応じてエポキシ樹脂組成物中でいろいろな配合
量で使用することができる。この配合量は通常広く変更
することができるというものの、一般的にはエポキシ樹
脂100重量部に対して約5〜80重量部であるのが好
ましい。これは、以下の実施例の項で詳説するように、
5重量部未満では添加の効果が現われず、80重量部を
超えると耐熱性が劣化するからである。
効果等に応じてエポキシ樹脂組成物中でいろいろな配合
量で使用することができる。この配合量は通常広く変更
することができるというものの、一般的にはエポキシ樹
脂100重量部に対して約5〜80重量部であるのが好
ましい。これは、以下の実施例の項で詳説するように、
5重量部未満では添加の効果が現われず、80重量部を
超えると耐熱性が劣化するからである。
【0022】本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらにま
た、組成物全量の約30〜85重量%の粉末状の無機成
分(溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、炭酸カルシウ
ムなど)を充填剤として含むことができる。かかる無機
質充填剤は、その添加量が30重量%より少ないと添加
の効果が現われず、85重量%より多いと流れ性の低下
から、作業性が低下する可能性が生じるであろう。
た、組成物全量の約30〜85重量%の粉末状の無機成
分(溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、炭酸カルシウ
ムなど)を充填剤として含むことができる。かかる無機
質充填剤は、その添加量が30重量%より少ないと添加
の効果が現われず、85重量%より多いと流れ性の低下
から、作業性が低下する可能性が生じるであろう。
【0023】また、本発明によるエポキシ樹脂組成物に
は必要に応じて以下の成分を任意に添加することができ
る。 (1)エポキシ樹脂とポリアリルフェノールの硬化反応
を促進させるための硬化促進剤。硬化促進剤としては、
2−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系、トリフ
ェニルホスフィンなどのホスフィン系、DBUのフェノ
ール塩などのDBU(ジアザビシクロウンデセン)系な
どが用いられる。
は必要に応じて以下の成分を任意に添加することができ
る。 (1)エポキシ樹脂とポリアリルフェノールの硬化反応
を促進させるための硬化促進剤。硬化促進剤としては、
2−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系、トリフ
ェニルホスフィンなどのホスフィン系、DBUのフェノ
ール塩などのDBU(ジアザビシクロウンデセン)系な
どが用いられる。
【0024】(2)無機質充填剤を添加する場合、樹脂
との相溶性を向上させるためのカップリング剤。例えば
、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシラン系
カップリング剤、あるいはテトラオクチルビス(ホスフ
ァイト)チタネート等のチタン系カップリング剤などが
あげられる。カップリング剤の添加量は、使用する無機
質充填剤の種類、量、比表面積およびカップリング剤の
最小被覆面積にもよるが、本発明においては約0.1〜
15重量部が好ましい。
との相溶性を向上させるためのカップリング剤。例えば
、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシラン系
カップリング剤、あるいはテトラオクチルビス(ホスフ
ァイト)チタネート等のチタン系カップリング剤などが
あげられる。カップリング剤の添加量は、使用する無機
質充填剤の種類、量、比表面積およびカップリング剤の
最小被覆面積にもよるが、本発明においては約0.1〜
15重量部が好ましい。
【0025】(3)離型補助剤としてカルナバワックス
、ステアリン酸およびその金属塩、モンタンワックス等
を、難燃剤として臭素化エポキシ樹脂や、三酸化アンチ
モン等を、そして顔料としてカーボンブラックなどを、
それぞれ添加しても差し支えない。 (4)着色剤、顔料、難燃剤、例えば二酸化チタン、カ
ーボンブラック、三酸化アンチモンなどを添加してもよ
い。
、ステアリン酸およびその金属塩、モンタンワックス等
を、難燃剤として臭素化エポキシ樹脂や、三酸化アンチ
モン等を、そして顔料としてカーボンブラックなどを、
それぞれ添加しても差し支えない。 (4)着色剤、顔料、難燃剤、例えば二酸化チタン、カ
ーボンブラック、三酸化アンチモンなどを添加してもよ
い。
【0026】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の成
分を、ロール、ニーダ、エクストルーダー等の手段を用
いて約60〜120℃の温度で加熱混練することにより
調製することができる。また、本発明において、成形加
工後のアフタキュアは、硬化物中の未硬化エポキシ樹脂
などの硬化反応を完結させるために、それを行うことが
望ましい。成形加工した後のアフタキュアは、形成加工
時の温度と同程度の温度の恒温層中で所定時間熱処理す
ればよい。
分を、ロール、ニーダ、エクストルーダー等の手段を用
いて約60〜120℃の温度で加熱混練することにより
調製することができる。また、本発明において、成形加
工後のアフタキュアは、硬化物中の未硬化エポキシ樹脂
などの硬化反応を完結させるために、それを行うことが
望ましい。成形加工した後のアフタキュアは、形成加工
時の温度と同程度の温度の恒温層中で所定時間熱処理す
ればよい。
【0027】
【作用】本発明によるエポキシ樹脂組成物では、基材樹
脂として用いられるエポキシ樹脂に対して、硬化剤とし
て用いられるポリアリルフェノールが硬化物の耐熱性及
び疎水性向上に有効に作用し、さらに特定のシリコン変
性エポキシ樹脂を添加するとともに、可とう性付与剤と
してのシリコン変性エポキシ樹脂、ブタジエン/アクリ
ロニトリル共重合体、ポリスチレン/ポリブタジエン/
ポリスチレン末端ブロック共重合体、エチレン/プロピ
レン系ゴム、エチレン/α−オレフィン共重合体、官能
基としてエポキシ基を含むことを特徴とするシリコンゴ
ムパウダが、耐クラック性改良剤、離型性改良剤として
有効に作用する結果、耐熱性、可とう性、離型性及び耐
クラック性の同時的改善を実現することができる。さら
に、無機質充填剤を添加することにより、機械的強度も
向上する。
脂として用いられるエポキシ樹脂に対して、硬化剤とし
て用いられるポリアリルフェノールが硬化物の耐熱性及
び疎水性向上に有効に作用し、さらに特定のシリコン変
性エポキシ樹脂を添加するとともに、可とう性付与剤と
してのシリコン変性エポキシ樹脂、ブタジエン/アクリ
ロニトリル共重合体、ポリスチレン/ポリブタジエン/
ポリスチレン末端ブロック共重合体、エチレン/プロピ
レン系ゴム、エチレン/α−オレフィン共重合体、官能
基としてエポキシ基を含むことを特徴とするシリコンゴ
ムパウダが、耐クラック性改良剤、離型性改良剤として
有効に作用する結果、耐熱性、可とう性、離型性及び耐
クラック性の同時的改善を実現することができる。さら
に、無機質充填剤を添加することにより、機械的強度も
向上する。
【0028】
【実施例】次いで、本発明をその実施例及び比較例を参
