JPH04349140A - 稀土類珪酸塩を基質とするガラス製造組成物を製造する方法及びかかる珪酸塩を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガラス製造組成物を得る
ための方法に関する。更に詳細には、特に金属珪酸塩を
基質とし且つ少なくとも一種の稀土類を含むガラス製造
組成物を得る方法に関する。

【０００２】例えば、光学ガラス用のガラス製造組成物
のようなガラス製造組成物は、しばしば、改質剤として
、特にガラスの光学特性を改善させる得る少なくとも一
種の稀土類を含む。それゆえ、ランタンの存在はガラス
の屈折率を増加させる一方、ガラスの光分散率を低下さ
せることができる。

【０００３】これらのガラス製造組成物は、一般に、ガ
ラスを構成する種々の金属酸化物を混合し、ついでこの
混合物を１２００〜１８００℃ほどの高温度に徐々に加
熱して溶融することによって得られる。

【０００４】しかしながら、ガラス製造組成物の融点を
低下する手段そしてまたガラスを形成する格子中への構
成成分の加入を改良する手段について絶え間ない研究が
続けられている。

【０００５】本発明の目的は、特に、通常の方法におけ
るよりも低い融点を示しそして、特に、シリカの場合に
、組成物の他の構成成分と格子を形成する一層大きな能
力によって組成物の溶融速度の改善を示すガラス製造組
成物を得るための方法を提案することによってそれらの
問題の解決策を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【０００６】このために、本発明は、特に、金属珪酸塩
を基質とし且つ改質剤として少なくとも一種の稀土類を
含むガラス製造組成物を得る方法であって、稀土類をガ
ラス製造組成物の粉末先駆体混合物に稀土類珪酸塩の形
で加え、次いで該混合物を溶融してガラスを形成するこ
とを特徴とする該方法を提案する。

【０００７】稀土類珪酸塩を加えることは、ガラス製造
組成物の融点を、酸化物の混合物で観測される融点に比
べて一層低下する。更に、組成物の溶融速度の増大が観
測される。この増大は、稀土類珪酸塩に起因するＳｉＯ
２　単位が既に格子中に挿入されており、この格子へ他
の元素が挿入されることまたはこの格子が他の成分によ
り形成された格子により再配列されることが容易である
という事実により説明することができる。この説明は単
に指針として与えられるものであって、本発明の範囲を
限定するものではない。

【０００８】稀土類珪酸塩は、混合物の全物質（混合物
を構成する元素の酸化物として表わす）に対する稀土類
酸化物として表わして、１０〜７０重量％の量でガラス
製造組成物に加えられる。

【０００９】本発明は、特に、光学ガラス用のガラス製
造組成物、例えば、珪酸塩、硼珪酸塩、アルミノ珪酸塩
または硼アルミノ珪酸塩のガラスに適用される。また、
本発明は、特に、セラミックのような支持体にガラスを
つけるための組成物のような他の用途のガラス製造組成
物の製造に用いることもできる。

【００１０】これらのガラス製造組成物は、もちろん、
これまで用いられてきた他の構成成分、例えば、溶剤、
ガラス精製促進用添加剤または他の改質成分を含み得る
。

【００１１】本発明の他の特質に従って、稀土類は、ラ
ンタン、イットリウム、ガドリニウム、セリウム、また
はそれらの混合物からなる群から選ばれる。稀土類珪酸
塩は、任意の従来の方法によって、特に、稀土類化合物
の溶液を金属珪酸塩の溶液と混合して沈殿することによ
って得ることが出来る。この方法は、沈殿を分離、乾燥
後、シリカを遊離の状態で含む稀土類珪酸塩を得ること
が出来る。この生成物は、本発明の方法において、その
まままたは８００℃を超える温度で焼成した後に用いる
ことが出来る。

【００１２】しかしながら、本発明に従えば、遊離のシ
リカがない稀土類珪酸塩を用いるのが好ましい。かかる
化合物は、また、本発明の主題である方法により製造す
ることができる。それゆえ、遊離のシリカのない稀土類
珪酸塩を製造する方法は、金属珪酸塩または珪酸アンモ
ニウムの溶液を稀土類化合物の溶液または懸濁液に加え
て稀土類珪酸塩を沈殿させることを特徴とする。本発明
に従えば、この沈殿は塩基性の化合物を加えて沈殿の終
了時に９より高いｐＨを得ることにより実行される。つ
いで沈殿物を分離し、任意に洗浄、乾燥した後に、８０
０℃より高い温度で熱処理して遊離のシリカのない稀土
類珪酸塩を形成する。熱処理温度は有利には、９００℃
〜１２００℃である。

