JPH04351B2 - - Google Patents
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- JPH04351B2 JPH04351B2 JP56117878A JP11787881A JPH04351B2 JP H04351 B2 JPH04351 B2 JP H04351B2 JP 56117878 A JP56117878 A JP 56117878A JP 11787881 A JP11787881 A JP 11787881A JP H04351 B2 JPH04351 B2 JP H04351B2
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- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
- H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルカリ金属アノード液を収容する
ための少なくとも１個のアノード室、並びに硫
黄、硫化物およびこれらの混合物からなる群から
選ばれるカルコゲンカソード液を収容するための
カソード室とを有し、これらの室がアルカリイオ
ン伝導固体電解質の隔壁によつて互いに分離され
たアルカリ金属およびカルコゲン・ベースの電気
化学的蓄電池に関する。
ための少なくとも１個のアノード室、並びに硫
黄、硫化物およびこれらの混合物からなる群から
選ばれるカルコゲンカソード液を収容するための
カソード室とを有し、これらの室がアルカリイオ
ン伝導固体電解質の隔壁によつて互いに分離され
たアルカリ金属およびカルコゲン・ベースの電気
化学的蓄電池に関する。
固体電解質を有し、再充電可能な上記の電気化
学的蓄電池は、エネルギ密度と電力密度の高い蓄
電池を構成するためにすこぶる好適である。例え
ばナトリウム硫黄電池に使用されるβ−アルミナ
電解質は、ナトリウムイオンだけを通過させる。
このことは鉛蓄電池と違つて、事実上自己放電が
起こらず、放電の際に例えば鉛、酸化鉛系の水の
分解のような、副次反応が進行しないことを意味
する。ナトリウム硫黄電池の電流歩留り、すなわ
ちフアラデー効率は100％である。
学的蓄電池は、エネルギ密度と電力密度の高い蓄
電池を構成するためにすこぶる好適である。例え
ばナトリウム硫黄電池に使用されるβ−アルミナ
電解質は、ナトリウムイオンだけを通過させる。
このことは鉛蓄電池と違つて、事実上自己放電が
起こらず、放電の際に例えば鉛、酸化鉛系の水の
分解のような、副次反応が進行しないことを意味
する。ナトリウム硫黄電池の電流歩留り、すなわ
ちフアラデー効率は100％である。
しかし、この電池の重要な欠点は、高い電流の
場合に部分的にしか再充電ができないことであ
る。Na−Ｓ電池ではこの欠点は、硫黄（少量の
溶解Na2S5を含む）とNa2S5（溶解硫黄分を含む）
がこの電池の300゜ないし350℃の使用温度で、２
種の混合不能を液体をなすことである。すなわ
ち、カソード室にNa2S5を収容するナトリウム硫
黄電池が放電され、これを再充電するとき、まず
硫黄に富んだ硫化物が生じ、カソード室内または
少なくともその局部にNa2S5が発生する。更に充
電すれば、電気化学的変化が盛んな場所に溶融硫
黄が発生し、絶縁体としてこの場所の電気化学的
過程を阻止する。この欠点を回避するために、西
独公開特許公報No.2754454で公知のように、カソ
ード室に硫黄のほかに炭素または黒鉛繊維層が充
填され、該繊維層はその繊維の表面を斑点状に露
出する、多孔質のアルカリイオン伝導物質層を具
備する。
場合に部分的にしか再充電ができないことであ
る。Na−Ｓ電池ではこの欠点は、硫黄（少量の
溶解Na2S5を含む）とNa2S5（溶解硫黄分を含む）
がこの電池の300゜ないし350℃の使用温度で、２
種の混合不能を液体をなすことである。すなわ
ち、カソード室にNa2S5を収容するナトリウム硫
黄電池が放電され、これを再充電するとき、まず
硫黄に富んだ硫化物が生じ、カソード室内または
少なくともその局部にNa2S5が発生する。更に充
電すれば、電気化学的変化が盛んな場所に溶融硫
黄が発生し、絶縁体としてこの場所の電気化学的
過程を阻止する。この欠点を回避するために、西
独公開特許公報No.2754454で公知のように、カソ
ード室に硫黄のほかに炭素または黒鉛繊維層が充
填され、該繊維層はその繊維の表面を斑点状に露
出する、多孔質のアルカリイオン伝導物質層を具
備する。