照しながら詳しく説明する。例中、「部」は特に断りの
ある場合を除いて「重量部」を意味する。 例1〜例9、比較例1〜比較例4 本例では、エポキシ樹脂、ポリアリルフェノール及びシ
リコン変性エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂組成物に
ついて説明する。
照しながら詳しく説明する。例中、「部」は特に断りの
ある場合を除いて「重量部」を意味する。 例1〜例9、比較例1〜比較例4 本例では、エポキシ樹脂、ポリアリルフェノール及びシ
リコン変性エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂組成物に
ついて説明する。
【0029】本例では、次のような原材料を使用した。
エポキシ樹脂:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(
日本化薬、EOCN−1025) ポリアリルフェノール:三菱油化(株)、SH−150
AR シリコン変性エポキシ樹脂:大日本インキ化学(株)、
SIN−620 これらの原材料を下記の第1表に記載の量比で一緒に加
圧ニーダで混練することにより目的の組成物を調製した
。また、試験片の作製は以下のように行った。
日本化薬、EOCN−1025) ポリアリルフェノール:三菱油化(株)、SH−150
AR シリコン変性エポキシ樹脂:大日本インキ化学(株)、
SIN−620 これらの原材料を下記の第1表に記載の量比で一緒に加
圧ニーダで混練することにより目的の組成物を調製した
。また、試験片の作製は以下のように行った。
【0030】まず、混練により得られた組成物を8メッ
シュパスのパウダとし、このパウダをプレス金型に移し
、200℃,80kg/cm2 にして20分間圧縮成
形したものをさらに、200℃,8時間の条件でアフタ
キュアした。上記のようにして得られた組成物について
、特性評価を以下のごとく行った。・ガラス転移温度
熱機械分析装置(真空理工)にて測定。 ・曲げ強度 JIS K6911によ
る。 ・クラック 成形冷却後の試料(10×
5×30mm)の断面を顕微鏡にて、評価。 ・吸水率 JISK6911による
(煮沸吸水率)。 ・離型性 クロムメッキ板上で繰り
返し成形した時の成形回数と接着力を測定。 ・耐湿性 図9に図示のアルミ配線
模擬素子を用いて、PCT処理(125℃/2.3気圧
)後の不良を配線抵抗値により評価。図9において、1
は金線、2はリード、そして3はアルミ電極である。回
路幅/回路間隔=10μm/10μmとした。
シュパスのパウダとし、このパウダをプレス金型に移し
、200℃,80kg/cm2 にして20分間圧縮成
形したものをさらに、200℃,8時間の条件でアフタ
キュアした。上記のようにして得られた組成物について
、特性評価を以下のごとく行った。・ガラス転移温度
熱機械分析装置(真空理工)にて測定。 ・曲げ強度 JIS K6911によ
る。 ・クラック 成形冷却後の試料(10×
5×30mm)の断面を顕微鏡にて、評価。 ・吸水率 JISK6911による
(煮沸吸水率)。 ・離型性 クロムメッキ板上で繰り
返し成形した時の成形回数と接着力を測定。 ・耐湿性 図9に図示のアルミ配線
模擬素子を用いて、PCT処理(125℃/2.3気圧
)後の不良を配線抵抗値により評価。図9において、1
は金線、2はリード、そして3はアルミ電極である。回
路幅/回路間隔=10μm/10μmとした。
【0031】得られた結果を次の第1表及び添付の図1
及び図2に示す。記載の結果、特に例1〜例5、および
比較例1,2により、シリコン変性エポキシ樹脂を添加
することにより硬化物の靭性、離型性および可とう性が
向上し、添加量は5〜80部が良く、硬化剤としてポリ
アリルフェノールを用いることにより、疎水性に優れた
樹脂組成物を得ることができることがわかる。
及び図2に示す。記載の結果、特に例1〜例5、および
比較例1,2により、シリコン変性エポキシ樹脂を添加
することにより硬化物の靭性、離型性および可とう性が
向上し、添加量は5〜80部が良く、硬化剤としてポリ
アリルフェノールを用いることにより、疎水性に優れた
樹脂組成物を得ることができることがわかる。
【0032】
【表1】
【0033】例10〜例14、比較例5〜比較例6本例
では、エポキシ樹脂、ポリアリルフェノール、シリコン
変性エポキシ樹脂及びブタジエン/アクリロニトリル共
重合体からなるエポキシ樹脂組成物について説明する。 本例では、次のような原材料を使用した。
では、エポキシ樹脂、ポリアリルフェノール、シリコン
変性エポキシ樹脂及びブタジエン/アクリロニトリル共
重合体からなるエポキシ樹脂組成物について説明する。 本例では、次のような原材料を使用した。
【0034】エポキシ樹脂:クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂(日本化薬、EOCN−1025)ポリアリ
ルフェノール:三菱油化(株)、SH−150AR シリコン変性エポキシ樹脂:大日本インキ化学(株)、
SIN−620 ブタジエン/アクリロニトリル共重合体:宇部興産(株
)、Hycar CTBN1300これらの原材料を
下記の第2表に記載の量比で一緒に加圧ニーダで混練す
ることにより目的の組成物を調製した。また、試験片の
作製や特性評価は前記例1〜例9の場合と同様にして行
った。なお、ブリードアウト及びパッケージクラックは
次のようにして評価した。 ・ブリードアウト 成形冷却後の試料(10
×5×30mm)の表面を目視にて、評価。 ・パッケージクラック 得られたパッケージを85℃
/85%RHにて96時間にわたって吸湿させて後、2
60℃の半田浴に20秒間浸漬した時のパッケージを観
察。
ポキシ樹脂(日本化薬、EOCN−1025)ポリアリ
ルフェノール:三菱油化(株)、SH−150AR シリコン変性エポキシ樹脂:大日本インキ化学(株)、
SIN−620 ブタジエン/アクリロニトリル共重合体:宇部興産(株
)、Hycar CTBN1300これらの原材料を
下記の第2表に記載の量比で一緒に加圧ニーダで混練す
ることにより目的の組成物を調製した。また、試験片の
作製や特性評価は前記例1〜例9の場合と同様にして行
った。なお、ブリードアウト及びパッケージクラックは
次のようにして評価した。 ・ブリードアウト 成形冷却後の試料(10
×5×30mm)の表面を目視にて、評価。 ・パッケージクラック 得られたパッケージを85℃
/85%RHにて96時間にわたって吸湿させて後、2
60℃の半田浴に20秒間浸漬した時のパッケージを観
察。
【0035】得られた結果を次の第2表及び添付の図3
に示す。記載の結果、特に例10〜例14、および比較
例5,6より、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体
を用いることにより、硬化物の可とう性、靭性が向上し
、添加量は5〜80部が良く、硬化剤としてポリアリル
フェノールを用いることにより、疎水性に優れた樹脂組
成物を得ることができることがわかる。
に示す。記載の結果、特に例10〜例14、および比較
例5,6より、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体
