JPH04351948A - 還元性物質及び酸化性物質の検出方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルコール類その他の
有機物や水素等の還元性物質と、過酸化水素、過硫酸塩
、酸素等の酸化性物質の濃度及びその量を検出する還元
性物質及び酸化性物質の検出方法及びその装置に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】還元性物質及び酸化性物質の検出方法と
しては、例えば、ＳｎＯ２　等の半導体性を有するセラ
ミックの焼結体を高温に保ち、表面に還元性の物質が吸
着すると一部が還元され電導度が変化する性質を利用し
、この電導度の変化を電気的に検出するセンサーや、比
表面積の大きな炭素電極上に液体試料を滴下し、全量を
電気分解し、要した電気量を測定したりする方法等が知
られていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の従来の
方法は、電導度などの素子の電気特性の微小な変化を検
出したり、一定量の試料を計り電気分解に要する電気量
を求めたりするものであるため、次のような欠点があっ
た。

【０００４】１）電気特性の微小変化を検出する方法に
おいては、試料中の被測定物質の濃度の変化速度がある
程度以上大きくないと検出できない。また絶対量を測定
するためには、各時点での濃度信号を入力して積分する
処理をする施す処理装置等が必要となり、装置が複雑に
なり、信頼性も低下する。

【０００５】２）一定量の試料を電気分解して所要電気
量から総量を求める方法は、いわゆるバッチ測定である
から、多種類の試料を連続して測定すること等は困難で
ある。また電解により分解される試料でないと測定でき
ず、気体試料も測定できない。

【０００６】本発明は、比較的簡単な構成で、試料の濃
度変化が小さい場合でも検出でき、また、積分処理を別
途行うことなく絶対量の測定が可能であり、かつ、連続
して多種類の試料の測定を可能とする還元性物質及び酸
化性物質の検出方法及びその装置を提供することを目的
としたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
めに本発明は、（１）遷移金属元素を含みフォトクロミ
ズム応答を示すセンサ物質に還元性物質又は酸化性物質
の少なくともいずれかを含む試料物質を接触させ、前記
センサ物質に可視光又は近紫外光を照射したときフォト
クロミズム反応によるセンサ物質の吸光度が時間経過に
ともなって変化するとともにその時間変化率が前記試料
物質に含まれる還元性物質又は酸化性物質の濃度に依存
するという性質を利用し、前記センサ物質の吸光度の時
間変化率を測定することにより、前記試料物質に含まれ
る還元性物質又は酸化性物質の濃度を求めることを特徴
とした構成、並びに、（２）遷移金属元素を含みフォト
クロミズム応答を示すセンサ物質の表面を還元性物質又
は酸化性物質の少なくともいずれかを含む試料物質を通
過させ、前記センサ物質に可視光又は近紫外光を照射し
つつ前記センサ物質の異なる２つの時点における吸光度
の差を測定し、この差の値と前記２つの時点間に前記セ
ンサ物質の表面を通過した試料物質の量とから前記２つ
の時点間にセンサ物質の表面を通過した試料物質に含ま
れる還元性物質又は酸化性物質の量を求めることを特徴
とした構成とし、また、構成１又は２の方法を実施する
装置として、（３）構成１又は２のいずれかの還元性物
質及び酸化性物質の検出方法を実施する還元性物質及び
酸化性物質の検出装置であって、基板と、遷移金属元素
を含みフォトクロミズム応答を示すセンサ物質からなり
、前記基板上に薄膜状に形成された薄膜センサと、この
薄膜センサに試料物質が接触するように試料を流通させ
る試料セルと、この薄膜センサの吸光度を測定する吸光
度測定手段とを備えた構成とし、さらに、この構成３の
態様として、（４）構成３の還元性物質及び酸化性物質
の検出装置において、前記吸光度測定手段は、前記基板
上に前記薄膜センサと接するようにして形成された光導
波路と、この光導波路の一方の側から入射させる光を発
生する光源と、この光源から射出されて前記光導波路の
一方の側から入射され、該光導波路を通過して他方の側
から射出された光の強度を測定する光検出器とを備えた
ものであることを特徴とする構成とした。

【０００８】

【作用】上述の構成１において、センサ物質は、フォト
クロミズム反応によるセンサ物質の吸光度の時間変化率
が試料物質に含まれる還元性物質又は酸化性物質の濃度
に依存して変化するという性質を有するから、センサ物
質の吸光度の時間変化率を測定することにより、試料物
質に含まれる還元性物質又は酸化性物質の濃度を求める
ことができる。

