JPH0434833B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 この発明は新規な光電変換素子の製造方法に関
する。 〔従来技術〕 従来、光電変換素子としては、主としてシリコ
ン半導体の表面近くにＰ−ｎ接合をつくることに
より得られているいわゆる太陽電池が考案され実
用化されている。しかし、これとは別にもつと安
価な有機材料、たとえばポリアセチレンなどの導
電性高分子材料を半導体として利用したものや、
たとえばフタロシアニンなどの有機色素の光増感
能を利用したものなどの検討も行われている。 これらの有機材料を用いて従来の製造方法によ
り得られたサンドイツチタイプの光電変換素子は
主として第１図に示したような構造のものであ
る。 この動作原理は、透光または半透明電極１を通
過した光８が、有機化合物層２に入射すると、透
明または半透明電極１と有機化合物層２の界面に
電位差が生じ、リード線５および７の間に光誘起
電力が発生するというものである。この場合、透
明または半透明電極１と有機化合物層２との間に
は異方接合（例えばＰ−ｎ接合）やシヨツトキー
接合などができていることが必要で、さらに有機
化合物層と電極３は等方接合、例えばオーミツク
接触になつていることが必要である。さらに詳し
く言うと、光照射下でのそれ自身の仕事関数（フ
エルミ準位）の値が透明または半透明電極＞有機
化合物層電極、または透明または半透明電極＜
有機化合物層電極となつていることが必要で、
リード線５，７間の電力は、通常前者の場合には
５が正極、後者の場合には７が正極となる。有機
光電変換素子とは、このような動作原理を応用し
ようとするものである。 しかしながらこのような有機材料を用いた従来
の製造方法により得られた光電変換素子は、いず
れも光電変換効率が低く、得られる光起電力が不
安定で、寿命が短いというような欠点があり、実
用化のためには解決すべき問題点が多数残されて
いる。 〔発明の概要〕 この発明は上記従来の欠点を除去するためにな
されたもので、少なくとも一方が透光性である第
１、第２導電材料のうちの第１導電材料に電解重
合法によりπ−共役系高分子層を設け、このπ−
共役系高分子層を熱酸化し、この熱酸化π−共役
系高分子層上に有機色素層を設け、この有機色素
層上に第２導電材料を設けることにより、応答波
長域が拡大し、光電変換効率が高く、安価で、長
寿命の光電変換素子の製造方法を提供することを
目的としている。 〔発明の実施例〕 第２図は、この発明の一実施例による光電変換
素子の断面図である。即ち、９および１２は導電
材料で、基板状に導電材料層を設けることによつ
ても得られるが図は簡単のため導電材料単独で用
いた場合を示す。又、少なくとも光照射側の導電
材料１２は透光性である。導電材料９上にπ−共
役系高分子層１０を電解重合法により設け、次い
でそれを熱酸化しその上に有機色素層１１を設
け、さらに導電材料１２を被着してなるものであ
り、導電材料９および１２にリード線１４および
１６を結着し、電力を取り出せるようにしたもの
である。なお１３，１５はリード接続端である。 この発明の一実施例による光電変換素子は上記
のように構成されており、この光電変換素子の動
作原理の詳細は現時点では不明であるが、この発
明者等は以下に述べるような光電変換機構のいず
れか、又は二つ以上の混り合つた機構を考えてい
る。即ち、 () π−共役系高分子がＰ型の材料であり、有
機色素がｎ型である場合ではπ−共役系高分子
と有機色素との間でＰ−ｎ型のヘテロ接合が形
成され、光照射下では接合領域で発生したキヤ
リアー（電子および正孔）が接合領域内での電
界によつて電荷分離を起こし外部に起電力（ま
たは電流）を誘起させる機構が考えられる。こ
こでπ−共役系高分子がｎ型、有機色素がＰ型
である場合で同様の結果が得られるものと考え
られる。 () π−共役系高分子がＰ型またはｎ型の物質
であれば、Ｐ型のπ−共役系高分子と仕事関数
の小さい金属との間でシヨツトキー型の接合が
形成できると思われる。ｎ型のπ−共役系高分
子であれば仕事関数の大きい金属との間でシヨ
ツトキー型の接合が形成できると期待される。
シヨツトキー型の接合素子はそれ自身で光電変
換素子として利用できるが光電変換機能を高め
るためにMIS型素子（Ｍ：金属、Ｉ：誘電体、
Ｓ：半導体）が考えられており、この素子では
単なるキヨツトキー型の素子に比べ開放端電圧
が上昇することが知られている。 このMIS型素子における誘電体として有機色
素を用いる考え方である。 ここで有機色素は単なる誘電体ではなく半導