を用いることにより、硬化物の可とう性、靭性が向上し
、添加量は5〜80部が良く、硬化剤としてポリアリル
フェノールを用いることにより、疎水性に優れた樹脂組
成物を得ることができることがわかる。
【0036】
【表2】
【0037】例15〜例19、比較例7〜比較例8本例
では、エポキシ樹脂、ポリアリルフェノール、シリコン
変性エポキシ樹脂及びポリスチレン/ポリブタジエン/
ポリスチレン末端ブロック共重合体からなるエポキシ樹
脂組成物について説明する。本例では、次のような原材
料を使用した。
では、エポキシ樹脂、ポリアリルフェノール、シリコン
変性エポキシ樹脂及びポリスチレン/ポリブタジエン/
ポリスチレン末端ブロック共重合体からなるエポキシ樹
脂組成物について説明する。本例では、次のような原材
料を使用した。
【0038】エポキシ樹脂:クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂(日本化薬、EOCN−1025)ポリアリ
ルフェノール:三菱油化(株)、SH−150AR シリコン変性エポキシ樹脂:大日本インキ化学(株)、
SIN−620 ポリスチレン/ポリブタジエン/ポリスチレン末端ブロ
ック共重合体:クレイトンG−1652(シエル化学製
) これらの原材料を下記の第3表に記載の量比で一緒に加
圧ニーダで混練することにより目的の組成物を調製した
。また、試験片の作製や特性評価は前記例1〜例9の場
合と同様にして行った。なお、ブリードアウト及びパッ
ケージクラックは次のようにして評価した。 ・ブリードアウト 成形冷却後の試料(10
×5×30mm)の表面を実体顕微鏡にて、評価。 ・パッケージクラック 84ピンQFPを成形し、1
21℃/24時間吸湿処理後、260℃の半田浴に20
秒間浸漬した時のクラック発生を調べる。
ポキシ樹脂(日本化薬、EOCN−1025)ポリアリ
ルフェノール:三菱油化(株)、SH−150AR シリコン変性エポキシ樹脂:大日本インキ化学(株)、
SIN−620 ポリスチレン/ポリブタジエン/ポリスチレン末端ブロ
ック共重合体:クレイトンG−1652(シエル化学製
) これらの原材料を下記の第3表に記載の量比で一緒に加
圧ニーダで混練することにより目的の組成物を調製した
。また、試験片の作製や特性評価は前記例1〜例9の場
合と同様にして行った。なお、ブリードアウト及びパッ
ケージクラックは次のようにして評価した。 ・ブリードアウト 成形冷却後の試料(10
×5×30mm)の表面を実体顕微鏡にて、評価。 ・パッケージクラック 84ピンQFPを成形し、1
21℃/24時間吸湿処理後、260℃の半田浴に20
秒間浸漬した時のクラック発生を調べる。
【0039】得られた結果を次の第3表及び添付の図4
に示す。記載の結果、特に例15〜例19、および比較
例7,8より、ポリスチレン/ポリブタジエン/ポリス
チレン末端ブロック共重合体を添加することにより硬化
物の可とう性が向上し、添加量は5〜80部が良く、硬
化剤としてポリアリルフェノールを用いることにより、
疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができることがわ
かる。
に示す。記載の結果、特に例15〜例19、および比較
例7,8より、ポリスチレン/ポリブタジエン/ポリス
チレン末端ブロック共重合体を添加することにより硬化
物の可とう性が向上し、添加量は5〜80部が良く、硬
化剤としてポリアリルフェノールを用いることにより、
疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができることがわ
かる。
【0040】
【表3】
【0041】例20〜例24、比較例9〜比較例10本
例では、エポキシ樹脂、ポリアリルフェノール、シリコ
ン変性エポキシ樹脂及びエチレン/プロピレン系三成分
共重合体からなるエポキシ樹脂組成物について説明する
。本例では、次のような原材料を使用した。
例では、エポキシ樹脂、ポリアリルフェノール、シリコ
ン変性エポキシ樹脂及びエチレン/プロピレン系三成分
共重合体からなるエポキシ樹脂組成物について説明する
。本例では、次のような原材料を使用した。
【0042】エポキシ樹脂:クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂(日本化薬、EOCN−1025)ポリアリ
ルフェノール:三菱油化(株)、SH−150AR シリコン変性エポキシ樹脂:大日本インキ化学(株)、
SIN−620 エチレン/プロピレン系三成分共重合体:JSR57P
(日本合成ゴム製) これらの原材料を下記の第4表に記載の量比で一緒に加
圧ニーダで混練することにより目的の組成物を調製した
。また、試験片の作製や特性評価は前記例15〜例19
の場合と同様にして行った。
ポキシ樹脂(日本化薬、EOCN−1025)ポリアリ
ルフェノール:三菱油化(株)、SH−150AR シリコン変性エポキシ樹脂:大日本インキ化学(株)、
SIN−620 エチレン/プロピレン系三成分共重合体:JSR57P
(日本合成ゴム製) これらの原材料を下記の第4表に記載の量比で一緒に加
圧ニーダで混練することにより目的の組成物を調製した
。また、試験片の作製や特性評価は前記例15〜例19
の場合と同様にして行った。
【0043】得られた結果を次の第4表及び添付の図5
に示す。記載の結果、特に例20〜例24、および比較
例9,10より、エチレン/プロピレン系三成分共重合
体を添加することにより硬化物の可とう性が向上し、添
加量は5〜80部が良く、硬化剤としてポリアリルフェ
ノールを用いることにより、疎水性に優れた樹脂組成物
を得ることができることがわかる。
に示す。記載の結果、特に例20〜例24、および比較
例9,10より、エチレン/プロピレン系三成分共重合
体を添加することにより硬化物の可とう性が向上し、添
加量は5〜80部が良く、硬化剤としてポリアリルフェ
ノールを用いることにより、疎水性に優れた樹脂組成物
を得ることができることがわかる。
【0044】
【表4】
【0045】例25〜例29、比較例11〜比較例12
本例では、エポキシ樹脂、ポリアリルフェノール、シリ
コン変性エポキシ樹脂及びエチレン/α−オレフィン共
重合体からなるエポキシ樹脂組成物について説明する。 本例では、次のような原材料を使用した。
本例では、エポキシ樹脂、ポリアリルフェノール、シリ
コン変性エポキシ樹脂及びエチレン/α−オレフィン共
重合体からなるエポキシ樹脂組成物について説明する。 本例では、次のような原材料を使用した。
【0046】エポキシ樹脂:クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂(日本化薬、EOCN−1025)ポリアリ
ルフェノール:三菱油化(株)、SH−150AR シリコン変性エポキシ樹脂:大日本インキ化学(株)、
SIN−620 エチレン/α−オレフィン共重合体:タフマーPUP−
0280(三井石油化学製) これらの原材料を下記の第5表に記載の量比で一緒に加
圧ニーダで混練することにより目的の組成物を調製した
。また、試験片の作製や特性評価は前記例15〜例19
の場合と同様にして行った。
ポキシ樹脂(日本化薬、EOCN−1025)ポリアリ
ルフェノール:三菱油化(株)、SH−150AR シリコン変性エポキシ樹脂:大日本インキ化学(株)、