この措置によつて電池の再充電性が改善される
が、それでも所期の値には到達しない。
が、それでも所期の値には到達しない。
本発明の目的とするところは、低い内部抵抗を
保持するとともに、局部的に生成された硫黄によ
る電極の閉塞が回避され、それによつて最適の再
充電性が可能になるように電池を改良することに
ある。
保持するとともに、局部的に生成された硫黄によ
る電極の閉塞が回避され、それによつて最適の再
充電性が可能になるように電池を改良することに
ある。
この目的は、冒頭に挙げた種類の電気化学的蓄
電池において、カソード室を２個以上の多孔質層
で充填し、該多孔質層のうちそれぞれ一つがイオ
ン伝導性、一つが電子伝導性であり、少なくとも
１個のイオン伝導層が少なくとも区域的に固体電
解質に接し、少なくとも１個の電子伝導層が少な
くとも区域的に電池の金属ケースの壁面に接して
いて、各イオン伝導層に電子伝導層が直接に隣接
し、またその逆も可能であり、少なくとも電子伝
導層に硫黄を含浸させることによつて達成され
た。
電池において、カソード室を２個以上の多孔質層
で充填し、該多孔質層のうちそれぞれ一つがイオ
ン伝導性、一つが電子伝導性であり、少なくとも
１個のイオン伝導層が少なくとも区域的に固体電
解質に接し、少なくとも１個の電子伝導層が少な
くとも区域的に電池の金属ケースの壁面に接して
いて、各イオン伝導層に電子伝導層が直接に隣接
し、またその逆も可能であり、少なくとも電子伝
導層に硫黄を含浸させることによつて達成され
た。
カソード室に複数個のイオン伝導層と電子伝導
層を充填するときは、これらの層を交互に挾んで
挿入する。
層を充填するときは、これらの層を交互に挾んで
挿入する。
本発明の一つの実施態様においては、第１のイ
オン伝導層は固体電解質を外被状に取囲み、かつ
これに密接するようにカソード室に配設する。同
じくカソード室内に配設される電子伝導層は、金
属ケースの内側境界面全体を被い、かつこれに密
接するよに配置する。
オン伝導層は固体電解質を外被状に取囲み、かつ
これに密接するようにカソード室に配設する。同
じくカソード室内に配設される電子伝導層は、金
属ケースの内側境界面全体を被い、かつこれに密
接するよに配置する。
本発明の他の実施態様においては、イオン伝導
層がβ−アルミナ・マツトから成る。イオン伝導
層をけい酸ナトリウムで作成することも可能であ
る。
層がβ−アルミナ・マツトから成る。イオン伝導
層をけい酸ナトリウムで作成することも可能であ
る。
本発明の別の実施態様では、イオン伝導層がけ
い酸ナトリウム・イツトリウムで作られている。
い酸ナトリウム・イツトリウムで作られている。
カソード室に挿入するイオン伝導層を、周期表
の第ｂ族、第ｂ族、第ｂ族の金属のナトリ
ウム挿入カルコゲン化物で作成することもでき
る。
の第ｂ族、第ｂ族、第ｂ族の金属のナトリ
ウム挿入カルコゲン化物で作成することもでき
る。
カソード室に挿入される電子伝導層は、炭素ま
たは黒鉛せんい層から成ることが好ましい。電子
伝導層としてカーボン泡を使用することもでき
る。膨張黒鉛も電子伝導層としてすこぶる好適で
ある。
たは黒鉛せんい層から成ることが好ましい。電子
伝導層としてカーボン泡を使用することもでき
る。膨張黒鉛も電子伝導層としてすこぶる好適で
ある。
各イオン伝導層と各電子伝導層の間に漸次的移
行を得るために、黒鉛せんい層のせんいが隣接の
イオン伝導層を少なくとも区域的に貫通するよう
に黒鉛せんい層をカソード室の中に配列する。
行を得るために、黒鉛せんい層のせんいが隣接の
イオン伝導層を少なくとも区域的に貫通するよう
に黒鉛せんい層をカソード室の中に配列する。
固体電解質に直接に接するイオン伝導層は、多
孔質のイオン伝導被覆を固体電解質の外面に塗布
することによつて形成することができる。
孔質のイオン伝導被覆を固体電解質の外面に塗布
することによつて形成することができる。
カソード室の充填のために複数個のイオン伝導
層と複数個の電子伝導層を使用するときは、それ
ぞれ２個の電子伝導層の間に配設されるイオン伝
導層を、二つの隣接の電子伝導層のうちの一方の
層の表面に塗布することが可能である。
層と複数個の電子伝導層を使用するときは、それ
ぞれ２個の電子伝導層の間に配設されるイオン伝
導層を、二つの隣接の電子伝導層のうちの一方の
層の表面に塗布することが可能である。
本発明による電池においては、場所によつて生
じ、とくに固体電解質の近傍で最高値に達する局
部的過電圧の発生が上述の措置により抑制され
る。
じ、とくに固体電解質の近傍で最高値に達する局
