JPS6028278A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は新規な光電変換素子に関する。

従来、光電変換素子としては、主としてシリコン半導体
の表面近くにＰ−ｎ接合をつくることによシ得られるい
わゆる太陽電池が考案され実用化されている。しかし、
これとは別にもつと安価な有機材料、たとえばポリアセ
チレンなどの導電性高分子材料を半導体として利用した
ものや、たとえばフタロシアニンなどの有機色素の光増
感能を利用したものなどの検討も行われている。

これら有機材料を用いたサンドイッチタイプの光電変換
素子は主としてオ１図に示したような構造のものである
。

この動作原理は、透明または半透明電極（１）を通過し
た光（８）が、有機化合物層（２）に入射すると。

透明または半透明電極Ｉｌ＋と有機化合物層（２）の界
面に電位差が生じ、リード線（５）および（７）の間に
光誘起電力が発生するというものである。この場合、透
明または半透明電極＋１１と有機化合物層（２）との間
には異方接合（例えばＰ−ｎ接合）やショットキー接合
などができていることが必要で、さらに有機化合物層と
電極（３）は等方接合、例えばオーミック接触になって
いることが必要である。さらに詳しく言うと、光照射下
でのそれ自身の仕事関数（フェミル準位）の値が透明ま
たは半透明電極〉有機化合物層上電極、または透明また
は半透明電極く何機化合物層２電極となっていることが
必要で、リード線（６）％（７）間の電力は、通常前者
の場合には（５）が正極、後者の場合には（７）が正極
となる。有機光電変換素子とは、このような動作原理全
応用しようとするものである。

しかしながらこのような有機材料を用いた光電変換素子
は、いずれも光電変換効率が低く、得られる光起電力が
不安定で、寿命が短いというような欠点があシ、実用化
のためには解決すべき問題点が多数残されている。

この発明は上記従来のものの欠点を除去するためになさ
れたもので、少なくとも一方が透光性であるオニ１第２
４醒材料並びにこのオｌ。

第２４電材料の間に介在されたπ−共役系高分子層及び
有機色素層を備えることによシ、応答波長域が拡大し、
光電変換効率が高く、安価で、長寿命の光電変換素子を
提供することを目的とする。

第２図は、この発明の一実施例の光電変換素子の断面図
である。即ち、（９）およびＨは導電材料で、基板上に
専心材料層を設けることによっても得られるが図は簡単
のため４慰材料単独で用いた場合を示す。又、少なくと
も光照射側の尋電材料國は透光性である。導電材料（９
）上にπ−共役系高分子層（１０）を設け、その上に有
機色素層（１りを設け、さらに導電材料Ｈを被着してな
るものであシ、導電材料（９）および（Ｉりにリード線
α荀およびＨを結着し、電力を取り出せるようにしたも
のである。なお晴、州はリード接続端である。

この発明の一実施例の光電変換素子は上記のように構成
されておシ、この光電変換素子の動作原理の詳＃１は現
時点では不明であるが、この発明者等は以下に述べるよ
うな光電変換機構のいずれか、又は二つ以上の混り合っ
た機構を考えている。即ち、 （Ｉ）　Ｚ−共役系高分子がＰ型の材料であシ、有機色
素がｎｇである場合ではπ−共役系高分子と有機色素と
の間でＰ−ｎ型のへテロ接合が形成され、光照射下では
接合領域で発生したキャリアー（′−子および正孔］が
接８頭域内での電界によって電荷分離を起こし外部に起
電力（または電流）を誘起させる機、構が考えられる。