SIN−620 エチレン/α−オレフィン共重合体:タフマーPUP−
0280(三井石油化学製) これらの原材料を下記の第5表に記載の量比で一緒に加
圧ニーダで混練することにより目的の組成物を調製した
。また、試験片の作製や特性評価は前記例15〜例19
の場合と同様にして行った。
【0047】得られた結果を次の第5表及び添付の図6
に示す。記載の結果、特に例25〜例29、および比較
例11,12より、エチレン/α−オレフィン共重合体
を添加することにより硬化物の可とう性が向上し、添加
量は5〜80部が良く、硬化剤としてポリアリルフェノ
ールを用いることにより、疎水性に優れた樹脂組成物を
得ることができることがわかる。
に示す。記載の結果、特に例25〜例29、および比較
例11,12より、エチレン/α−オレフィン共重合体
を添加することにより硬化物の可とう性が向上し、添加
量は5〜80部が良く、硬化剤としてポリアリルフェノ
ールを用いることにより、疎水性に優れた樹脂組成物を
得ることができることがわかる。
【0048】
【表5】
【0049】例30〜例34、比較例13〜比較例14
本例では、エポキシ樹脂、ポリアリルフェノール、シリ
コン変性エポキシ樹脂及びエポキシ含有シリコーンパウ
ダからなるエポキシ樹脂組成物について説明する。本例
では、次のような原材料を使用した。
本例では、エポキシ樹脂、ポリアリルフェノール、シリ
コン変性エポキシ樹脂及びエポキシ含有シリコーンパウ
ダからなるエポキシ樹脂組成物について説明する。本例
では、次のような原材料を使用した。
【0050】エポキシ樹脂:クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂(日本化薬、EOCN−1025)ポリアリ
ルフェノール:三菱油化(株)、SH−150AR シリコン変性エポキシ樹脂:大日本インキ化学(株)、
SIN−620 エポキシ基含有シリコーンパウダ トレフィルE−601(東レ・ダウコーニング製)これ
らの原材料を下記の第6表に記載の量比で一緒に加圧ニ
ーダで混練することにより目的の組成物を調製した。ま
た、試験片の作製や特性評価は前記例15〜例19の場
合と同様にして行った。
ポキシ樹脂(日本化薬、EOCN−1025)ポリアリ
ルフェノール:三菱油化(株)、SH−150AR シリコン変性エポキシ樹脂:大日本インキ化学(株)、
SIN−620 エポキシ基含有シリコーンパウダ トレフィルE−601(東レ・ダウコーニング製)これ
らの原材料を下記の第6表に記載の量比で一緒に加圧ニ
ーダで混練することにより目的の組成物を調製した。ま
た、試験片の作製や特性評価は前記例15〜例19の場
合と同様にして行った。
【0051】得られた結果を次の第6表及び添付の図7
に示す。記載の結果、特に例30〜例34、および比較
例13,14より、エポキシ基含有シリコーンパウダを
添加することにより硬化物の可とう性が向上し、添加量
は5〜80部が良く、硬化剤としてポリアリルフェノー
ルを用いることにより、疎水性に優れた樹脂組成物を得
ることができることがわかる。
に示す。記載の結果、特に例30〜例34、および比較
例13,14より、エポキシ基含有シリコーンパウダを
添加することにより硬化物の可とう性が向上し、添加量
は5〜80部が良く、硬化剤としてポリアリルフェノー
ルを用いることにより、疎水性に優れた樹脂組成物を得
ることができることがわかる。
【0052】
【表6】
【0053】例35〜例39、比較例15〜比較例16
本例では、エポキシ樹脂、ポリアリルフェノール、シリ
コン変性エポキシ樹脂及びシリカからなるエポキシ樹脂
組成物について説明する。本例では、次のような原材料
を使用した。 エポキシ樹脂:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(
日本化薬、EOCN−1025) ポリアリルフェノール:三菱油化(株)、SH−150
AR シリコン変性エポキシ樹脂:大日本インキ化学(株)、
SIN−620 シリカ:RD−8(龍森製) これらの原材料を下記の第7表に記載の量比で一緒に加
圧ニーダで混練することにより目的の組成物を調製した
。また、試験片の作製や特性評価は前記例15〜例19
の場合と同様にして行った。なお、粘度の測定はフロー
テスタ法により行った。
本例では、エポキシ樹脂、ポリアリルフェノール、シリ
コン変性エポキシ樹脂及びシリカからなるエポキシ樹脂
組成物について説明する。本例では、次のような原材料
を使用した。 エポキシ樹脂:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(
日本化薬、EOCN−1025) ポリアリルフェノール:三菱油化(株)、SH−150
AR シリコン変性エポキシ樹脂:大日本インキ化学(株)、
SIN−620 シリカ:RD−8(龍森製) これらの原材料を下記の第7表に記載の量比で一緒に加
圧ニーダで混練することにより目的の組成物を調製した
。また、試験片の作製や特性評価は前記例15〜例19
の場合と同様にして行った。なお、粘度の測定はフロー
テスタ法により行った。
【0054】得られた結果を次の第7表及び添付の図8
に示す。記載の結果、特に例35〜例39、および比較
例15,16より、シリカを添加することにより硬化物
の機械的強度が向上し、添加量は30〜85%が良く、
硬化剤としてポリアリルフェノールを用いることにより
、疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができることが
わかる。
に示す。記載の結果、特に例35〜例39、および比較
例15,16より、シリカを添加することにより硬化物
の機械的強度が向上し、添加量は30〜85%が良く、
硬化剤としてポリアリルフェノールを用いることにより
、疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができることが
わかる。
【0055】
【表7】
【0056】例40〜例48、比較例17〜比較例20
前記例1〜例9、比較例1〜比較例4に記載の手法を繰
り返した。但し、本例では、エポキシ樹脂としてビフェ
ニル型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製のY
X−4000H)を使用し、下記の第8表に記載の量比
で原材料を混練した。得られた結果を次の第8表及び添
付の図10及び図11に示す。
前記例1〜例9、比較例1〜比較例4に記載の手法を繰
り返した。但し、本例では、エポキシ樹脂としてビフェ
ニル型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製のY
X−4000H)を使用し、下記の第8表に記載の量比
で原材料を混練した。得られた結果を次の第8表及び添
付の図10及び図11に示す。
【0057】
【表8】
【0058】記載の結果、特に例40〜例44、および
比較例17,18により、シリコン変性エポキシ樹脂を
添加することにより硬化物の靭性、離型性および可とう
性が向上し、添加量は5〜80部が良く、硬化剤として
ポリアリルフェノールを用いることにより、疎水性に優
れた樹脂組成物を得ることができることがわかる。なお
、本例で用いたビフェニル型エポキシ樹脂は、前記した
