JPH04349198A

JPH04349198A - 大口径の蛍石単結晶の製造装置

Info

Publication number: JPH04349198A
Application number: JP3118450A
Authority: JP
Inventors: Eiji Sato; 栄治佐藤
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1991-05-23
Filing date: 1991-05-23
Publication date: 1992-12-03
Anticipated expiration: 2015-02-07
Also published as: JP3006147B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、大口径の蛍石単結晶を
製造することができる「るつぼ降下法」製造装置に関す
るものである。本発明の製造装置により製造された蛍石
単結晶は、エキシマレーザーステッパーの光学系の外、
例えば、レーザー発振装置、レーザーＣＶＤ装置、レー
ザー核融合装置などの光学系に使用される構成要素、例
えばレンズ、窓材、プリズムなどに有用である。

【０００２】

【従来の技術】本発明は、上記利用分野のなかでも、主
としてエキシマレーザーステッパーの光学系用蛍石単結
晶の製造装置に関するものである。近年、ウエハ上に集
積回路パターンを描画するリソグラフィー技術が急速に
発展している。集積回路の高集積化の要求は高まるばか
りであり、その実現のためにはステッパー投影レンズの
解像力を上げてやる必要がある。投影レンズの解像力は
、使用する光の波長と、投影レンズのＮＡ（開口数）と
に支配され、解像力を上げるためには、使用する光の波
長をより短くし、投影レンズのＮＡをより大きく（大口
径化）してやればよい。

【０００３】まず光の短波長化であるが、ステッパーに
使用する波長は、すでにｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線
（波長３６５ｎｍ）と進んできており、現在はｉ線ステ
ッパーの全盛である。この波長域までは、光学系に光学
ガラスを使用することが可能であったが、さらに波長の
短いＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）などになる
と、光学系に光学ガラスを使用するのはその透過率から
いってもはや不可能である。

【０００４】このため、エキシマレーザーステッパーの
光学系には石英ガラス又は蛍石（フッ化カルシウムＣａ
Ｆ２　の結晶）を使用するのが一般的となっている。次
に大口径化であるが、これは単に大口径であるだけでな
く単結晶であることが望ましい。この理由を次に説明す
る。ステッパー投影レンズの解像力を上げるため、投影
レンズを構成する各レンズ単体は極限の面精度で研磨さ
れるが、多結晶になっていると結晶方位によって研磨速
度が異なるため、レンズの面精度を確保するのが困難と
なる。さらに多結晶の場合には、結晶界面に不純物が偏
析しており、レーザー照射により蛍光を発したり、　　
ひどいときには、結晶界面で発熱し、レンズが割れる場
合すらある。このような理由で、エキシマレーザーステ
ッパーの投影レンズでは単結晶の蛍石が望ましいのであ
る。従来、安定的に製造されている蛍石単結晶の大きさ
は、φ１２０ｍｍ以下である。しかし、最近、φ１５０
ｍｍ〜φ２５０ｍｍ位の大口径の蛍石単結晶が要求され
るようになった。

【０００５】従来、蛍石は、「るつぼ降下法（ブリッジ
マン法又はストックバーガー法と呼ばれる）」で製造さ
れており、その製造装置（炉）は、「るつぼ降下法」製
造装置と呼ばれる。この装置には、図４に示す１室タイ
プ及び図５に示す２室タイプ（米国特許第２，２１４，
９７６参照）がある。

【０００６】第４図は、１室タイプの蛍石製造装置の一
例を示す概略垂直断面図である。この装置（炉）は、主
として、炉室（７ａ）を形成する炉本体（７）と炉室内
に配置されたグラファイト製の側面ヒータ（５）とから
なる。炉本体（７）は、一般に水冷されたステンレス製
缶体からなる。缶体は二重円筒形であり、内部を水が循
環できる構造のものが多い。炉本体（７）の底を貫いて
、るつぼ支持棒（３）の上部が炉室（７ａ）に存在する
。この支持棒（３）の上端に「るつぼ（１）」が取り付
けられる。