【００１３】本発明の別の特質に従えば、金属珪酸塩の
量は、沈殿の終了時に、ＳｉＯ２　／ＲＥ２　Ｏ３　原
子比で１．５〜３、好ましくは１．７〜２．９をもたら
すように決定される。本発明に好適な金属珪酸塩は特に
アルカリ金属珪酸塩または珪酸アンモニウムである。ア
ルカリ金属水酸化物のような金属水酸化物及び水酸化ア
ンモニウムを本発明に好適な塩基性化合物として挙げ得
る。塩基性化合物は溶液状または純粋な状態で加え得る
。

【００１４】沈殿段階は、１５〜８０℃の温度、有利に
は室温（１５〜２５℃）で実施される。反応混合物をこ
の段階の間に撹拌するのが有利であり、金属珪酸塩及び
／または塩基性化合物の溶液の添加終了後に１または２
時間撹拌し続けて一層良好に沈殿させ得る。

【００１５】ついで得られる沈殿を濾過、沈降または遠
心分離のような知られた手段により分離する。ついで沈
殿を約１１０℃の温度で乾燥する。シリカと稀土類の反
応を終了させるために、沈殿物を８００℃より高い温度
、好ましくは９００〜１２００℃で熱処理に供する。

【００１６】得られた生成物のＸ線回折解析により遊離
のシリカが不在であり且つ稀土類珪酸塩が存在すること
を確認した。

【００１７】稀土類化合物及び金属珪酸塩は、稀土類と
対をなす化学種、一般にアニオンが珪酸塩に含まれる金
属元素とともに反応媒体中で可溶性の化合物を形成する
ように選択される。反応媒体は一般に水性媒体である。 しかしながら、反応媒体は有機媒体にすることができ、
好ましく用いられる溶媒はアルコールである。

【００１８】金属珪酸塩の溶液を稀土類溶液に一度にま
たは徐々に加える。塩基性化合物を、金属珪酸塩の溶液
の添加後かまたはそれの添加と同時に加える。また、塩
基性化合物と金属珪酸塩の溶液とを予混合することもで
きる。種々の溶液中の稀土類化合物、金属珪酸塩または
塩基性化合物の濃度は重要ではない。しかしながら、プ
ロセスの経済性のためには、種々の化合物の溶解係数を
考慮して濃度はできるだけ高くする。

【００１９】本発明に好適な稀土類化合物は、水性また
は有機、特にアルコール媒体に可溶性の化合物であり、
そしてこれらの媒体中で分散することが出来る化合物で
ある。例えば、稀土類の硝酸塩、塩化物、水酸化物及び
酢酸塩であり、特に稀土類塩はガドリニウム、イットリ
ウム及びランタン塩である。

【００２０】本発明に従い用いられる稀土類珪酸塩は種
々の形態、すなわち、特に、三つの主な知られた珪酸塩
の形態にし得る： 式；ＲＥ２　（ＳｉＯ３　）Ｏまたは式ＲＥ２　Ｏ３　
・ＳｉＯ２　のメタ珪酸塩 式；ＲＥ２　Ｓｉ２　Ｏ７　またはＲＥ２　Ｏ３　・２
ＳｉＯ２　のピロ珪酸塩 式；ＲＥ４．６７Ｏ（ＳｉＯ４）３または７ＲＥ２Ｏ３
　・９ＳｉＯ２の燐灰石型の珪酸塩

【００２１】本発明に従う合成方法により得られた珪酸
塩のＸ線回折解析は、ＳｉＯ２　／ＲＥ２　Ｏ３　比が
化学両論より高いすなわち２．３５より高いときに稀土
類ピロ珪酸塩でありまたこのＳｉＯ２　／ＲＥ２　Ｏ３
　比が２．３５より低いときに燐灰石型の稀土類珪酸塩
であり、後者の場合、Ｎａ２　Ｏの存在もまた一般に数
重量％程度の割合で最終製品中に観測される。

【００２２】本発明に従えば、用いる珪酸塩は、好まし
くは、ピロ珪酸塩、燐灰石型の珪酸塩またはピロ珪酸塩
と燐灰石型の珪酸塩との混合物から選ばれ、それらは遊
離のシリカがなく、特に、上記の本発明に従う合成方法
に従って製造される珪酸塩である。