通り、特開昭63−251419号公報に記載されるタ
イプのものである。また、かかる樹脂を一般式で示すと
、次の通りである:
比較例17,18により、シリコン変性エポキシ樹脂を
添加することにより硬化物の靭性、離型性および可とう
性が向上し、添加量は5〜80部が良く、硬化剤として
ポリアリルフェノールを用いることにより、疎水性に優
れた樹脂組成物を得ることができることがわかる。なお
、本例で用いたビフェニル型エポキシ樹脂は、前記した
通り、特開昭63−251419号公報に記載されるタ
イプのものである。また、かかる樹脂を一般式で示すと
、次の通りである:
【0059】
【化9】
【0060】(ただし、R1 〜R8 はそれぞれ水素
を表わすかもしくはC1 〜C4 の低級アルキル基又
はハロゲン原子を表す。)R1 〜R8 の好ましい例
としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、塩素原子、臭素原子などがあげられる。 例49〜例53、比較例21〜比較例22前記例10〜
例14、比較例5〜比較例6に記載の手法を繰り返した
。但し、本例では、エポキシ樹脂としてビフェニル型エ
ポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製のYX−40
00H)を使用し、下記の第9表に記載の量比で原材料
を混練した。得られた結果を次の第9表及び添付の図1
2に示す。
を表わすかもしくはC1 〜C4 の低級アルキル基又
はハロゲン原子を表す。)R1 〜R8 の好ましい例
としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、塩素原子、臭素原子などがあげられる。 例49〜例53、比較例21〜比較例22前記例10〜
例14、比較例5〜比較例6に記載の手法を繰り返した
。但し、本例では、エポキシ樹脂としてビフェニル型エ
ポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製のYX−40
00H)を使用し、下記の第9表に記載の量比で原材料
を混練した。得られた結果を次の第9表及び添付の図1
2に示す。
【0061】
【表9】
【0062】記載の結果、特に例49〜例51、および
比較例21,22より、ブタジエン/アクリロニトリル
共重合体を用いることにより、硬化物の可とう性、靭性
が向上し、添加量は5〜80部が良く、硬化剤としてポ
リアリルフェノールを用いることにより、疎水性に優れ
た樹脂組成物を得ることができることがわかる。 例54〜例58、比較例23〜比較例24前記例15〜
例19、比較例7〜比較例8に記載の手法を繰り返した
。但し、本例では、エポキシ樹脂としてビフェニル型エ
ポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製のYX−40
00H)を使用し、下記の第10表に記載の量比で原材
料を混練した。得られた結果を次の第10表及び添付の
図13に示す。
比較例21,22より、ブタジエン/アクリロニトリル
共重合体を用いることにより、硬化物の可とう性、靭性
が向上し、添加量は5〜80部が良く、硬化剤としてポ
リアリルフェノールを用いることにより、疎水性に優れ
た樹脂組成物を得ることができることがわかる。 例54〜例58、比較例23〜比較例24前記例15〜
例19、比較例7〜比較例8に記載の手法を繰り返した
。但し、本例では、エポキシ樹脂としてビフェニル型エ
ポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製のYX−40
00H)を使用し、下記の第10表に記載の量比で原材
料を混練した。得られた結果を次の第10表及び添付の
図13に示す。
【0063】
【表10】
【0064】記載の結果、特に例54〜例58、および
比較例23,24より、ポリスチレン/ポリブタジエン
/ポリスチレン末端ブロック共重合体を添加することに
より硬化物の可とう性が向上し、添加量は5〜80部が
良く、硬化剤としてポリアリルフェノールを用いること
により、疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができる
ことがわかる。 例59〜例63、比較例25〜比較例26前記例20〜
例24、比較例9〜比較例10に記載の手法を繰り返し
た。但し、本例では、エポキシ樹脂としてビフェニル型
エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製のYX−4
000H)を使用し、下記の第11表に記載の量比で原
材料を混練した。得られた結果を次の第11表及び添付
の図14に示す。
比較例23,24より、ポリスチレン/ポリブタジエン
/ポリスチレン末端ブロック共重合体を添加することに
より硬化物の可とう性が向上し、添加量は5〜80部が
良く、硬化剤としてポリアリルフェノールを用いること
により、疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができる
ことがわかる。 例59〜例63、比較例25〜比較例26前記例20〜
例24、比較例9〜比較例10に記載の手法を繰り返し
た。但し、本例では、エポキシ樹脂としてビフェニル型
エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製のYX−4
000H)を使用し、下記の第11表に記載の量比で原
材料を混練した。得られた結果を次の第11表及び添付
の図14に示す。
【0065】
【表11】
【0066】記載の結果、特に例59〜例63、および
比較例25,26より、エチレン/プロピレン系三成分
共重合体を添加することにより硬化物の可とう性が向上
し、添加量は5〜80部が良く、硬化剤としてポリアリ
ルフェノールを用いることにより、疎水性に優れた樹脂
組成物を得ることができることがわかる。 例64〜例68、比較例27〜比較例28前記例25〜
例29、比較例11〜比較例12に記載の手法を繰り返
した。但し、本例では、エポキシ樹脂としてビフェニル
型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製のYX−
4000H)を使用し、下記の第12表に記載の量比で
原材料を混練した。得られた結果を次の第12表及び添
付の図15に示す。
比較例25,26より、エチレン/プロピレン系三成分
共重合体を添加することにより硬化物の可とう性が向上
し、添加量は5〜80部が良く、硬化剤としてポリアリ
ルフェノールを用いることにより、疎水性に優れた樹脂
組成物を得ることができることがわかる。 例64〜例68、比較例27〜比較例28前記例25〜
例29、比較例11〜比較例12に記載の手法を繰り返
した。但し、本例では、エポキシ樹脂としてビフェニル
型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製のYX−
4000H)を使用し、下記の第12表に記載の量比で
原材料を混練した。得られた結果を次の第12表及び添
付の図15に示す。
【0067】
【表12】
【0068】記載の結果、特に例64〜例68、および
比較例27,28より、エチレン/α−オレフィン共重
合体を添加することにより硬化物の可とう性が向上し、