【０００７】紫外ないし真空紫外域に使用される蛍石の
場合、原料に天然蛍石をそのまま使うことは稀で、化学
合成で作られた高純度原料を使用するのが一般的である
。原料は粉末の形で使用してもよいが、嵩比重の関係か
ら熔融したときの目減りが激しいので、カレットを使用
するのが一般的である。カレットは、上記の高純度原料
粉末を一度溶融して得られた塊を粉砕して得られる。炉の中に原料（ＰｂＦ２　などの微量のフッ素化剤を添
加する）を充填した「るつぼ（１）」を置き、炉内を１
０−５〜１０−６Ｔｏｒｒ程度の真空に保つ。次に炉温
を蛍石の融点以上、通常１３９０〜１４５０℃にまで上
げ原料を熔融する。　　炉温の変動を極力防止するため
、ヒーター（５）の出力制御は定電力制御か、又は高精
度なＰＩＤ制御にする。このとき、炉の中心線に沿った
温度分布は、図４左側に示す通り、緩やかな山型となる
。結晶成長させるときは、０．１〜５ｍｍ／Ｈぐらいの
速度で「るつぼ（１）」を降下させ　　（場合によって
は回転させながら降下させる）、「るつぼ（１）」の下
部の方から結晶化させていく。融液最上端まで結晶化し
たところで結晶成長は終了し、そのまま炉内で結晶（イ
ンゴットと呼ぶ）が割れないように簡単な徐冷を行う。炉温が常温まで下がったところで、インゴットを炉から
取り出すが、このままでは残留歪が大きいため、アニー
ルを行って除歪する。得られた蛍石は、この後、目的の
製品別に適当な大きさに加工される。なお、炉内の温度
分布を調整可能にするため、図５に示す２室タイプが開
発された。１室タイプでは炉の中心線に沿った温度分布
は、図４左側に示す１つ山型である。それに対して、２
室タイプでは、温度分布は、図５左側に示す２つ山型で
ある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、最近、要
求されるようになった大口径（φ１５０ｍｍ〜φ２５０
ｍｍ位）の蛍石単結晶を、従来の蛍石の「るつぼ降下法
」製造装置で製造することを試みた。しかしながら、従
来の装置では、大口径の蛍石単結晶が得られないと言う
問題点があった。

【０００９】本発明の目的は、大口径の蛍石単結晶を製
造できる「るつぼ降下法」製造装置（炉）を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そのため、本発明は、第
一に、炉室を形成する炉本体及び炉室内に配置された側
面ヒータからなる、蛍石の「るつぼ降下法」製造装置に
おいて、前記炉室の上部に天端ヒーターを付加したこと
を特徴とする蛍石単結晶の製造装置（請求項１の発明）
を提供する。

【００１１】また、第二に、炉室を形成する炉本体、該
炉室を高温側炉室と低温側炉室とに鉛直方向に２室に分
離する断熱板、該高温側炉室内に配置された第１の側面
ヒーター、及び該低温側炉室内に配置された第２の側面
ヒーターからなる、蛍石の「るつぼ降下法」製造装置に
おいて、前記高温側炉室の上部に天端ヒーターを付加し
たことを特徴とする蛍石単結晶の製造装置（請求項２の
発明）を提供する。

【００１２】

【作用】単結晶を作るには、結晶成長速度を遅くするほ
か、結晶起点を「るつぼ」最下端の一点にするため、■
「るつぼ」の内面を滑らかに仕上げる、■「るつぼ」の
最下端を尖らせる（最下端に円柱孔を設け、そこに種結
晶を置く場合もある）などいくつか配慮すべき点がある
が、なかでも最も重要なのは、結晶融液中に、図６に示
すようにわずかながら上に凸の温度分布を作ることであ
る。　　結晶は、等温線（等温面）に直交するように成
長していくため、上に凸の温度分布を作ることで、融液
の中央から外に向かって結晶成長させ、単結晶化を可能
にするのである。このとき、逆に、下に凸の温度分布を
作ってしまうと、結晶は外から中央に向かって成長し必
ず多結晶体となってしまう。