【００２３】本発明の他の詳細部及び特徴は以下の実施
例及び図を参照することで一層明らかになるが、それら
は単なる例示であり本発明を限定するものではない。

【００２４】

【実施例】実施例１ ａ）珪酸ランタンの製造 珪酸ナトリウム（Ｎａ２　Ｏ；２．２ＳｉＯ２　）の溶
液を硝酸ランタンの溶液に加える。反応媒体のｐＨは反
応終了時に７から９．３に変化した。濾過し乾燥した後
に得られた珪酸塩は非晶質の白色粉末であり、９６０℃
で焼成した後に以下の分析結果を与えた。 Ｌａ２　Ｏ３　＝３４重量％ ＳｉＯ２　　　＝６６重量％ 比表面積＝１ｍ２　／ｇ

【００２５】９６０℃で焼成後、この生成物は、Ｘ線回
折により、該生成物がＬａ２　ＳｉＯ２　Ｏ７　（ピロ
珪酸ランタン）及びＳｉＯ２　（クリストバル石）に相
当する二つの同定された結晶相を含むことが解析された
。しかしながら、クリストバル石相は乾燥しただけの沈
殿中に検出されなかった。

【００２６】ｂ）ガラス製造組成物の製造混合物を調製
して以下の重量％（元素の酸化物として表わす）の組成
物の硼アルミノ珪酸塩型のガラス製造用組成物を形成す
る。 ＳｉＯ２　　　　　３０ Ａｌ２Ｏ３　　　　　１０ Ｂ２　Ｏ３　　　　　２０ Ｌａ２　Ｏ３　　　４０

【００２７】ランタンを上記の方法で得られた珪酸ラン
タンの形で加えた。こうして得られた混合物を空気中で
１３５０℃の温度に加熱することによって溶融した。溶
融温度及び速度は、示差熱分析（ＤＴＡ）により求めた
。この分析は図１の曲線Ａにより表わされる。

【００２８】ｃ）比較試験 実施例１ｂで記載したのと同じ組成のガラス製造用組成
物を、種々のケイ素、ボロン、アルミニウム及びランタ
ンの酸化物を混合して製造した。この混合物の溶融の温
度及び速度をまたＤＴＡにより求めた。結果を、図１の
曲線Ｂにより示す。

【００２９】曲線Ａ及びＢを比較すると、実施例１ｂの
ガラス製造用組成物の場合に溶融温度が６０℃節約され
また一層高い溶融速度であることがわかる。

【００３０】実施例２ ａ）珪酸ランタンの製造 濃度３．３６モル／リットルの式Ｎａ２　Ｏ；２．２Ｓ
ｉＯ２　の珪酸ナトリウムの溶液を種々のＳｉＯ２　／
Ｌａ２　Ｏ３　比（以下の表参照）を与えるように硝酸
ランタンの溶液に加えた。次いで水酸化ナトリウムを反
応混合物に加えて反応終了時にｐＨ１１を与えた。次ぎ
に沈殿物を濾過して、水で洗浄して、特に、生成した硝
酸ナトリウムを除去した。次いで、生成物を１１０℃で
乾燥して、９６０℃にて１時間焼成した。得られた生成
物の結晶相はＸ線回折解析により決定された。

【００３１】得られた結果を表１で対照する。

【表１】

【００３２】ｂ）ガラス製造用化合物の製造２ａで記載
した方法により製造したピロ珪酸ランタンを用いて、例
１ｂに記載したのと同一のガラス製造用組成物を調製し
た。組成物の溶融温度および速度をＤＴＡで求めた。結
果を図２中の曲線Ａで示す。 ｃ）比較試験 図２の曲線Ｂは、例２ｂと同一であるが単に酸化物の混
合により得られたガラス製造用組成物の示差熱分析の結
果を示す。実施例１におけるように、曲線ＡとＢを比較
すると、珪酸ランタンを用いて得られたガラス製造用組
成物の融解温度の節約及び溶融速度の向上がわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】温度の関数として熱伝対の電位差の変化により
表された温度変化を用いて、実施例１ｂ及び比較例１ｃ
において記載したガラス製造混合物の示差熱分析曲線で
ある。