添加量は5〜80部が良く、硬化剤としてポリアリルフ
ェノールを用いることにより、疎水性に優れた樹脂組成
物を得ることができることがわかる。 例69〜例73、比較例29〜比較例30前記例30〜
例34、比較例13〜比較例14に記載の手法を繰り返
した。但し、本例では、エポキシ樹脂としてビフェニル
型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製のYX−
4000H)を使用し、下記の第13表に記載の量比で
原材料を混練した。得られた結果を次の第13表及び添
付の図16に示す。
比較例27,28より、エチレン/α−オレフィン共重
合体を添加することにより硬化物の可とう性が向上し、
添加量は5〜80部が良く、硬化剤としてポリアリルフ
ェノールを用いることにより、疎水性に優れた樹脂組成
物を得ることができることがわかる。 例69〜例73、比較例29〜比較例30前記例30〜
例34、比較例13〜比較例14に記載の手法を繰り返
した。但し、本例では、エポキシ樹脂としてビフェニル
型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製のYX−
4000H)を使用し、下記の第13表に記載の量比で
原材料を混練した。得られた結果を次の第13表及び添
付の図16に示す。
【0069】
【表13】
【0070】記載の結果、特に例69〜例73、および
比較例29,30より、エポキシ基含有シリコーンパウ
ダを添加することにより硬化物の可とう性が向上し、添
加量は5〜80部が良く、硬化剤としてポリアリルフェ
ノールを用いることにより、疎水性に優れた樹脂組成物
を得ることができることがわかる。 例74〜例78、比較例31〜比較例32前記例35〜
例39、比較例15〜比較例16に記載の手法を繰り返
した。但し、本例では、エポキシ樹脂としてビフェニル
型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製のYX−
4000H)を使用し、下記の第14表に記載の量比で
原材料を混練した。得られた結果を次の第14表及び添
付の図17に示す。
比較例29,30より、エポキシ基含有シリコーンパウ
ダを添加することにより硬化物の可とう性が向上し、添
加量は5〜80部が良く、硬化剤としてポリアリルフェ
ノールを用いることにより、疎水性に優れた樹脂組成物
を得ることができることがわかる。 例74〜例78、比較例31〜比較例32前記例35〜
例39、比較例15〜比較例16に記載の手法を繰り返
した。但し、本例では、エポキシ樹脂としてビフェニル
型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製のYX−
4000H)を使用し、下記の第14表に記載の量比で
原材料を混練した。得られた結果を次の第14表及び添
付の図17に示す。
【0071】
【表14】
【0072】記載の結果、特に例74〜例78、および
比較例31,32より、シリカを添加することにより硬
化物の機械的強度が向上し、添加量は30〜85%が良
く、硬化剤としてポリアリルフェノールを用いることに
より、疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができるこ
とがわかる。PCT処理時間(h)と不良率(%)の関
係は前記しかつ添付した各図から容易に理解できるであ
ろう。また、この関係を従来例(クレゾールノボラック
型エポキシ/フェノールノボラック系)と本発明例(ビ
フェニル型エポキシ/ポリアリルフェノール系)を対比
して示すと図18の通りである。本発明例ではすぐれた
耐湿性が得られることが理解できるであろう。
比較例31,32より、シリカを添加することにより硬
化物の機械的強度が向上し、添加量は30〜85%が良
く、硬化剤としてポリアリルフェノールを用いることに
より、疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができるこ
とがわかる。PCT処理時間(h)と不良率(%)の関
係は前記しかつ添付した各図から容易に理解できるであ
ろう。また、この関係を従来例(クレゾールノボラック
型エポキシ/フェノールノボラック系)と本発明例(ビ
フェニル型エポキシ/ポリアリルフェノール系)を対比
して示すと図18の通りである。本発明例ではすぐれた
耐湿性が得られることが理解できるであろう。
【0073】また、図19は、アリル基の数の密着面積
に及ぼす影響を示したグラフである。この図は、さらに
詳しく述べると、1ベンゼン核中に含まれるアリル基の
数と100ピンフラット型パッケージにおける吸湿はん
だ浸漬後のレジン/シリコン(Si)チップ及びレジン
/ステージ面(背面)の密着性を示したものである。こ
の図から、アリル基の数が増加するに従って疎水性、低
応力性が向上し、密着性が向上していることがわかる。
に及ぼす影響を示したグラフである。この図は、さらに
詳しく述べると、1ベンゼン核中に含まれるアリル基の
数と100ピンフラット型パッケージにおける吸湿はん
だ浸漬後のレジン/シリコン(Si)チップ及びレジン
/ステージ面(背面)の密着性を示したものである。こ
の図から、アリル基の数が増加するに従って疎水性、低
応力性が向上し、密着性が向上していることがわかる。
【0074】
【発明の効果】本発明によれば、基材樹脂としてのエポ
キシ樹脂に対して、ポリアリルフェノールを硬化剤とし
て用いることにより、そしてまた、さらに特定のシリコ
ン変性エポキシ樹脂や可とう剤を添加することにより、
耐熱性、強靭性、可とう性、耐クラック性、離型性及び
疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
キシ樹脂に対して、ポリアリルフェノールを硬化剤とし
て用いることにより、そしてまた、さらに特定のシリコ
ン変性エポキシ樹脂や可とう剤を添加することにより、
耐熱性、強靭性、可とう性、耐クラック性、離型性及び
疎水性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【図1】PCT処理時間(h)と不良率(%)の関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図2】PCT処理時間(h)と不良率(%)の関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図3】PCT処理時間(h)と不良率(%)の関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図4】PCT処理時間(h)と不良率(%)の関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図5】PCT処理時間(h)と不良率(%)の関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図6】PCT処理時間(h)と不良率(%)の関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図7】PCT処理時間(h)と不良率(%)の関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図8】PCT処理時間(h)と不良率(%)の関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図9】耐湿性の評価に用いられたアルミ配線模擬素子