部的過電圧の発生が上述の措置により抑制され
る。
本発明による電池は、電子伝導層からイオン伝
導層への漸次的移行により、電子電流のイオン電
流への変換がセラミツクの近傍の広い区域で行わ
れるように構成されている。電子伝導層とイオン
伝導層の間の漸次的移行は、前述のように、補助
的に炭素または黒鉛せんい層のせんいがイオン伝
導層を区域的に貫通することによつて達成され
る。それによつて充電の終わり頃に生成される硫
黄の搬出が容易になる。それでも電解質セラミツ
クを同心に取囲む硫黄層が生じたとしても、イオ
ン伝導物質がナトリウムイオンの拡散路を開放し
ているから、充電過程は停止しない。
導層への漸次的移行により、電子電流のイオン電
流への変換がセラミツクの近傍の広い区域で行わ
れるように構成されている。電子伝導層とイオン
伝導層の間の漸次的移行は、前述のように、補助
的に炭素または黒鉛せんい層のせんいがイオン伝
導層を区域的に貫通することによつて達成され
る。それによつて充電の終わり頃に生成される硫
黄の搬出が容易になる。それでも電解質セラミツ
クを同心に取囲む硫黄層が生じたとしても、イオ
ン伝導物質がナトリウムイオンの拡散路を開放し
ているから、充電過程は停止しない。
次に図面に基づいて本発明を説明し、本発明に
よつて得られる進歩性を示す。
よつて得られる進歩性を示す。
第１図は金属製のカツプ状体２と固体電解質３
と集電体４を備えた本発明による電池を示す。金
属製のカツプ状体２は、薄肉のアルミニウムまた
はV4A鋼でつくられた片側が閉じた管である。
もちろんカツプ状体の製作に他の金属を使用する
こともできる。ただ材料の選択に当たつて、硫黄
または硫化物、およびアルカリ金属に対して耐食
性を持つように注意すればよい。カツプ状体２は
その上端に、区域ごとに内と外とに向いたフラン
ジ５を具備する。該フランジ５は垂直のねじ穴
（図示せず）を具備する。カツプ状体２の内部に
は、やはりカツプ状に形成された固体電解質３が
配設されている。これは片側が閉じたβ−アルミ
ナ管である。固体電解質３の外側境界面とカツプ
状体２の内側境界面との間に、全体にわたつて数
ミリメートルの最小間隔があり、それによつて連
続する間隙７が形成され、これがカソード室とし
て使用されるように固体電解質３の寸法を選定す
る。固体電解質３の内部区域はアノード室８の機
能を担当し、そこにアルカリ金属、とくにナトリ
ウムが充填されている。固体電解質３の中に充填
されるナトリウムの量は、固体電解質３のすべて
の内側境界面がナトリウムにより湿潤されるよう
に選定する。固体電解質３の内部に集電体４が突
出する。集電体４は電池の外へ数ミリメートル突
出する。固体電解質３はその上端に外向きのフラ
ンジ９を具備する。フランジ９はカツプ状体２の
フランジ５の上に載置される。カソード室７はフ
ランジ９によつて外部から閉鎖される。固体電解
質３の開口部は、非電導性耐食材料で作られた板
１０によつて閉鎖される。板１０はフランジ５の
上向きの端縁の上に載つている。固体電解質３の
中に突出する集電体４はこの板を貫通し、かつこ
れに保持される。
と集電体４を備えた本発明による電池を示す。金
属製のカツプ状体２は、薄肉のアルミニウムまた
はV4A鋼でつくられた片側が閉じた管である。
もちろんカツプ状体の製作に他の金属を使用する
こともできる。ただ材料の選択に当たつて、硫黄
または硫化物、およびアルカリ金属に対して耐食
性を持つように注意すればよい。カツプ状体２は
その上端に、区域ごとに内と外とに向いたフラン
ジ５を具備する。該フランジ５は垂直のねじ穴
（図示せず）を具備する。カツプ状体２の内部に
は、やはりカツプ状に形成された固体電解質３が
配設されている。これは片側が閉じたβ−アルミ
ナ管である。固体電解質３の外側境界面とカツプ
状体２の内側境界面との間に、全体にわたつて数
ミリメートルの最小間隔があり、それによつて連
続する間隙７が形成され、これがカソード室とし
て使用されるように固体電解質３の寸法を選定す
る。固体電解質３の内部区域はアノード室８の機
能を担当し、そこにアルカリ金属、とくにナトリ
ウムが充填されている。固体電解質３の中に充填
されるナトリウムの量は、固体電解質３のすべて
の内側境界面がナトリウムにより湿潤されるよう
に選定する。固体電解質３の内部に集電体４が突
出する。集電体４は電池の外へ数ミリメートル突
出する。固体電解質３はその上端に外向きのフラ
ンジ９を具備する。フランジ９はカツプ状体２の
フランジ５の上に載置される。カソード室７はフ
ランジ９によつて外部から閉鎖される。固体電解