ここでπ−共役系高分子がｎａＬ有機色素がＰ型である
場合でも同様の結果が得られるものと考えられる。

（■）２−共役系高分子がＰ型またはｎ型の物質であれ
ば、Ｐ型の五−共役系高分子と仕事関数の小さい金属と
の間でショットキー型の接合が形成できると思われる。

ｎ型のπ−共役系高分子であれは仕事関数の大きい金属
との間でショットキー型の接合が形戎できると期待され
る。

ショットキー型の接合素子はそれ自身で光電変換素子と
して利用できるが光電変換能を高めるためにＭＩＳ型素
子（Ｍ：金属、ニー誘電体。

Ｓ：半導体）が考えられておシ、この素子では単なるシ
ョットキー型の素子に比べ開放端電圧が上昇することが
知られている。

このＭＩＳ型素子における誘電体として有機色素を用い
るという考え方である。

こ０で有機色素は単なる誘電体ではなく生得体部で利用
できない波長の光を吸収してキャリアーを発生させ、そ
のキャリアーを半導体および金属に電荷を注入し変換効
率を高めようとする考え方である。この場合、誘電体と
して用いる何機色素の厚膜（層膜〕はトンネル機構で電
流が流れる程度に薄くなければならない。

＠Ｉ）　（ＩＩ）の考え方と良く似ているが、有機色素
が誘電体でありかつ（ＩＩ）の場合程薄膜でない場合が
ある。この場合、導電材料（９）の仕事関数と辱′眠材
料０４の仕事関数が異なる時雨４亀材料の仕事関数差に
基づき素子内部に′電位勾配が生じ有機色素層およびπ
−共役系高分子層中で光照射によって発生した電子−正
孔対を効率よく分離することによって外部に起電力（ま
たは電流〕を取シ出す機構でおる。この時両導電材料間
の仕事関数差が大きい程変換効率は大きくなると考えら
れる。この時、π−共役系高分子層がドーピング処理等
の方法でその抵抗が有機色素層のそれに比べて著しく低
ければ、両４亀材料の仕事関数差により発生する電位差
は有機色素層に殆んど印加され、有機色素層内で発生す
る光による電子−正孔対全より効率よく分離することが
できると考えられる。

以上のように光′電変換機構としては種々考えられるが
、いずれの場合も有機色画とπ−共役系高分子を組み合
わせて用いることによって利用可能な光の波長頭載を広
げ光電変換効率を著しく上げようとするものである。

この発明の一英Ａ例に用いるＪＪ！亀材料としては、金
臼企、クロムおよびパラジウムなどの仕事関数の大きい
金属、インジウム、アルミニツム、ガリクムおよびイン
ジウムとガリクムの合金などの仕事関数の小さい金属、
錫酸化物、殴化イ／ジクム、およびインジウム・錫酸化
物（工Ｔｏ）などの金属酸化物、並びにカーボンなどが
あげられる。

又、オｌ導電材料がπ−共役系高分子層ｆ！ｃ電界重合
により直接合成・被着させる場合には、導電材料として
は、上記仕事関数の大きい金属、上記金属酸化物および
カーホ゛ンなどが好んで用いられる。

さらに有機色素層と接する第２導電材料としては、前記
光電変換機構（１）のＰ−ｎ型のへテロ接合が形成され
る場合は有機色素層とオーミック接触をとり得る導電材
料が選ばれ、有機色素層がｎ型の時には上記仕事関数の
小さい金属が用いられ、有機色素層がＰ型の時には上記
仕事関数の大きい金属が用いられる。光電変換機溝（ｎ
）　、　（ＩＩＩ）のＭｌＳ型の素子構造を利用した光
電変換素子ではπ−共役系高分子とショットキー型接合
を形成すると期待される金属、すなわち、Ｌ−共役系高
分子がＰ型である場合には上記仕事関数の小さい金属が
、ｎ型のπ−共役系高分子を用いる時には上記仕事関数
の大きい金属〃５用いられる。勿論、各場合において、
上記導電材料を２つ以上重ねて用いても良い。