【００１３】図６において、「るつぼ」内の結晶融液（
４）の伝熱状態を考えてみると、融液（４）は、るつぼ
（１）からは主として伝導により、また、「るつぼ」の
フタ（２）からは輻射により熱を受ける。るつぼ（１）
とフタ（２）は、側面ヒーター（５）から輻射により加
熱される。また、るつぼ（１）は、伝導により、るつぼ
支持棒（３）の方向に熱を奪われる。結局、結晶融液（
４）内の温度分布は、ヒーター（５）から「るつぼ（１
）」への伝熱速度Ｑ１　、ヒーター（５）からフタ（２
）への伝熱速度Ｑ２　、そして、るつぼ支持棒（３）方
向への伝導による伝熱Ｑ３　の総合的なバランスにより
決定される。融液中の温度分布が上に凸になるか下に凸
になるかは、融液の周辺の温度（るつぼ（１）に接触し
ている部分の温度）に対して、相対的に融液中央の温度
が低くなるか高くなるかの問題であるから、フタ（２）
から融液（４）の液面への輻射伝熱が非常に重要となる
（輻射伝熱の理論から、対面している面からの伝熱が支
配的となる）。

【００１４】例えば、図７に示すように、Ｑ３　が小さ
く（熱伝導度の小さい材料で、かつ肉薄な「るつぼ」を
使用）、またＱ２　に比べＱ１　が非常に大きい場合に
は、融液中央の温度に比べ融液周辺の温度が上がりすぎ
るため、図７のように融液の中央で降下、融液周辺で上
昇の対流が生じ、上に凸の温度分布を安定して作ること
はできない。

【００１５】また、逆に、図８に示すように、Ｑ３　が
大きく（熱伝導度の大きい材料で、かつ肉厚な「るつぼ
」を使用）、またＱ１　に比べＱ２　が非常に大きい場
合には、融液周辺の温度に比べ融液中央の温度が上がり
すぎるため、図８のように融液の周辺で降下、融液中央
で上昇の対流が生じ、やはり、上に凸の温度分布を安定
して作ることができない。フッ化カルシウムの融液の粘
度は、熔融状態で０．０１ポアズ以下であり、対流は温
度分布に対して非常に敏感である。ところが、図４や図
５に示すような従来の製造装置では、Ｑ３　こそ、るつ
ぼ材質や肉厚を変更することである程度可変にできるも
のの、Ｑ１　、Ｑ２　のバランスは装置が決まれば一義
的に決まってしまい調整できないのが実状である。大口
径になればなるほど、融液の温度分布決定に対してＱ２
　の寄与率が高くなるのは輻射伝熱の理論から明かであ
り、Ｑ１　、Ｑ２　のバランスを調整できない従来の製
造装置では、大口径の蛍石単結晶を製造することは事実
上不可能であった。

【００１６】それに対して、本発明に従い、天端ヒータ
ーを設けることにより、Ｑ１　、Ｑ２のバランスを調整
できるようになり、大口径の蛍石単結晶を製造すること
が可能になった。以下、実施例により本発明をより具体
的に説明するが、本発明はこれに限られるものではない
。

【００１７】

【実施例１】・・・・請求項１の発明の例図１は、本実
施例にかかる製造装置（１室タイプ）の概略縦断面図で
ある。この装置は、図４と同じく主として、炉室（７ａ
）を形成する炉本体（７）と炉室内に配置されたグラフ
ァイト製の側面ヒーター（５）とからなる。　　炉本体
（７）は、一般に水冷されたステンレス製缶体からなる
。缶体は二重円筒形であり、内部を水が循環できる構造
を有する。炉本体（７）の底を貫いて、るつぼ支持棒（
３）の上部が炉室（７ａ）に存在する。この支持棒（３
）の上端に「るつぼ（１）」が取り付けられる。　　炉
本体（７）の内側には、熱遮断板（６）例えば、研磨さ
れたモリブデン板が配置されており、熱損失を減らすと
ともに炉本体（７）を高熱から守っている。

【００１８】この装置では、本発明の特徴である天端ヒ
ーター（９）が、炉室（７ａ）の上部に取り付けられて
いる。天端ヒーター（９）は当然のことながら、側面ヒ
ーター（５）とは独立に制御される。