質３の開口部は、非電導性耐食材料で作られた板
１０によつて閉鎖される。板１０はフランジ５の
上向きの端縁の上に載つている。固体電解質３の
中に突出する集電体４はこの板を貫通し、かつこ
れに保持される。
第１図に示すように、カソード室７の内部に多
孔質のイオン伝導層１１と多孔質の電子伝導層１
２が配設されている。イオン伝導層１１は固体電
解質３に直接に接し、その全外面を取囲む。第１
図に示す電池の実施態様では、イオン伝導層１１
はβ−アルミナのマツトから成る。このマツトの
作成のために市販のα−アルミナ・マツトを使用
し、これをNa2O雰囲気で温度1250℃で調質して
変態させる。イオン伝導層１１に直接に電子伝導
層１２が接続する。電子伝導層１２は炭素または
黒鉛せんい層から成る。電子伝導層１２はケース
の内面全体を蔽い、これに密接する。炭素または
黒鉛せんい層がβ−アルミナ・マツトとカツプ状
体２の内側ケース壁面との間の空間を完全に埋め
るようにその厚さを選定する。イオン伝導層１１
の厚さは、電子伝導層１２の厚さの最大３分の１
を有するように選定する。ただしイオン伝導層１
１が必ず固体電解質３に密接するとともに、電子
伝導層１２に隙間なく隣接するように、二つの層
１１，１２の厚さを選定する。
孔質のイオン伝導層１１と多孔質の電子伝導層１
２が配設されている。イオン伝導層１１は固体電
解質３に直接に接し、その全外面を取囲む。第１
図に示す電池の実施態様では、イオン伝導層１１
はβ−アルミナのマツトから成る。このマツトの
作成のために市販のα−アルミナ・マツトを使用
し、これをNa2O雰囲気で温度1250℃で調質して
変態させる。イオン伝導層１１に直接に電子伝導
層１２が接続する。電子伝導層１２は炭素または
黒鉛せんい層から成る。電子伝導層１２はケース
の内面全体を蔽い、これに密接する。炭素または
黒鉛せんい層がβ−アルミナ・マツトとカツプ状
体２の内側ケース壁面との間の空間を完全に埋め
るようにその厚さを選定する。イオン伝導層１１
の厚さは、電子伝導層１２の厚さの最大３分の１
を有するように選定する。ただしイオン伝導層１
１が必ず固体電解質３に密接するとともに、電子
伝導層１２に隙間なく隣接するように、二つの層
１１，１２の厚さを選定する。
第１図に示す電池においては、イオン伝導層１
１がけい酸ナトリウムまたはけい酸ナトリウム・
イツトリウムから成ることも可能である。イオン
伝導層１１は、これらの材料でつくる場合、上記
と同様の厚さに形成する。この実施態様でもイオ
ン伝導層１１は固体電解質３と電子伝導層１２に
密接する。
１がけい酸ナトリウムまたはけい酸ナトリウム・
イツトリウムから成ることも可能である。イオン
伝導層１１は、これらの材料でつくる場合、上記
と同様の厚さに形成する。この実施態様でもイオ
ン伝導層１１は固体電解質３と電子伝導層１２に
密接する。
第１図に示した本発明電池において、イオン伝
導層は周期表第ｂ族、第ｂ族および第ｂ族
の金属のナトリウム挿入カルコゲン化物から成る
こともできる。イオン伝導層としてこの材料を使
用するときも、第１図に示し、それに属する記述
で説明したように電池を構成する。けい酸ナトリ
ウム・イツトリウムおよびナトリウム挿入カルコ
ゲン化物を使用する場合、炭素または黒鉛せんい
層のせんいがイオン伝導層１１を区域的に貫通す
るように、炭素または黒鉛せんい層をカソード室
に埋め込むことが好ましい。
導層は周期表第ｂ族、第ｂ族および第ｂ族
の金属のナトリウム挿入カルコゲン化物から成る
こともできる。イオン伝導層としてこの材料を使
用するときも、第１図に示し、それに属する記述
で説明したように電池を構成する。けい酸ナトリ
ウム・イツトリウムおよびナトリウム挿入カルコ
ゲン化物を使用する場合、炭素または黒鉛せんい
層のせんいがイオン伝導層１１を区域的に貫通す
るように、炭素または黒鉛せんい層をカソード室
に埋め込むことが好ましい。
上記のすべての電池の実施態様で、カソード室
に二つの層１１，１２のほかに、反応物質、とく
に硫黄を充填する。これは炭素または黒鉛せんい
層に溶融硫黄を含浸させて行う。
に二つの層１１，１２のほかに、反応物質、とく
に硫黄を充填する。これは炭素または黒鉛せんい
層に溶融硫黄を含浸させて行う。
電子伝導層として黒鉛せんい層の代りに、カー
ボン泡マトリツクスをカソード室に挿入すること
もできる。また、その代りに膨張黒鉛を使用する
こともできる。膨張黒鉛は、例えば天然黒鉛をＣ
軸方向に膨張させることによつて得られる。膨張
黒鉛を電子伝導層として使用するときは、硫黄と