【０００９】また、構成２において、センサ物質の吸光
度が時間経過にともなって変化するとともにその時間変
化率が試料物質に含まれる還元性物質又は酸化性物質の
濃度に依存するから、センサ物質の表面に試料物質を接
触させつつ通過させ、前記センサ物質に可視光又は近紫
外光を照射しつつ前記センサ物質の異なる２つの時点に
おける吸光度の差を測定すれば、この差の値と前記２つ
の時点間に前記センサ物質の表面を通過した試料物質の
量とから前記２つの時点間にセンサ物質の表面を通過し
た試料物質に含まれる還元性物質又は酸化性物質の量（
総量）を求めることができる。これによれば、仮に、試
料中の還元性物質又は酸化性物質の濃度が２つの時点間
において種々変動したとしたとしてもその変動を含めた
値として還元性物質又は酸化性物質の量（総量）を求め
ることができる。これは、各時点における吸光度の時間
変化率が還元性物質又は酸化性物質の濃度に依存するか
ら各時点での吸光度は過去の各時点の濃度を積分した結
果を表していることになるからである。

【００１０】また、構成３によれば、構成１または２の
方法を実施できる装置を得ることができる。この場合、
構成４のように、吸光度測定手段を、前記基板上に前記
薄膜センサと接するようにして形成された光導波路と、
この光導波路の一方の側から入射させる光を発生する光
源と、この光源から射出されて前記光導波路の一方の側
から入射され、該光導波路を通過して他方の側から射出
された光の強度を測定する光検出器とを備えた構成とす
ることによっても、薄膜センサの吸光度を測定できる。 これは、光導波路と外部とを仕切る境界において該光導
波路に接する外部物質の吸光度が変化すると、これに応
じて粉の境界部で外部に滲み出す光の量が変化し、光検
出器に達する光量が変化するからである。これによると
、装置を極めて小型コンパクトなものとすることができ
る。

【００１１】

【実施例】

第１実施例 図１は本発明の第１実施例にかかる還元性物質及び酸化
性物質の検出装置の構成を示す断面図、図２はベンゼン
中のエタノール濃度をパラメータとする吸光度と光照射
時間との関係を示す図、図３は光照射時間を一定にした
場合のベンゼン中のエタノール濃度と吸光度との関係を
示す図、図４は光照射時間を一定にした場合の窒素ガス
中のエタノール蒸気濃度と吸光度との関係を示す図、図
５は硫酸第２鉄水溶液中の第２鉄イオン濃度と吸光度の
半減期との関係を示す図、図６は還元性物質を含む試料
と酸化性物質を含む試料とを薄膜センサ上を交互に流通
させた場合の吸光度の変化を示す図である。以下、これ
らの図面を参照にしながら本発明の第１実施例にかかる
方法及び装置を詳述する。

【００１２】図１において、符号１はガラス基板、符号
２は薄膜センサ、符号３は試料セル、符号４は試料物質
、符号５は光源、符号６は光検出器、符号７は干渉フィ
ルタである。

【００１３】ガラス基板１の一方の主表面には薄膜セン
サ２が形成され、この薄膜センサ２上には試料セル３が
設けられ、さらに、図中ガラス基板の下側には光源５が
配置され、また、図中試料セル３の上側には光検出器６
が配置されている。すなわち、試料セル３に試料物質を
流通させて薄膜センサ２に接触させ、同時に光源５によ
って薄膜センサ２に光Ｌを照射し、あわせて光Ｌが薄膜
センサ２を透過して裏面側に達した光を干渉フィルタ７
を介して光検出器６によって検出する。これにより、薄
膜センサ２の吸光度を観測するものである。

【００１４】ガラス基板１は紫外領域又は近紫外領域の
波長の光に対して透過性を有するガラスで構成する。一
般的には石英ガラスを用いることが望ましいが、アルカ
リ含有率の少ない他の耐熱性ガラスを用いてもよい。

【００１５】センサ薄膜２は、遷移金属元素を含みフォ
トクロミズム反応を示す物質で構成された薄膜である。 なお、ここで、フォトクロミズムとは、物質に可視光又
は紫外光を照射をしたとき変色し、光照射を停止したと
き元に戻る現象をいう。