この発明の一実施例に用いる透光性の等型材料で形成さ
れる電極構造としては透明電極を用いる時は特に問題は
ないが、通常、半透明になるように金属を有機色素層ま
たはπ−Ｐ、役系高分子上に真空蒸着、スパッタリング
、ＣＶＤ（ケミカル・ベーパ・デボジショノ）およびメ
ッキ等の方法によって被着させる〇 この時の導電材料の光透先手としては導電材料と有機色
素層またはπ−共役系高分子層との接触抵抗や導電材料
自身の抵抗を考慮して決められ通常５から９０％の間に
制御される。−万、ｐ−ｎ型の光電変換素子においては
光照射側のＩＩ電極構造しては入射光を有効にとり入れ
るべく、くシ型の電極構造が好んで用いられる。

なお、この発明の一実施例の光電変換素子において導電
材料が基板上に設けられている場合、基板としては、ガ
ラス、セラミック、およびグラスチックなどがあげられ
る０ この発明の一実施例に用いるπ−共役系高分子としては
、例えはポリアセチレン、ポリピロール、ポリチェニレ
／、ポリアニリン、ポリフェニレン類、ポリフェニレン
スルフィド、ポリフェニレンオキシドなど化学構造の骨
格に共役二重結合を有するものが用いられる。

又、π−共役系高分子の内部抵抗を下げる目的でドーピ
ング処理を行なうことが好ましい。通常、π−共役系高
分子はそれ自身では絶縁体であるが電子受容体（例えば
臭素、ヨウ素、ヨク化臭素、五フッ化ヒ累、および過塩
素酸素等］および電子供与体（例えばＮａ＠　Ｋ　Ｉ　
ｒ、ｉ　ｌおよびアミン等）をドーピングすることによ
って、それぞれＰ型およびｎ型の材料にすることができ
、その電専度も半欅体頭域から金属Ｈ域まで幅広く制御
万能である。

π−共役系高分子の中でも電解重合によって合成可能な
ものは合成時にドーピング処理が同時に行なわれること
、生じた高分子膜の厚みを通電電荷量によって制御でき
る等の利点を有していることから好んで用いられる。こ
のような電解重合法で合成できるπ−共役系高分子とし
てはビロールのホモポリマー、Ｎ−ｍ換ピロールのホモ
ポリマー、ピロールトＮ−１ｆｉ換ピロールの共重合体
、ポリチェニレン（ポリチオフェン）會ポリアニリン、
ポリフランおよびポリアズレン等があげられ、いずれも
電解重合によって容易に合成できる。これらπ−共役系
高分子をこの発明の一実施例の光ｔＬ質質素素子用いる
場合は単独もしくは上記高分子材料を材料の光吸収特性
ＶＣ応じて二種以上重ねて用いても艮へこの発明の一実
施例に用いる有機色素としては、特定の波長の光を吸収
する能力を有するものであれば使用可能であるが、光電
変換効率を考慮すると、色素内でのホールの再結合を抑
えて、π−共役系高分子側に能率良く移動させることに
より、π−共役系高分子層を増感する能力を有するもの
が好ましく、Ｃのような色素化合物としては、たとえば
ローダミンＢなどのキサンチン系、サフラニンＴなどの
７エナジン系、チオニン、メチレンブルーなどのフェノ
チアジン系およびメロシアニン、フタロシアニンなどの
シアニン系のものなどがあげられる。これらは第２図に
示したようにπ−共役系高分子層上に層状に形成される
。この形成方法は通常の溶謀キャスト法（スピナーコー
ト、スズノーコート法なども含む）や蒸着法などでもよ
いが、ピンホールレスであることや色素の内部インピー
ダンスが犬きくな）すぎないことを考１ばすると厚膜２
００久〜１μｍの範囲内とするのが好ましい。２ｏａｌ
以下ではピーンホールが生じやすくなり、１１１ｍ以上
では色素の内部インピーダンスが犬きくなシすぎる。

この場合においても再愼色素の光吸収特性に形じて二種
以上を嵐ねて用いてもよい。また、ドーピング処理され
たπ−共役系高分子層上に有機色素を被着させることは
π−共役系高分子層の保護膜とも成シ助作安定性を一段
と増す結果につながっている。