膨張黒鉛との混合物をプレスして中空円筒体を作
り、これをカソード室に挿入する。この中空円筒
体の厚さは、第１図に示す電子伝導層１２の厚さ
に相当する。イオン伝導層の厚さは、この場合も
イオン伝導層が固体電解質３と中空円筒体に直接
接続するようにこれを定める。膨張黒鉛を使用す
るときは、イオン伝導層の材料として上記のすべ
ての材料を使用することができる。
ボン泡マトリツクスをカソード室に挿入すること
もできる。また、その代りに膨張黒鉛を使用する
こともできる。膨張黒鉛は、例えば天然黒鉛をＣ
軸方向に膨張させることによつて得られる。膨張
黒鉛を電子伝導層として使用するときは、硫黄と
膨張黒鉛との混合物をプレスして中空円筒体を作
り、これをカソード室に挿入する。この中空円筒
体の厚さは、第１図に示す電子伝導層１２の厚さ
に相当する。イオン伝導層の厚さは、この場合も
イオン伝導層が固体電解質３と中空円筒体に直接
接続するようにこれを定める。膨張黒鉛を使用す
るときは、イオン伝導層の材料として上記のすべ
ての材料を使用することができる。
第２図もまた、第１図に示し、当該の記述で説
明した電池とおおむね同様の構造の電気化学的著
電池を示す。この電池も耐食性金属のカツプ状体
２を具備する。カツプ状固体電解質３がカツプ状
体２の内部に配設されている。この場合も固体電
解質３とカツプ状体２の内側ケース壁面の間に、
カソード室７として使用される間隙が形成される
ように、固体電解質３の寸法を定める。
明した電池とおおむね同様の構造の電気化学的著
電池を示す。この電池も耐食性金属のカツプ状体
２を具備する。カツプ状固体電解質３がカツプ状
体２の内部に配設されている。この場合も固体電
解質３とカツプ状体２の内側ケース壁面の間に、
カソード室７として使用される間隙が形成される
ように、固体電解質３の寸法を定める。
固体電解質３の内部はアノード室として使用さ
れ、ナトリウムが充填されている。集電体４はア
ノード室８の内部に伸張し、電池の蓋の上に少な
くとも数ミリメートル突出する。カソード集電体
として金属のカツプ状体２が使用される。
れ、ナトリウムが充填されている。集電体４はア
ノード室８の内部に伸張し、電池の蓋の上に少な
くとも数ミリメートル突出する。カソード集電体
として金属のカツプ状体２が使用される。
カソード室７の内部に２個の多孔質イオン伝導
層１１と２個の多孔質電子伝導層１２が配されて
いる。第２図に示す実施態様では、イオン伝導層
１１と電子伝導層１２が交互に配列されている。
とくに固体電解質３はイオン伝導層１１によつて
完全に取囲まれている。イオン伝導層１１は固体
電解質３の外側境界面に直接に接する。この第１
のイオン伝導層１１に電子伝導層１２が直接に接
し、電子伝導層１２はイオン伝導層１１を完全に
取囲む。第２のイオン伝導層１１が隙間なくこれ
に接続する。この第２のイオン伝導層１１によつ
て第１の電子伝導層１２もまた外被状に取囲まれ
る。この第２のイオン伝導層１１とカツプ状体２
の内側ケース壁面との間に、第２の電子伝導層１
２が配設されている。第２の電子伝導層１２もま
た隙間なくケース壁面と第２のイオン伝導層１１
に隣接する。第２の電子伝導層１２は金属ケース
２の内面全体を蔽う。第２図に示す実施例でも、
二つのイオン伝導層１１はβ−アルミナ・マツト
で作成することができる。電子伝導層１２とし
て、炭素または黒鉛せんい層が考えられる。
層１１と２個の多孔質電子伝導層１２が配されて
いる。第２図に示す実施態様では、イオン伝導層
１１と電子伝導層１２が交互に配列されている。
とくに固体電解質３はイオン伝導層１１によつて
完全に取囲まれている。イオン伝導層１１は固体
電解質３の外側境界面に直接に接する。この第１
のイオン伝導層１１に電子伝導層１２が直接に接
し、電子伝導層１２はイオン伝導層１１を完全に
取囲む。第２のイオン伝導層１１が隙間なくこれ
に接続する。この第２のイオン伝導層１１によつ
て第１の電子伝導層１２もまた外被状に取囲まれ
る。この第２のイオン伝導層１１とカツプ状体２
の内側ケース壁面との間に、第２の電子伝導層１
２が配設されている。第２の電子伝導層１２もま
た隙間なくケース壁面と第２のイオン伝導層１１
に隣接する。第２の電子伝導層１２は金属ケース
２の内面全体を蔽う。第２図に示す実施例でも、
二つのイオン伝導層１１はβ−アルミナ・マツト
で作成することができる。電子伝導層１２とし
て、炭素または黒鉛せんい層が考えられる。
二つのイオン伝導層の形成のために、β−アル
ミナ・マツトの代わりに、けい酸ナトリウムまた
はけい酸ナトリウム・イツトリウムのマツトを使