体部利用できない波長の光を吸収してキヤリア
ーを発生させ、そのキヤリアーを半導体および
金属に電荷を注入し変換効率を高めようとする
考え方である。この場合、誘電体として用いる
有機色素の厚膜（層膜）はトンネル機構で電流
が流れる程度に薄くなければならない。 () （）の考え方と良く似ているが、有機色
素が誘電体でありかつ（）の場合程薄膜でな
い場合がある。この場合、導電材料９の仕事関
数と導電材料１２の仕事関数が異なる時両導電
材料の仕事関数差に基づき素子内部に電位勾配
が生じ有機色素層およびπ−共役系高分子層中
で光照射によつて発生した電子−正孔対を効率
よく分離することによつて外部に起電力（また
は電流）を取り出す機構である。この時両導電
材料間の仕事関数差が大きい程変換効率は大き
くなると考えられる。この時、π−共役系高分
子層がドーピング処理等の方法でその抵抗が有
機色素層のそれに比べて著しく低ければ、両導
電材料の仕事関数差により発生する電位差は有
機色素層に殆んど印加され、有機色素層内で発
生する光による電子−正孔対をより効率よく分
離することができると考えられる。 以上のように光電変換機構としては種々考えら
れるが、いずれの場合も有機色素とπ−共役系高
分子を組み合わせて用いることによつて利用可能
な光の波長領域を広げ光電変換効率を著しく上げ
ようとするものである。 この発明の一実施例に用いる導電材料としては
金、白金、クロムおよびパラジウムなどの仕事関
数の大きい金属、インジウム、アルミニウム、ガ
リウムおよびインジウムとガリウムの合金などの
仕事関数の小さい金属、錫酸化物、酸化インジウ
ム、およびインジウム・錫酸化物（ITO）などの
金属酸化物、並びにカーボンなどがあげられる。 又、π−共役系高分子層を電解重合法により直
接合成・被着させる第１導電材料には、上記仕事
関数の大きい金属、例えば上記金属酸化物および
カーボンなどが好んて用いられる。 さらに有機色素層と接する第２導電材料として
は、前記光電変換機構（）のＰ−ｎ型のヘテロ
接合が形成される場合は有機色素層とオーミツク
接触をとり得る導電材料が選ばれ、有機色素層が
ｎ型の時には上記仕事関数の小さい金属が用いら
れ、有機色素層がＰ型の時には上記仕事関数の大
きい金属が用いられる。光電変換機構（）、
（）のMIS型の素子構造を利用した光電変換素
子ではπ−共役系高分子とシヨツトキー型接合を
形成すると期待される金属、すなわち、π−共役
系高分子がＰ型である場合には上記仕事関数の小
さい金属が、ｎ型のπ−共役系高分子を用いる時
には上記仕事関数の大きい金属が用いられる。勿
論、各場合において、上記導電材料を２つ以上重
ねて用いても良い。 この発明の一実施例に用いる透光性の導電材料
で形成される電極構造としては透明電極を用いる
時は特に問題はないが、通常、半透明になるよう
に金属を有機色素層またはπ−共役系高分子上に
真空蒸着、スパツタリング、CVD（ケミカル・ベ
ーパ・デポジシヨン）およびメツキ等の方法によ
つて被着させる。 この時の導電材料の光透光率としては導電材料
と有機色素層またはπ−共役系高分子層との接触
抵抗や導電材料自身の抵抗を考慮して決められ通
常５から90％の間に制御される。一方、Ｐ−ｎ型
の光電変換素子においては光照射側の電極構造と
しては入射光を有効にとり入れるべく、くし型の
電極構造が好んで用いられる。 なお、この発明の一実施例の光電変換素子にお
いて導電材料が基板上に設けられている場合、基
板としては、ガラス、セラミツク、およびプラス
チツクなどがあげられる。 この発明の一実施例に用いるπ−共役系高分子
としては、例えばピロールのホモポリマー、Ｎ−
置換ピロールのホモポリマー、ピロールとＮ−置
換ピロールの共重合体、ポリチエニレン（ポリチ
オフエン）、ポリアニリン、ポリフランおよびポ
リアズレンなどが適しているが、ポリアセチレ
ン、ポリピロール、ポリチエニレン、ポリアニリ
ン、ポリフエニレン類、ポリフエニレンスルフイ
ド、ポリフエニレンオキシドなども実施可能で化
学構造の骨格に共役二重結合を有するものが用い
られる。 又、π−共役系高分子の内部抵抗を下げる目的
でドーピング処理を行なうことが好ましい。通
常、π−共役系高分子はそれ自身では絶縁体であ
るが電子受容体（例えば臭素、ヨウ素、ヨウ化臭
素、五フツ化ヒ素、および過塩素酸等）および電
子供与体（例えばNa、Ｋ、Liおよびアミン等）
をドーピングすることによつて、それぞれＰ型お
よびｎ型の材料にすることができ、その電導度も
半導体領域から金属領域まで幅広く制御可能であ
る。 なお、上記π−共役系高分子は電解重合法によ