【００１６】試料セル３は、透明ガラス等からなる透明
筒状体であり、図中下部に開口部３ａが設けられ、この
開口部３ａが薄膜センサ２に面するようにして該薄膜セ
ンサ２に気密的に取り付けられている。この試料セル３
の図中左右の上部には試料導入口３ｂと試料排出口３Ｃ
とが設けられたもので、試料物質４を試料導入口３ｂか
ら導入して試料排出口３ｃから排出することにより、試
料物質４を薄膜センサ２の表面上を流通させることがで
きるようにしたものである。

【００１７】光源５は５００Ｗ程度の超高圧水銀灯であ
る。なお、この光源５としては、フォトクロミズム反応
を効果的に促進する紫外領域または近紫外領域の波長の
光と、このフォトクロミズム反応によって強く変色する
波長領域の光との双方の光を含む光を発光するものでれ
ば、他の光源でもよい。また、光検出器６はフォトダイ
オードであるとともに、干渉フィルタ７はフォトクロミ
ズム反応によって吸光度が大きく変化する特定の波長（
例えば、波長８００ｎｍ）の光のみを通過させて光検出
器に入射させるフィルタであり、他の波長の光を除去す
ることにより吸光度測定のＳＮ比を向上させるものであ
る。

【００１８】さて、薄膜センサ２は、ＷＯ３　、ＭｏＯ
３　、ＩｒＯ３　、ＴｉＯ２　、Ｖ２　Ｏ５　、ＭｎＯ
２　、Ｂｉ２　Ｏ３　その他遷移金属元素を含みフォト
クロミズム反応を示す物質で構成された薄膜である。こ
の実施例ではＷＯ３　またはＭｏＯ３　を用いている。 この薄膜センサ２は、例えば、ＷＯ３　またはＭｏＯ３
　の粉末を蒸着源とした抵抗加熱式の真空蒸着法により
ガラス基板１上に形成することができる。

【００１９】薄膜センサ２は、還元性の物質を含む試料
に触れるとフォトクロミズム反応における吸光度が時間
経過とともに増大し、酸化性の物質を含む試料に触れる
とフォトクロミズム反応における吸光度が時間経過とと
もに減少する性質を有し、しかも、吸光度の時間変化率
がこれら試料の還元性物質または酸化性物質の濃度に依
存するという性質を有している。なお、この性質は本発
明者が見出だした事実である。図２ないし図６はこの事
実を裏付けるデータを示すものである。また、これらの
データは上述の構成の装置によって測定したものである
。

【００２０】図２はベンゼン中のエタノール（還元性物
質）濃度をパラメータとして吸光度と光照射時間との関
係を示す図であり、図の縦軸が吸光度（入射光強度Ｉ０
　に対する透過光強度Ｉの比自然対数値；無単位、以下
、同様とする。）、横軸が光照射時間（測定時間に対応
する）である。この図から時間経過につれて吸光度が増
加するとともに、その増加の度合、すなわち、吸光度の
時間変化率が各濃度に依存していることがわかる。

【００２１】また、図３はベンゼン中のメタノール（還
元性物質）濃度が異なる種々の試料に一定時間（２分間
）光照射を行った場合のメタノール濃度と吸光度の増加
量との関係を示す図であり、縦軸が光照射による吸光度
の増加量（光照射前と後との吸光度の差）、横軸がベン
ゼン中のメタノール濃度（単位；体積％）である。さら
に、図４は窒素ガス中のメタノール蒸気濃度が異なる種
々の試料に一定時間（２分間）光照射を行った場合のメ
タノール蒸気濃度と吸光度との関係を示す図であり、表
示方法は図３の場合と同じである。図３及び図４は、い
わば、図２において横軸の時間を一定（２分）としたと
きの各濃度と吸光度（ただし、この場合、光照射前と後
との吸光度の差、すなわち、吸光度の増加量を示してい
る点で図２と異なる）との関係を示したものに相当する
から、メタノールについても図２に示される関係が成立
していることを表すものである。

【００２２】図５は硫酸第２鉄水溶液中の第２鉄イオン
（酸化性物質）濃度と、吸光度の半減期との関係を示す
図であり、縦軸は濃度が半分になる時間（ｔ１／２　／
ｓｅｃ　）の対数をとった値、横軸は第２鉄イオンのモ
ル濃度の対数をとった値である。