用することもできる。
ミナ・マツトの代わりに、けい酸ナトリウムまた
はけい酸ナトリウム・イツトリウムのマツトを使
用することもできる。
もちろんこの場合も第１図の実施態様のよう
に、周期表第ｂ、第ｂおよび第ｂ族の金属
のナトリウム挿入カルコゲン化物の層をイオン伝
導性材料として使用することが可能である。その
場合、例えばこの材料で作つたマツトにより、イ
オン伝導層１１をつくることができる。
に、周期表第ｂ、第ｂおよび第ｂ族の金属
のナトリウム挿入カルコゲン化物の層をイオン伝
導性材料として使用することが可能である。その
場合、例えばこの材料で作つたマツトにより、イ
オン伝導層１１をつくることができる。
上記の種類の金属を使用するときは、固体電解
質３の外面に被覆を塗布することによつて、固体
電解質３に隣接する第１のイオン伝導層１１を形
成することが可能である。第２のイオン伝導層１
１がマツト状構造を持たない場合は、この層を被
覆として二つの黒鉛せんい層の電子伝導層１２の
うちの一方に塗布することができる。
質３の外面に被覆を塗布することによつて、固体
電解質３に隣接する第１のイオン伝導層１１を形
成することが可能である。第２のイオン伝導層１
１がマツト状構造を持たない場合は、この層を被
覆として二つの黒鉛せんい層の電子伝導層１２の
うちの一方に塗布することができる。
化学的過程のために必要な硫黄は、黒鉛せんい
層から成る２つの電子伝導層１２の区域にある。
とくにこれらの２つの層１２は、カソード室７に
入れる前に溶融硫黄を含浸させる。
層から成る２つの電子伝導層１２の区域にある。
とくにこれらの２つの層１２は、カソード室７に
入れる前に溶融硫黄を含浸させる。
２個の電子伝導層１２は、カーボン泡マトリツ
クスから成ることもできる。またその代りに、第
１図に示す実施態様で既に説明したように、膨張
黒鉛を使用することもできる。とくに膨張黒鉛と
溶融硫黄から成る混合物をプレスして、２個の中
空円筒体を作る。次にこの二つの中空円筒体の内
面に、それぞれイオン伝導層１１をかぶせること
ができる。そのために、やはり上述の材料が考え
られる。
クスから成ることもできる。またその代りに、第
１図に示す実施態様で既に説明したように、膨張
黒鉛を使用することもできる。とくに膨張黒鉛と
溶融硫黄から成る混合物をプレスして、２個の中
空円筒体を作る。次にこの二つの中空円筒体の内
面に、それぞれイオン伝導層１１をかぶせること
ができる。そのために、やはり上述の材料が考え
られる。
これに対してマツト状材料から成るイオン伝導
層１１を使用するときは、これらの層のうちの一
方が固体電解質３と第１の電子伝導体１２の間
に、また第２の層１１が第１および第２の電子伝
導体１２の間に配設される。二つのイオン伝導層
１１および二つの電子伝導体１２の厚さは、カソ
ード室がこれらによつて完全に充填されるように
これらを選定する。
層１１を使用するときは、これらの層のうちの一
方が固体電解質３と第１の電子伝導体１２の間
に、また第２の層１１が第１および第２の電子伝
導体１２の間に配設される。二つのイオン伝導層
１１および二つの電子伝導体１２の厚さは、カソ
ード室がこれらによつて完全に充填されるように
これらを選定する。
第３図は、４個の電池２６１，２６４，２６
８，２７１の容量とサイクル数の関係を掲げた線
図を示す。４個の電池２６１，２６４，２６８，
２７１の測点は、異なる標識で表示されている。
標識と各電池の相互関係は、第３図で明らかであ
る。
８，２７１の容量とサイクル数の関係を掲げた線
図を示す。４個の電池２６１，２６４，２６８，
２７１の測点は、異なる標識で表示されている。
標識と各電池の相互関係は、第３図で明らかであ
る。
４個の電池の構造は、前述の実施態様に相当す
る。電池２６１のカソード室は厚さ0.1mmのβ−
アルミナ・マツトと、黒鉛せんい層とで充填され
ている。黒鉛せんい層は硫黄とともにプレスされ
て、片側が閉じた管をなす。この管はカソード室
に挿入され、カソード室を完全に充填する（ここ
では図示しない）。完成したプレス成形品を陰極
室に挿入したときに、β−アルミナ・マツトが固
体電解質を完全に取囲み、黒鉛せんい層が金属ケ
ースの内側境界を蔽うように、プレス成形の前に
β−アルミナ・マツトと黒鉛せんい層を配列す
る。β−アルミナ・マツトも黒鉛せんい層もカソ
ード室の境界面に密接するようにプレス成形品の
厚さを定める。
る。電池２６１のカソード室は厚さ0.1mmのβ−
アルミナ・マツトと、黒鉛せんい層とで充填され
ている。黒鉛せんい層は硫黄とともにプレスされ