り合成可能で、合成時にドーピング処理が同時に
行なわれること、および生じた高分子膜の厚みを
通電電荷量によつて制御できる等の利点を有して
いる。これらπ−共役系高分子をこの発明の一実
施例の光電変換素子に用いる場合は単独もしくは
上記高分子材料を材料の光吸収特性に応じて二種
以上重ねて用いても良い。 この発明の一実施例に用いる有機色素として
は、特定の波長の光を吸収する能力を有するもの
であれば使用可能であるが、光電変換効率を考慮
すると色素内でのホールの再結合を抑えて、π−
共役系高分子側に効率良く移動させることによ
り、π−共役系高分子層を増感する能力を有する
ものが好ましく、このような色素化合物として
は、たとえばローダミンＢなどのキサンテン系、
サフラニンＴなどのフエナジン系、チオニン、メ
チレンブルーなどのフエノチアジン系およびメロ
シアニン、フタロシアニンなどのシアニン系のも
のなどがあげられる。これらは第２図に示したよ
うにπ−共役系高分子層上に層状に形成される。
この形成方法は通常の溶媒キヤスト法（スピナー
コート、スプレーコート法なども含む）や蒸着法
などでもよいが、ピンホールレスであることや色
素の内部インピーダンスが大きくなりすぎないこ
とを考慮すると厚膜200Å〜1μｍの範囲内とする
のが好ましい。 200Å以下ではピンホールが生じやすくなり、
1μｍ以上では色素の内部インピーダンスが大き
くなりすぎる。 この場合においても有機色素の光吸収特性に応
じて二種以上を重ねて用いてもよい。また、ドー
ピング処理されたπ−共役系高分子層上に有機色
素を被着させることはπ−共役系高分子層の保護
膜とも成り動作安定性を一段と増す結果につなが
つている。 この発明の一実施例の第１導電材料へのπ−共
役系高分子の電解重合は、第１導電材料を作用電
極とし、対極として例えば白金（Pt）電極を、
参照電極として例えばSCE（飽和カロメル電極）
を使用し、上記π−共役系高分子を含有する反応
溶液に作用電極と共に浸し、不活性ガス雰囲気下
で、作用電極を陽極として対極との間で一定電流
を所定時間流すことによつて行なう。 又、π−共役系高分子の熱酸化の条件は用いら
れるπ−共役系高分子の種類によつて適宜決定さ
れるが、少くともそれが熱分解や溶融しない温度
で行う必要があり、熱酸化により光電変換効率お
よび素子の安定性がさらに向上するという効果が
ある。即ちπ−共役系高分子が例えばピロール系
高分子の場合には、空気中、80℃、８時間処理が
好ましい結果を与えた。またこの場合の熱酸化効
果の要因の詳細についても不明な点が多いが、例
えばアリーリング効果による高分子分子鎖の再配
列効果、酸素ドーピング効果、分子末端酸化効果
などが考えられ、これらにより分子間電荷移動お
よびπ−共役系高分子、有機色素間の電荷移動が
スムーズに行なえるようになつたものと推測され
る。 なお、前記第２図では、上方から照射を行なつ
ているが、導電材料９を透光性とすれば下方から
光照射を行なつても差しつかえない。また、この
発明の一実施例の光電変換素子の片面あるいは全
面を光透光性を損わない材料もしくは例えば紫外
線のみ遮断する材料など、例えばシリコン樹脂、
エポキシ樹脂などで封止してもよい。 以下実施例によりこの発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ 3.5cm×７cmのガラス基板上に真空蒸着法によ
つて厚さ1000Åのクロム（Cr）層を設け、更に
この上に金（Au）層を2000Åの厚さに真空蒸着
法によつて設けたものを作用電極イとした（有効
作用電極面積は２cm×3.5cm）。100mlのアセトニ
トリルにピロール（0.07ｇ）、Ｎ−メチルピロー
ル（0.35ｇ）およびテトラエチルアンモニウムパ
ークロレート（0.7ｇ）を溶解させた液を反応溶
液イとした。対極として白金（Pt）電極を、参
照電極としてSCE（飽和カロメル電極）を使用し、
反応溶液イ中に、作用電極イと共に浸し、窒素ガ
ス雰囲気下で、作用電極を陽極として対極との間
に一定電流（0.15ｍＡ）を90分間流し、作用電極
イ上にπ−共役系高分子層を約4000Åの厚さに形
成し、アセトニトリルで洗浄後空気中で80℃８時
間加熱を行い、熱酸化π−共役系高分子試料イを
得た。次に熱酸化π−共役系高分子試料イ上にさ
らに真空蒸着法でメロシアニン色素（日本感光色
素社製：NK−2045）を800Åの厚さで設け、さ
らにその上にアルミニウム（Al）層を真空蒸着
した。このときのAl層単独の光透過率は500nｍ
の単色光に対して10％であつた。このようにして