【図２】試験２ｂ及び２ｃに関する図１と同様の分析曲
線である。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　金属珪酸塩を基質とし且つ少なくとも
   一種の稀土類を含むガラス製造組成物を得る方法であっ
   て、稀土類をガラス製造組成物の粉末先駆体混合物に稀
   土類珪酸塩の形で加え、次いで該混合物を溶融してガラ
   スを形成することを特徴とする上記方法。
2. 【請求項２】　　稀土類珪酸塩に遊離のシリカが存在し
   ないことを特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】　　稀土類珪酸塩を、稀土類酸化物として
   表わして、混合物を構成する元素の酸化物で表わした混
   合物の全物質に対して、１０〜７０重量％の量で加える
   ことを特徴とする請求項１または２の方法。
4. 【請求項４】　　ガラス製造組成物の構成成分が、珪酸
   塩、硼珪酸塩、アルミノ珪酸塩または硼アルミノ珪酸塩
   型のガラスを生成するように選ばれることを特徴とする
   請求項１〜３のいずれか一項の方法。
5. 【請求項５】　　稀土類珪酸塩が珪酸ランタン、珪酸ガ
   ドリニウム、珪酸イットリウムまたは珪酸セリウムから
   選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項
   の方法。
6. 【請求項６】　　上記珪酸塩がピロ珪酸塩、燐灰石型の
   珪酸塩またはそれらの混合物から選ばれることを特徴と
   する請求項１〜５の方法。
7. 【請求項７】　　請求項１〜６のうちのいずれかの方法
   に従うガラス製造組成物を得るための方法において特に
   用いられる稀土類珪酸塩を製造する方法であって、金属
   またはアンモニウムの珪酸塩の溶液を稀土類化合物の溶
   液または懸濁液に加え、ここに、稀土類と対を成すアニ
   オンが珪酸塩の金属またはアンモニウムイオンと可溶性
   の化合物を形成し、そして、塩基性化合物を加えて稀土
   類珪酸塩の沈殿終了時に９より高いｐＨを得て、次いで
   沈殿を分離し、任意に沈殿を洗浄及び乾燥して、そして
   ８００℃を超える温度の熱処理にかけることを特徴とす
   る上記方法。
8. 【請求項８】　　金属珪酸塩の溶液と塩基性化合物の溶
   液を引き続いて稀土類化合物の溶液または懸濁液に加え
   ることを特徴とする請求項７の方法。
9. 【請求項９】　　金属またはアンモニウムの珪酸塩の溶
   液と塩基性化合物の溶液を単一の溶液としてまたは二つ
   の溶液として同時に加えることを特徴とする請求項７の
   方法。
10. 【請求項１０】　　稀土類化合物が、ランタン、ガドリ
    ニウム、イットリウム化合物またはそれらの混合物から
    選ばれること特徴とする請求項７〜９のいずれか一項の
    方法。
11. 【請求項１１】　　加えられる金属珪酸塩の量が、沈殿
    の終了時に、ＳｉＯ２　／ＲＥ２　Ｏ３　原子比で１．
    ５〜３、好ましくは１．７〜２．９をもたらすように決
    定されることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一
    項の方法。
12. 【請求項１２】　　金属珪酸塩がアルカリ金属珪酸塩か
    ら選ばれる請求項７〜１１のいずれか一項の方法。
13. 【請求項１３】　　稀土類化合物が硝酸塩、塩化物、水
    酸化物及び酢酸塩から選ばれる請求項７〜１２のいずれ
    か一項の方法。
14. 【請求項１４】　　稀土類化合物の溶液または懸濁液が
    水溶液または水性懸濁液である請求項７〜１３のいずれ
    か一項の方法。
15. 【請求項１５】　　稀土類化合物の溶液または懸濁液が
    有機溶液、好ましくはアルコール溶液である請求項７〜
    １３のいずれか一項の方法。
16. 【請求項１６】　　沈殿の加熱処理段階が９００〜１２
    ００℃の温度で実施されることを特徴とする請求項７〜
    １５のいずれか一項の方法。
17. 【請求項１７】　　塩基性化合物がアルカリ金属水酸化
    物及びアンモニア水からなる群から選ばれる水酸化物で
    あることを特徴とする請求項７〜１６のいずれか一項の
    方法。
18. 【請求項１８】　　沈殿段階が１５〜８０℃の温度で実
    施される請求項７〜１７のいずれか一項の方法。