て、片側が閉じた管をなす。この管はカソード室
に挿入され、カソード室を完全に充填する（ここ
では図示しない）。完成したプレス成形品を陰極
室に挿入したときに、β−アルミナ・マツトが固
体電解質を完全に取囲み、黒鉛せんい層が金属ケ
ースの内側境界を蔽うように、プレス成形の前に
β−アルミナ・マツトと黒鉛せんい層を配列す
る。β−アルミナ・マツトも黒鉛せんい層もカソ
ード室の境界面に密接するようにプレス成形品の
厚さを定める。
電池２７１では厚さ0.1mmのβ酸化アルミニウ
ム・マツトが固体電解質の周囲にゆるく配設され
ている。硫黄を含浸した黒鉛せんい層がこれに接
続する。電池２７１ではイオン伝導層と電子伝導
層が互いに圧着されていない。第３図に示す線図
で分かるように、この電池では本発明にとつて極
めて重要な、電子伝導からイオン伝導への漸次的
移行が、明らかに約60サイクルの化成段階ののち
に初めて得られるのである。
ム・マツトが固体電解質の周囲にゆるく配設され
ている。硫黄を含浸した黒鉛せんい層がこれに接
続する。電池２７１ではイオン伝導層と電子伝導
層が互いに圧着されていない。第３図に示す線図
で分かるように、この電池では本発明にとつて極
めて重要な、電子伝導からイオン伝導への漸次的
移行が、明らかに約60サイクルの化成段階ののち
に初めて得られるのである。
２つの電池２６４および２６８は、交互に配列
されたそれぞれ２個のイオン伝導層と電子伝導層
を具備する。とくにこれらの二つの電池のカソー
ド室も、片側が閉じた管の外観を有するプレス成
形品で充填されている（ここでは図示しない）。
プレス成形品を形成するために、厚さ８mmの黒鉛
せんい層と厚さ0.1mmのβ−アルミナ・マツトに、
さらに厚さ１mmの黒鉛せんい層と別のβ−アルミ
ナ・マツトが接続したものをプレス加工する。厚
さ８mmの黒鉛せんい層が金属ケースの内面を蔽
い、これに密接するようにプレス成形品の積層順
序を選定する。前述のように、黒鉛せんい層にβ
−アルミナ・マツト、別の黒鉛せんい層、そして
第２のβ−アルミナ・マツトが続く。第２のβ−
アルミナ・マツトは固体電解質を取囲み、やはり
これに密接する。上記の４個の電池の充電電流は
すべて9Aである。これは５時間以内で電池を充
電することにおおむね相当する。
されたそれぞれ２個のイオン伝導層と電子伝導層
を具備する。とくにこれらの二つの電池のカソー
ド室も、片側が閉じた管の外観を有するプレス成
形品で充填されている（ここでは図示しない）。
プレス成形品を形成するために、厚さ８mmの黒鉛
せんい層と厚さ0.1mmのβ−アルミナ・マツトに、
さらに厚さ１mmの黒鉛せんい層と別のβ−アルミ
ナ・マツトが接続したものをプレス加工する。厚
さ８mmの黒鉛せんい層が金属ケースの内面を蔽
い、これに密接するようにプレス成形品の積層順
序を選定する。前述のように、黒鉛せんい層にβ
−アルミナ・マツト、別の黒鉛せんい層、そして
第２のβ−アルミナ・マツトが続く。第２のβ−
アルミナ・マツトは固体電解質を取囲み、やはり
これに密接する。上記の４個の電池の充電電流は
すべて9Aである。これは５時間以内で電池を充
電することにおおむね相当する。
第４図に電池２６８の容量と充電電流の関係を
掲げた。既に前に述べたように、この電池のカソ
ード室は、２個のイオン伝導層と２個の電子伝導
層を交互に配列して成るプレス成形品によつて充
填されている。第４図でわかるように、充電電流
の上昇と共に容量の僅かな低下しか起こらないの
である。電池２６８は順次続く数回の充電サイク
ルにおいて、僅か１時間半で75％まで充電するこ
とができる。
掲げた。既に前に述べたように、この電池のカソ
ード室は、２個のイオン伝導層と２個の電子伝導
層を交互に配列して成るプレス成形品によつて充
填されている。第４図でわかるように、充電電流
の上昇と共に容量の僅かな低下しか起こらないの
である。電池２６８は順次続く数回の充電サイク
ルにおいて、僅か１時間半で75％まで充電するこ
とができる。
第１図はカソード室に１個のイオン伝導層と１
個の電子伝導層を有する電気化学的蓄電池の縦断
面図、第２図はカソード室にそれぞれ複数個のイ
オン伝導層と電子伝導層を有する電気化学的蓄電
池の縦断面図、第３図は電池の容量とサイクル数
との関係の測定図、第４図は電池の容量と充電電
流との関係の測定図を示す。 ２…カツプ状体、３…固体電解質、４…集電
体、７…カソード室、８…アノード室、１１…イ
オン伝導層、１２…電子伝導層。
個の電子伝導層を有する電気化学的蓄電池の縦断
面図、第２図はカソード室にそれぞれ複数個のイ