【００１９】

【実施例２】・・・・請求項２の発明の例図２は、本実
施例にかかる製造装置（２室タイプ）の概略縦断面図で
ある。この装置は、図５と同じく主として、炉室を形成
する炉本体（７）、該炉室を高温側炉室（７ｂ）と低温
側炉室（７ｃ）とに鉛直方向に２室に分離する断熱板（
１０）、該高温側炉室内に配置された第１の側面ヒータ
ー（５ｂ）、及び該低温側炉室内に配置された第２の側
面ヒーター（５ｃ）からなる。炉本体（７）は一般に水
冷されたステンレス製缶体からなる。缶体は二重円筒形であり、内部を水が循環できる構造を
有する。炉本体（７）の底を貫いて、るつぼ支持棒（３
）の上部が炉室（７ａ）に存在する。この支持棒（３）
の上端に「るつぼ（１）」が取り付けられる。断熱板（
１０）は、一般にはグラファイトで作られるが、場合に
より、研磨したモリブデン板も断熱板として使用される
。

【００２０】本装置では、本発明の特徴である天端ヒー
ター（９）が、高温側炉室（７ｂ）の上部に取り付けら
れている。天端ヒーター（９）、第１の側面ヒーター（
５ｂ）及び第２の側面ヒーター（５ｃ）は、当然のこと
ながら、独立に制御される。

【００２１】

【実施例３】・・・・請求項２の発明の例図３は、本実
施例にかかる製造装置（２室タイプ）の概略縦断面図で
ある。本装置は、実施例２（図２）と同じであるが、低
温側炉室（７ｃ）の下部に、底部ヒーター（１１）とそ
の下に熱電対（８ｂ）が取り付けられている点だけが相
違する。

【００２２】第１の側面ヒーター（５ｂ）、第２の側面
ヒーター（５ｃ）、天端ヒーター（９）及び底部ヒータ
ー（１１）は、当然のことながら、それぞれ独立に制御
される。原料を満たした「るつぼ（１）」を　　最初に
高温側炉室（７ｂ）の中にセットし、全部のヒーターに
通電することにより真空中で原料を熔融する。純粋なフ
ッ化カルシウムの融点は１３７３℃であり、熱電対（８
ｃ）の表示温度をそれよりやや低めの１３５０〜１３６
０℃になるように高温側炉室（７ｂ）と低温側炉室（７
ｃ）の温度を調節する。融点１３７３℃を高温側炉室内
にもっていくのは、低温側炉室内にもっていくと融点１
３７３℃の等温線（等温面）、すなわち、結晶〜融液界
面の形状が下に凸になってしまうからである。通常、高
温側炉室（７ｂ）の温度（熱電対８ｄの表示値）は融点
より５０℃ほど高めに、低温側炉室（７ｃ）の温度（熱
電対８ｅの表示値）は融点より５０〜１００℃ほど低め
になるように調節する。このとき高温側炉室（７ｂ）に
おいて、第１の側面ヒーター（５ｂ）と天端ヒーター（
９）の出力バランスの最適化をはかる（実際には熱電対
（８ｆ、８ａ）の温度設定によりバランスの最適化を行
う）ことにより、るつぼ（１）内の結晶融液（４）中に
わずかながら上に凸の温度分布を作ることができる。

【００２３】原料熔融後、一定時間保持した後、このよ
うな温度分布をもつ炉の中で、支持棒（３）を下げるこ
とにより、るつぼ（１）を降下させ（場合によっては回
転させながら降下させる）結晶成長させることで、目的
物である大口径の蛍石単結晶の製造が可能となる。さて
、本実施例において、天端ヒーター（９）が存在するこ
とで、さらに次のような応用も可能である。

【００２４】結晶製造においては、炉温の変動を極力抑
えるために、　　ヒーターの出力制御は、定電力制御か
高精度なＰＩＤ制御にするのが一般的である。しかし、
図４及び図５に示す従来の製造装置においては、結晶成
長に伴い「るつぼ（１）」が降下して行くと炉内の温度
分布が微妙に変化していく。特に側面ヒーター（５）、
（５ｂ）からフタ（２）への輻射伝熱速度Ｑ２　は、る
つぼ（１）の降下に伴い大きくなっていく。そのため、
結晶成長に伴い、融液（４）の中には下に凸の温度分布
が次第にでき易くなっていき、これまでインゴットは上
部ほど多結晶になる傾向が強かった。この場合、結晶界
面を含まないように加工（除去）すれば、単結晶を取り
出すことができるが、この単結晶は、口径の小さいもの
である。