なお、前記第２図では、上方から照射を行なっているか
、辱電材料（９）を透光性とすれば下方から光照射を行
なっても差しつかえない。また、この発明の一英地例の
光電変換素子の片面あるいは全面金光透光性を損わない
材料もしくは例えば紫外線のみ遮断する材料など、例え
ばシリコン便力凱　エポキシ樹脂などで封止してもよい
。

以下実施例によりこの発明の詳細な説明するが、これに
よりこの発明を限定しない。

χ元側１゜ ３．５　ａｍ　Ｘ　７　ｃＩｎのガラス基板上に真空蒸
着法によって厚さ１ｏｏｏｌのクロム（Ｃｒ）＋−を設
け、更にこの上に金（Ａｕ　）層をｇｏｏｏｆの厚さに
真空蒸着法によって設けたものを作用電極（イ）とし足
（何効作用成極囲槓は２ａルＸ　８．５　ｃｍ　）、１
００ｍ１のアセトニトリルにビロール（ｏ、ｏ７Ｐ）、
Ｎ−メチルビロール（０，８５Ｐ）およびテトラエチル
アンモニクムパークロレー）　（０，７ｙ　）ｅ［解さ
せた液を反応溶液（イ）とした。対極として白金（ｐｔ
　）電極を、参照電極としてＢＯＢ（飽和カロメル電極
）を使用し、反応接液（イ）中に、作用電極（イ）と共
に浸し、窒素ガス雰囲気下で、作用′ｉ！極を陽極とし
て対極との間に一定電流（０，１５ｍＡ　Ｊを９０分間
流し、作用電極（イ）上にπ−共役系高分子層を約４０
０θＸの厚さに形成し、アセトニトリルで洗浄後真空乾
燥を行い、π−共役系高分子試料（イ）を得た。次にπ
−共役系高分子層試料（イ）上にさらに真空蒸着法でメ
ロシアニン色素（日本感光色素社製：ＮＫ−２０４５）
を８００ｘの厚さで設け、さらにその上にアルミニクム
（Ａ、／）層を真空蒸着した。このときのＡＪ層単独の
光透過率は５００Ｍの単色光に対して１０％であった。

このようにして得た光電変。

換素子試料を試Ｐ＋（イ）とする。

実施例２゜ 実施例１で得たπ−共役系高分子層試料（イ）を用いて
、この上に実施例１と同様に、有機色素の′−ローダミ
ンＢｆｔｌｏｏｏｉＬの厚さに真空蒸着し、さらにその
上に実施例１と同様の条件でＡＩ！層を真空蒸着した。

このようにして得た光電変換素子試Ｐ＋を試料（ロ）と
する＠ 実施例８．。

実施例１で得た作用電極（イ）、および実施例１で用い
た対極および参Ｍ電極を用い、金庫らの方法Ｃ出版物　
Ｊ、ｏ、Ｂ、０ｈ６１１．　Ｏｏｍｍｕｎ　、ＪＰ、８
８２，１９８８年に従って約１　ｐｍ厚のポリチオフェ
ン膜を合成し、π−共役系高分子層試Ｐ＋を口）を得た
０次にπ−共役系高分子層試料（ロ）上に、実施例１と
同様にメロシアニン色素およびＡＩ！層を真空蒸着し、
光電変換素子試料を得た。

これを試料（ハ）とする。

比較例１゜ 実施例１で得たπ−共役系高分子層試料（イｊ上に実施
例１と同様にｋｌ）鹸を真空蒸着した。これを比較試料
（イ）とする。

比較例２゜ 実施例１で得た作用電極（イ）上に、実施例１と同様に
メロシアニン色素およびＡＪ層を真空蒸着した。これを
比較試料（ロ）とする。

比較例８ 実施例１で得た作用電極（イ）上に、実施例２と同様に
ローダミンＢおよびＡＪ層を真を蒸着した。これを比較
試料（ハ）とする。

上記実施例１１１〜（３）および比較例１１１〜＋３１
でＮた試料（イ）〜（ハ）および比較試料（イ）〜（ハ
）について光電変換特性を、各試料のＡｕ側と正、Ａｌ
側を負として以下に示す各試験によシ行なった。