の略示図である。
の略示図である。
【図10】PCT処理時間(h)と不良率(%)の関係
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図11】PCT処理時間(h)と不良率(%)の関係
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図12】PCT処理時間(h)と不良率(%)の関係
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図13】PCT処理時間(h)と不良率(%)の関係
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図14】PCT処理時間(h)と不良率(%)の関係
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図15】PCT処理時間(h)と不良率(%)の関係
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図16】PCT処理時間(h)と不良率(%)の関係
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図17】PCT処理時間(h)と不良率(%)の関係
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図18】PCT処理時間(h)と不良率(%)の関係
を従来例及び本発明例について示したグラフである。
を従来例及び本発明例について示したグラフである。
【図19】アリル基の数の密着面積に及ぼす影響を示し
たグラフである。
たグラフである。
1…金線
2…リード
3…アルミ電極
Claims (7)
- 【請求項1】 エポキシ樹脂を基材樹脂として含有す
るエポキシ樹脂組成物であって、複数個の次式(I)に
より表される構成単位を分子中に有するポリアリルフェ
ノール: 【化1】 を硬化剤として、エポキシ樹脂100重量部に対して3
0〜120重量部の量で含むことを特徴とするエポキシ
樹脂組成物。 - 【請求項2】 前記ポリアリルフェノールが次式(I
I)により表されるポリアリルフェノール:【化2】 であることを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂
組成物。 - 【請求項3】 前記ポリアリルフェノールが次式(I
II) により表されるポリアリルフェノール:【化3
】 であることを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂
組成物。 - 【請求項4】 前記ポリアリルフェノールが次式(I
V)により表されるポリアリルフェノール:【化4】 であることを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂
組成物。 - 【請求項5】 エポキシ樹脂100重量部に対して5
〜80重量部の、シリコン変性エポキシ樹脂、ブタジエ
ン/アクリロニトリル共重合体、ポリスチレン/ポリブ
タジエン/ポリスチレン末端ブロック共重合体、エチレ
ン/プロピレン系三成分共重合体、エチレン/α−オレ
フィン共重合体及びエポキシ含有シリコンゴムパウダか
らなる群から選ばれた可とう剤を含むことを特徴とする
請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項6】 組成物全量の30〜85重量%の粉末
状無機成分を充填剤として含むことを特徴とする請求項
1に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項7】 基材樹脂として用いられるエポキシ樹
脂がビフェニル型エポキシ樹脂であることを特徴とする
請求項1〜6のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成
物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3170161A JPH04348121A (ja) | 1990-08-27 | 1991-07-10 | エポキシ樹脂組成物 |
| PCT/JP1991/001134 WO1992003489A1 (fr) | 1990-08-27 | 1991-08-27 | Composition de resine epoxy |
| DE69129146T DE69129146T2 (de) | 1990-08-27 | 1991-08-27 | Epoxydharzzusammensetzung |
| KR1019920700976A KR920702380A (ko) | 1990-08-27 | 1991-08-27 | 에폭시 수지 조성물 |
| EP91914677A EP0497987B1 (en) | 1990-08-27 | 1991-08-27 | Epoxy resin composition |
| US08/389,784 US5659004A (en) | 1990-08-27 | 1995-02-16 | Epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-222407 | 1990-08-27 | ||
| JP22240790 | 1990-08-27 | ||
| JP3170161A JPH04348121A (ja) | 1990-08-27 | 1991-07-10 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04348121A true JPH04348121A (ja) | 1992-12-03 |
Family
ID=26493239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3170161A Pending JPH04348121A (ja) | 1990-08-27 | 1991-07-10 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0497987B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04348121A (ja) |
| KR (1) | KR920702380A (ja) |
| DE (1) | DE69129146T2 (ja) |
| WO (1) | WO1992003489A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5844309A (en) * | 1995-03-20 | 1998-12-01 | Fujitsu Limited | Adhesive composition, semiconductor device using the composition and method for producing a semiconductor device using the composition |