得た光電変換素子試料を試料イとする。 実施例 ２ 実施例１で得た熱酸化π−共役系高分子試料イ
を用いて、この上に実施例１と同様に、有機色素
のローダミンＢを1000Åの厚さに真空蒸着し、さ
らにその上に実施例１と同様の条件でAl層を真
空蒸着した。このようにして得た光電変換素子試
料を試料ロとする。 実施例 ３ 実施例１で得た作用電極イ、および実施例１で
用いた対極および参照電極を用い、金藤らの方法
（出版物Ｊ、Ｃ、Ｓ、Chem・Commun）P.382、
1983年に従つて約1μｍ厚のポリチオフエン膜を
合成し、熱酸化π−共役系高分子試料ロを得た。
次に熱酸化π−共役系高分子試料ロ上に、実施例
１と同様にメロシアニン色素およびAl層を真空
蒸着し、光電変換素子試料を得た。 これそ試料ハとする。 比較例 １ 実施例１の熱酸化前のπ−共役系高分子試料上
に実施例１と同様にAl層を真空蒸着した。これ
を比較試料イとする。 比較例 ２ 実施例１で得た作用電極イ上に、実施例１と同
様にメロシアニン色素およびAl層を真空蒸着し
た。これを比較試材ロとする。 比較例 ３ 実施例１で得た作用電極イ上に、実施例２と同
様にローダミンＢおよびAl層を真空蒸着した。
これを比較試料ハとする。 上記実施例１〜３および比較例１〜３で得た試
料イ〜ハおよび比較試料イ〜ハについて光電変換
特性を、各試料のAu側を正、Al側を負として以
下に示す各試験により行なつた。 光起電力試験 250Wのクセノンランプおよび紫外線カツトフ
イルター（東芝製UV−38）、熱線カツトフイル
ター（保谷カラス製HA−30）を用いて受光面で
10mW／cm²の光を各試料のAl電極側から照射し
た。光照射開始３分後に各試料が発生した開放端
電圧Voc（mV）および短絡電流Isc（μA／cm²）を
表１にまとめて示す。 表１ 各試料のVocおよびIsc

〔発明の効果〕

以上説明したとうり、この発明は、少なくとも
一方が透光性である第１、第２導電材料のうちの
第１導電材料に電解重合法によりπ−共役系高分
子層を設け、このπ−共役系高分子層を熱酸化
し、この熱酸化π−共役系高分子層上に有機色素
層を設け、この有機色素層上に第２導電材料を設
けることにより、応答波長域が拡大し、光電変換
効率が高く、安価で、長寿命の光電変換素子の製
造方法を得ることができ、例えば太陽電池、カラ
ーセンサー、および色彩認識センサーなどの製造
方法に広く適用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の光電変換素子の断面図、第２図
はこの発明の一実施例の光電変換素子の断面図、
第３図はこの発明の一実施例の光電変換素子との
比較例のそれの照射光波長（nn）による開放端
電圧Voc（mv）変化を示す特性図、第４図はこの
発明の一実施例の光電変換素子の、光照射の
ON／OFF繰返し回数による開放端電圧Voc
（mv）変化を示す特性図である。 図において、１は透明または半透明電極、２は
有機化合物層、３は電極、４，６はリード接続
端、５，７はリード線、８は照射光、９，１２は
導電性材料、１０はπ−共役系高分子層、１１は
有機色素層、１３，１５はリード接続端、１４，
１６はリード線、Ａは試料イの光電特性、Ｂは比
較試料ロの光電特性、Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆは各々光照
射のON／OFF繰返し回数１回目、２回目、200
回目、201回目の光電特性を示す。なお図中同一
符号は同一又は相当部分を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一方が透光性である第１、第２電
   導材料のうちの第１導電材料に電解重合法により
   π−共役系高分子層を設ける工程、このπ−共役
   系高分子層を熱酸化する工程、この熱酸化π−共
   役系高分子層上に有機色素層を設ける工程、およ
   びこの有機色素層上に第２導電材料を設ける工程
   を施す光電変換素子の製造方法。 ２ π−共役系高分子層が、ポリピロール、ポリ
   −Ｎ−置換ピロール、ピロールとＮ−置換ピロー
   ルの共重合体、ポリチエニレン、ポリアニリン、
   ポリフランおよびポリアズレンの内の少くとも一
   種で形成される特許請求の範囲第１項記載の光電
   変換素子の製造方法。 ３ 有機色素層がπ−共役系高分子層を増感する
   能力を有する化合物で形成されている特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の光電変換素子の製
   造方法。