光起電力試験 ｇｓｏｗのクセノンランプおよび紫外線カツトフィルタ
ー（東芝製ＵＶ−８８）、熱線カットフィルター（保谷
ガラス製ＨＡ−８０）を用いて受光面で１０ｍＷ／７の
光を各試料のＡＡ’電極側から照射した。光照射開＃１
３分後に各試料が発生した開放端電圧Ｖｏｃ（ｍＶ）お
よび短絡電流工ｓｃ（μＡ／ｃｄ）を表１にまとめて示
す。

表１．　各試料のＶｏｃおよび工８Ｑ （−：観測されなかった］ 上表から、この発明の光電変換素子は優れた光起電力を
示し、特に大きな厄流密度の鍔られるのが特徴であると
いえる。

波長依存性試験 ２５０Ｗのクセノンランプおよびバンドパスフィルター
東芝干渉フィルター：ＫＬ−４ｆｌｉ〜ＫＬ６５）ｉ用
いて、受光面で１ｍＷ！の光を試料（イ）および比較試
料（ロ）のＡＩ！成極側から照射し、Ｖｏｃ　（ｍｖ　
）光波長（ｍｍ依存性を測定した。

測定結果を第８図に示す。

図中囚は試料（イｌ、ｔＢｌは比較試料（ロ）の特性で
ある。

第８図から、本発明の光電変換素子は特徴的に長波長側
の光に対しても応答することがわかる。

また、光起電力試験および波長依存性試験の結果から、
この発明の光電変換素子は可視光に対して優れた変換効
率を示すものであることがわかる。

安定・応答性試験 光起電力試験の光照射下で、試料（イｌ［ついて１周期
１分の割合で光照射の０Ｎ１０　Ｆ　Ｆの繰シ返しによ
るＴｏｅ（ｍｖ）の愛他を測定した。測定結果のレコー
ダー・トレースを第４図に示す。

図中＋Ｃ１ｔＤｌ　ｔＢｌ　（Ｆｌはそれぞれ１回目、
２回目、２００回目、２０１回目のＶｏｃ（ｍｖ）の値
を示す。

第４図から、この発明の光電変換素子は、優れた安定性
および優れた応答性を示すことがわかる。

寿命試験 試料（イ）をシリコーン樹脂（信越シリコン社製：ＫＦ
ｊ−１０６３で封止し、光起電力試験の光照射条件下で
連続８００時間光照射を行い、ＶｏｃおよびよりＱの経
時変化を測定した。その結果、Ｖｏｃおよびｌｅｃ共初
期の９０％以上の保持率部を示した。

このことから、この発明の光電変換素子は有機系素子と
しては長寿命のものであるといえる。

以上説明したとうり、この発明は、夕なくとも一方が透
光性であるオｌ、第２尋電材料並びにこの第１１第２導
電材料の間に介在されたπ−共役系高分子層及び有機色
素層を備えることによシ、応答波長域が拡大し、光電変
換効率が高く、安価で、長寿命の光′ｖＩＬ変換素子を
得ることができ、例えば太陽電池、カラーセンサー、お
よび色彩認識センサーなどに広く適用・できる。