| JP2006249342A (ja) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 接着剤組成物およびそれを用いた異方導電性接着剤 |
| JP2006282765A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2011132541A (ja) * | 2011-03-22 | 2011-07-07 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 接着剤組成物 |
| WO2020241594A1 (ja) * | 2019-05-30 | 2020-12-03 | 京セラ株式会社 | 封止用樹脂組成物及び電子部品装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE59709220D1 (de) * | 1996-10-30 | 2003-03-06 | Vantico Ag | Härtbare Epoxidharzzusammensetzungen |
| JP5364050B2 (ja) * | 2010-07-08 | 2013-12-11 | 日東電工株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法およびそれにより得られた硬化物 |
| JP2012017422A (ja) * | 2010-07-08 | 2012-01-26 | Nitto Denko Corp | 熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法およびそれにより得られた硬化物 |
| JP2013014709A (ja) * | 2011-07-05 | 2013-01-24 | Nitto Denko Corp | 電子部品封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた電子部品装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB788397A (en) * | 1953-11-03 | 1958-01-02 | Pittsburgh Plate Glass Co | Improvements in the preparation of resinous condensation products of alkenylphenols and aldehydes |
| JPS5341399A (en) * | 1976-09-28 | 1978-04-14 | Toshiba Corp | Heat resistant resin composition |
| JPS54155297A (en) * | 1978-05-30 | 1979-12-07 | Toshiba Corp | Resin composition |
| JPS55145730A (en) * | 1979-05-04 | 1980-11-13 | Toshiba Corp | Curable resin composition |
| JPS63291919A (ja) * | 1987-05-25 | 1988-11-29 | Hitachi Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
| JP2646701B2 (ja) * | 1988-09-28 | 1997-08-27 | 三菱化学株式会社 | ポリアルケニルフエノール化合物 |
| JPH05341399A (ja) * | 1992-06-12 | 1993-12-24 | Konica Corp | 写真焼付装置 |
-
1991
- 1991-07-10 JP JP3170161A patent/JPH04348121A/ja active Pending
- 1991-08-27 KR KR1019920700976A patent/KR920702380A/ko not_active Ceased
- 1991-08-27 DE DE69129146T patent/DE69129146T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-27 WO PCT/JP1991/001134 patent/WO1992003489A1/ja not_active Ceased
- 1991-08-27 EP EP91914677A patent/EP0497987B1/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5844309A (en) * | 1995-03-20 | 1998-12-01 | Fujitsu Limited | Adhesive composition, semiconductor device using the composition and method for producing a semiconductor device using the composition |
| JP2006249342A (ja) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 接着剤組成物およびそれを用いた異方導電性接着剤 |
| JP2006282765A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2011132541A (ja) * | 2011-03-22 | 2011-07-07 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 接着剤組成物 |
| WO2020241594A1 (ja) * | 2019-05-30 | 2020-12-03 | 京セラ株式会社 | 封止用樹脂組成物及び電子部品装置 |
| JPWO2020241594A1 (ja) * | 2019-05-30 | 2020-12-03 | ||
| CN113891913A (zh) * | 2019-05-30 | 2022-01-04 | 京瓷株式会社 | 密封用树脂组合物和电子部件装置 |
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|---|---|
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| EP0497987B1 (en) | 1998-03-25 |
| KR920702380A (ko) | 1992-09-03 |
| DE69129146T2 (de) | 1998-07-16 |
| WO1992003489A1 (fr) | 1992-03-05 |
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| EP0497987A4 (en) | 1993-02-03 |
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