【００２３】さらに、図６は還元性物質を含む試料と酸
化性物質を含む試料とを交互に薄膜センサ上を流通させ
た場合の吸光度の変化を示す図である。ここでは、還元
性物質を含む試料として、メタノールを５体積％含む炭
酸プロピレン溶液を用い、また、酸化性物質を含む試料
として、３．１重量％過酸化水素水を用いた。炭酸プロ
ピレン溶液を３分間流通させ（図の曲線のＩｎｔからＣ
、または、ＢからＣに至る過程）、過酸化水素水は３０
秒間流通させた（図の曲線のＣからＢに至る過程）。 図６から還元性の物質を含む試料に触れるとフォトクロ
ミズム反応における吸光度が時間経過とともに増大し、
酸化性の物質を含む試料に触れるとフォトクロミズム反
応における吸光度が時間経過とともに減少する性質を有
することが明確にわかる。

【００２４】したがって、いま、濃度が既知の各試料に
ついて、濃度と吸光度の時間変化率との関係を示す検量
線を求めておけば、次のようにして未知の試料について
還元性物質又は酸化性物質の濃度並びに量を求めること
ができる。すなわち、試料導入口３ｂから一定流量の試
料物質を導入し、薄膜センサ２上を流通させながら光検
出器６の光検出強度を測定することにより、薄膜センサ
２の吸光度を測定し、各時点での吸光度の時間変化率を
求めて上述の検量線に対比することにより、その時点で
の試料物質４の濃度を求めることができる。

【００２５】これによれば、試料の濃度の変化速度如何
にかかわらず検出可能となり、かつ、連続して多種類の
試料の測定を可能とする。

【００２６】また、異なる２つの時点における吸光度の
差を測定すれば、この差の値と前記２つの時点間に前記
センサ物質の表面を通過した試料物質の量とから前記２
つの時点間にセンサ物質の表面を通過した試料物質に含
まれる還元性物質又は酸化性物質の量（総量）を求める
ことができる。これによれば、仮に、試料中の還元性物
質又は酸化性物質の濃度が２つの時点間において種々変
動したとしたとしてもその変動を含めた値として還元性
物質又は酸化性物質の量（総量）を求めることができる
。これは、各時点における吸光度の時間変化率が還元性
物質又は酸化性物質の濃度に依存するから各時点での吸
光度は過去の各時点の濃度を積分した結果を表している
ことになるからである。これによれば、積分演算処理装
置等を別個に用いることなく流通する試料物質に含まれ
る還元性物質又は酸化性物質の量を求めることができる
。

【００２７】第２実施例 図７は本発明の第２実施例にかかる還元性物質及び酸化
性物質の検出装置を示す断面図である。以下、図７を参
照にしながら第２実施例を説明する。なお、この実施例
は、上述の第１実施例と共通する部分が多いので共通す
る部分には同一の符号を付して詳細説明を省略し、以下
ではこの実施例に特有点を中心にして説明する。

【００２８】この実施例はガラス基板１の上に光導波路
８を形成し、この光導波路８の上に薄膜センサ２を形成
したものである。そして、光源５０からの光を光導波路
８の一方の端部に設けられた光導入部８ａを通じて光導
波路８内に導入し、他方の端部に設けられた光射出部８
ｂを通じて外部に射出し、光検出器６０で検出するよう
にしたものである。光導波路８が薄膜センサ２に接して
いることから、薄膜センサ２の吸光度が変化すると、光
導波路８を通過して光検出器６０で検出される強度が変
化するから、これにより薄膜センサ２の吸光度を求める
ことができる。この光導波路８は、例えば、ガラス基板
１の表面部にＫ＋　イオン等をドープすることにより形
成できる。なお、その他の構成及び測定方法は実施例１
と同じであるので、説明を省略する。

【００２９】この実施例では、光導波路を利用して吸光
度を測定するようにしたから、装置をより小型コンパク
トに形成することを可能とする。

【００３０】なお、上述の実施例では、試料物質に、還
元性物質又は酸化性物質のうちの一方のみが含まれてい
る場合を例に掲げたが、これは両方が含まれているとき
にも適用可能である。ただし、その場合には、一方の濃
度等が既知である等の条件が必要となる。