【図面の簡単な説明】

第１凶は従来の光電変換素子の断面図、第２凶はこの発
明の一実施例の光電変換素子の断面図、第８凶はこの発
明の一実施例の光電変換素子との比較例のそれの照射光
波長（ｍｍ）による開放端電圧Ｔｏｅ　（ｍｖ　）友化
を示す特性図、第４図はこの発明の一実施例の光電変換
素子の、光照射の０Ｎ１０ＦＦ繰返し回数による開放端
電圧Ｖｏｃ（ｍｖ）ｆ化を示す特性図である。 図において％＋１１は透明または半透明電極、＋２１は
何機化合物層、ｔａ＋は′ａ極、（４）、（６）はリー
ド接続端、（５）、（７）はリード線、（８）は照射光
、（９）、０２は導電性材料、（ｌＯ）はπ−共役系高
分子層、（１１）／／′ｉ有機色素層、σ私（Ｉりはリ
ード接続端、０蜀、９句はリード線、ＩＡＪは試料（イ
）の光電特性、（Ｂ）は比較試料（ロ）の光電特性、＋
Ｃ１ρｌ　（Ｅｌ　ｉＦｌは各々光照射のＯＮ／６Ｉｌ
？繰返し回数１回目、２回目、２００回目、２（１１１
回目光電特性を示す。 なお図中同一符号は同−又は泪当部分を示す。 代理人　大台　増雄 １１酌旧びシト１月−し目表出 特許庁長官殿 １、事件の表示　特”■召５８−１８８２２４号２゛９
”１（７）　＠　４？ｐ光、変換素子３、補正をする者 氷衣［有］ ’！８１ｍＢａＧＯ−２８２７８（８）５、補正の対象 ６、　補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙のとおり訂正する
。 （２）同第７頁第２０行の「金白金」を「金、白金」に
訂正する。 （３）同第１０頁第２０行の「制御万能」を「制御可能
」に訂正する。 （４）同第１４頁第４行の「反応接液」を「反応溶液」
に訂正する。 （５）同第１４頁第１５行のｌ’−５００ｍｍＪを「５
００　ｎｍ　Ｊに訂正する。 （６）同第１７頁下から第８行の「フィルター東芝干渉
フィルター」を「フ・イルター（東芝干渉フィルター）
」に訂正する。 （７）同第１７頁下から５行の「光波長（ｍｍ　Ｊを［
光波長（ｎｍ）Ｊに訂正する。 Ｊ（８）同第１９頁第１８行の「（ｍｍ）Ｊをｒ（ｎｍ
）Ｊに訂正する。 ７、　添付書類の目録 補正後の特許請求の範囲を記載した書面１通 以上 特許請求の範囲 （１）少なくとも一方が透光性である第１、第２等電材
料、並び屯ここの第１１第２導電材料の間に介在された
π−共役系高分子層及び有機色素ノーを備えた光電変換
素子。 （２）π−共役系高分子層が、ポリアセチレン、ポリフ
ェニレン類、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレ
ンオキシド、ピロールとＮ−置換ピａ−ルの共重合体、
ピロールのホモポリン−１Ｎ−置換ピロールのホモポリ
ン−、ポリチェニレン、ポリアニリン、ポリフランおよ
びポリアズレンの円の少なくともｍｍで形成される特許
請求の範囲第１項記載の光電変換素子。 （３）有機色素層がπ−共役系高分子ノーを増感する゛
　能力を有する化合物で形成されている特許請求の範囲
第１項または第２項記載の光電変換素子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１１少なくとも一方が透光性である第１１第２導電材
   料、並びにこの第１１第２導電材料の間に介在されたπ
   −共役系高分子層及び有機色素層を備えた光電変換素子
   ０ （２）　π−共役系高分子層が、ポリアセチレン、ポリ
   フェニレン類、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニ
   レンオキシドピロールとＮ−置換ピロールの共重合体、
   ピロールのホモポリマー、Ｎ−置換ピロールのホモポリ
   マー、ポリチェニレン、ポリアニリン、ポリフランおよ
   びポリアズレンの内の少くとも一種で形成される特許請
   求の範囲オ１項記載の光電変換素子。 （３）　有機色素層がπ−共役系高分子層を増感する能
   力を有する化合物で形成されている特許請求の範囲オ１
   項または牙２項記載の光電変換素子。