【００２５】しかし、本発明に従い、天端ヒーター（９
）を設けると、るつぼ（１）の降下にともないヒーター
（９）の出力をプログラム制御で落としていく（実際に
は、熱電対（８ａ）の制御温度の設定値をプログラムで
下げていく）ことが可能で、融液（４）中に下に凸の温
度分布を作ることなしに結晶成長を完了させることがで
きる。その結果、インゴットは全て単結晶となる。従って、それは大口径となり、また、収率も高くなる。このことは、実施例１、２でも同じである。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、天端ヒーターを設けた
ことで、結晶成長中、融液（４）内に上に凸の温度分布
を安定してつくることが可能となり、大口径の蛍石単結
晶を製造することが可能となる。これまでは、口径φ１
５０ｍｍの蛍石単結晶を得ることすら困難であったが、
本発明により、φ２００ｍｍ級の大口径蛍石単結晶を安
定して製造することが可能となる。既述のように、大口
径になればなるほど本発明の製造装置の利点が生かされ
る。

【００２７】従って、本発明の装置で製造される蛍石単
結晶は、エキシマレーザーステッパーの光学系を構成す
る素材として、極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明の実施例１にかかる製造装置の概略
垂直断面図である。左側に装置（炉）の鉛直方向の中心
線に沿った炉室温度分布を付加してある。

【図２】は、本発明の実施例２にかかる製造装置の概略
垂直断面図である。左側に装置（炉）の鉛直方向の中心
線に沿った炉室温度分布を付加してある。

【図３】は、本発明の実施例３にかかる製造装置の概略
垂直断面図である。左側に装置（炉）の鉛直方向の中心
線に沿った炉室温度分布を付加してある。

【図４】は、従来の１室タイプの製造装置の概略垂直断
面図である。左側に装置（炉）の鉛直方向の中心線に沿
った炉室温度分布を付加してある。

【図５】は、従来の２室タイプの製造装置の概略垂直断
面図である。左側に装置（炉）の鉛直方向の中心線に沿
った炉室温度分布を付加してある。

【図６】は、「るつぼ」の概略垂直断面と融液（原料が
熔けたもの）の温度分布を示す概念図である。

【図７】は、「るつぼ」の概略垂直断面と融液（原料が
熔けたもの）の温度分布を示す概念図である。

【図８】は、「るつぼ」の概略垂直断面と融液（原料が
熔けたもの）の温度分布を示す概念図である。

【主要部分の符号の説明】

３・・・・るつぼ支持棒　　　　　　　　　　　　　　
　　１・・・・るつぼ５・・・・側面ヒーター　　　　　　　　　　　　　　
　　２・・・・るつぼのフタ５ｂ・・・第１の側面ヒーター　　　　　　　　　　４
・・・・原料融液５ｃ・・・第２の側面ヒーター６・・・・熱遮断板７・・・・炉本体７ａ・・・炉室７ｂ・・・高温側炉室７ｃ・・・低温側炉室８、８ａ〜８ｈ・・・・熱電対（温度計の一部）９・・
・・天端ヒーター１０・・・断熱板１１・・・底部ヒーター以上

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　炉室を形成する炉本体及び炉室内に配
置された側面ヒータからなる、蛍石の「るつぼ降下法」
製造装置において、前記炉室の上部に天端ヒーターを付
加したことを特徴とする蛍石単結晶の製造装置。
【請求項２】　　炉室を形成する炉本体、該炉室を高温
側炉室と低温側炉室とに鉛直方向に２室に分離する断熱
板、該高温側炉室内に配置された第１の側面ヒーター、
及び該低温側炉室内に配置された第２の側面ヒーターか
らなる、蛍石の「るつぼ降下法」製造装置において、前
記高温側炉室の上部に天端ヒーターを付加したことを特
徴とする蛍石単結晶の製造装置。