【００３１】また、本発明の方法で検出可能な還元性物
質としては外に、プロパノール、イソプロパノール、グ
リセリン、エチレングリコールその他のα−水素（−Ｏ
Ｈ基の隣の炭素原子と直接結合している水素）を持つア
ルコール類、蟻酸、酢酸等のカルボン酸類、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、その他水
溶性の糖類、アミノ酸類などがあげられる。また、酸化
性物質としては、次亜塩素酸塩類、過硫酸塩類、Ｈ２　
Ｏ３　、Ｆｅ３＋、Ａｇ＋　、過マンガン酸塩類、重ス
ロム酸塩類等があげられる。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、遷移金
属元素を含みフォトクロミズム応答を示すセンサ物質に
還元性物質又は酸化性物質の少なくともいずれかを含む
試料物質を接触させ、前記センサ物質に光を照射したと
きフォトクロミズム反応によるセンサ物質の吸光度が時
間経過にともなって変化するとともにその時間変化率が
前記試料物質に含まれる還元性物質又は酸化性物質の濃
度に依存するという性質を利用し、前記センサ物質の吸
光度の時間変化率を測定することにより、前記試料物質
に含まれる還元性物質又は酸化性物質の濃度を、２つの
時点間における吸光度の差からその量をそれぞれ求める
ようにしたもので、これにより　　極めて簡単な構成で
、試料の濃度変化が小さい場合でも検出でき、また、積
分処理を別途行うことなく絶対量の測定が可能であり、
かつ、連続して多種類の試料の測定を可能とする還元性
物質及び酸化性物質の検出方法及びその装置を得ている
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施例にかかる還元性物質及び酸
化性物質の検出装置の構成を示す断面図でである。

【図２】ベンゼン中のエタノール濃度をパラメータとす
る吸光度と光照射時間との関係を示す図である。

【図３】光照射時間を一定にした場合のベンゼン中のエ
タノール濃度と吸光度との関係を示す図である。

【図４】光照射時間を一定にした場合の窒素ガス中のエ
タノール蒸気濃度と吸光度との関係を示す図である。

【図５】硫酸第２鉄水溶液中の第２鉄イオン濃度と吸光
度の半減期との関係を示す図である。

【図６】図６は還元性物質を含む試料と酸化性物質を含
む試料とを薄膜センサ上を交互に流通させた場合の吸光
度の変化を示す図である。

【図７】本発明の第２実施例にかかる還元性物質及び酸
化性物質の検出装置を示す断面図である。

【符号の説明】

１…ガラス基板、２…薄膜センサ、３…試料セル、４…
試料物質、５…光源、６…光検出器、

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　遷移金属元素を含みフォトクロミズム
   応答を示すセンサ物質に還元性物質又は酸化性物質の少
   なくともいずれかを含む試料物質を接触させ、前記セン
   サ物質に光を照射したときフォトクロミズム反応による
   センサ物質の吸光度が時間経過にともなって変化すると
   ともにその時間変化率が前記試料物質に含まれる還元性
   物質又は酸化性物質の濃度に依存するという性質を利用
   し、前記センサ物質の吸光度の時間変化率を測定するこ
   とにより、前記試料物質に含まれる還元性物質又は酸化
   性物質の濃度を求めることを特徴とした還元性物質及び
   酸化性物質の検出方法。
2. 【請求項２】　　遷移金属元素を含みフォトクロミズム
   応答を示すセンサ物質の表面に還元性物質又は酸化性物
   質の少なくともいずれかを含む試料物質を接触させなが
   ら該試料物質を通過させ、前記センサ物質に光を照射し
   つつ前記センサ物質の異なる２つの時点における吸光度
   の差を測定し、この差の値と前記２つの時点間に前記セ
   ンサ物質の表面を通過した試料物質の量とから前記２つ
   の時点間にセンサ物質の表面を通過した試料物質に含ま
   れる還元性物質又は酸化性物質の量を求めることを特徴
   とした還元性物質及び酸化性物質の検出方法。
3. 【請求項３】　　請求項１又は２のいずれかに記載の還
   元性物質及び酸化性物質の検出方法を実施する還元性物
   質及び酸化性物質の検出装置であって、基板と、遷移金
   属元素を含みフォトクロミズム応答を示すセンサ物質か
   らなり、前記基板上に薄膜状に形成された薄膜センサと
   、この薄膜センサに試料物質が接触するように試料を流
   通させる試料セルと、この薄膜センサの吸光度を測定す
   る吸光度測定手段とを備えた還元性物質及び酸化性物質
   の検出装置。
4. 【請求項４】　　請求項３に記載の還元性物質及び酸化
   性物質の検出装置において、前記吸光度測定手段は、前
   記基板上に前記薄膜センサと接するようにして形成され
   た光導波路と、この光導波路の一方の側から入射させる
   光を発生する光源と、この光源から射出されて前記光導
   波路の一方の側から入射され、該光導波路を通過して他
   方の側から射出された光の強度を測定する光検出器とを
   備えたものであることを特徴とした還元性物質及び酸化
   性物質の検出装置。