オン伝導層と電子伝導層を有する電気化学的蓄電
池の縦断面図、第３図は電池の容量とサイクル数
との関係の測定図、第４図は電池の容量と充電電
流との関係の測定図を示す。 ２…カツプ状体、３…固体電解質、４…集電
体、７…カソード室、８…アノード室、１１…イ
オン伝導層、１２…電子伝導層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属アノード液収容のための少なく
とも１個のアノード室、並びに硫黄、硫化物およ
びこれらの混合物からなる群から選ばれるカルコ
ゲンカソード液収容のためのカソード室と、 該カソード室と該アノード室を互いに分離する
アルカリイオン伝導固体電解質と、 金属ケースで取囲まれた少なくとも該カソード
室と該アノード室のある領域とを具備するアルカ
リ金属またはカルコゲン・ベースの電気化学的蓄
電池において、 固体電解質の外面を、隣接するイオン伝導層に
よつて直接取囲むことと、 金属ケースの内面を、これに直接接触する電子
伝導層によつて被覆することと、 該電子伝導層を、前記イオン伝導層と互に隣接
させることと、 少なくとも前記電子伝導層には、硫黄を含浸さ
せることと、 カソード室に、前記イオン伝導層及び前記電子
伝導層を満たしたこととを特徴とする電気化学的
蓄電池。 ２ イオン伝導層が、β−アルミナ・マツトから
なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の蓄電池。 ３ イオン伝導層が、けい酸ナトリウムからなる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蓄
電池。 ４ イオン伝導層が、けい酸ナトリウム・イツト
リウムからなることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の蓄電池。 ５ イオン伝導層が、周期表の第ｂ族、第ｂ
族および第ｂ族の金属ナトリウム挿入カルコゲ
ン化物からなることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の蓄電池。 ６ 電子伝導層が、炭素または黒鉛せんい層から
なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の蓄電池。 ７ 電子伝導層が、カーボン泡マトリツクスから
なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の蓄電池。 ８ 電子伝導層が、膨脹黒鉛からなることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の蓄電池。 ９ イオン伝導層が、電子伝導層のせんいによつ
て少なくともある領域で貫通されていることを特
徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５項のい
ずれか１項記載の蓄電池。 １０ アルカリ金属アノード液収容のための少な
くとも１個のアノード室、並びに硫黄、硫化物お
よびこれらの混合物からなる群から選ばれるカル
コゲンカソード液収容のためのカソード室と、 該カソード室と該アノード室を互いに分離する
アルカリイオン伝導固体電解質と、 金属ケースで取囲まれた少なくとも該カソード
室と該アノード室のある領域とを具備するアルカ
リ金属またはカルコゲン・ベースの電気化学的蓄
電池において、 固体電解質の外面上に直接横たわるイオン伝導
性β−アルミナ・マツトによつて、該固体電解質
を完全に取囲むことと、 金属ケースの内面を、炭素または黒鉛せんいで
被覆することと、 該せんいを、隣接する前記β−アルミナ・マツ
トに直接接触させることと、 少なくとも前記炭素または黒鉛せんいに硫黄を
含浸させることと、 カソード室に、イオン伝導性のβ−アルミナ・
マツト及び炭素または黒鉛せんいを満したことと
を特徴とする電気化学的蓄電池。 １１ アルカリ金属アノード液収容のための少な
くとも１個のアノード室、並びに硫黄、硫化物お
よびこれらの混合物からなる群から選ばれるカル
コゲンカソード液収容のためのカソード室と、 該カソード室と該アノード室を互いに分離する
アルカリイオン伝導固体電解質と、 金属ケースで取囲まれた少なくとも該カソード
室と該アノード室のある領域とを具備するアルカ
リ金属またはカルコゲン・ベースの電気化学的蓄
電池において、 固体電解質の外面を、これに直接隣接するイオ
ン伝導性けい酸ナトリウムセラミツクで取囲むこ
とと、 金属ケースの内面を、カーボン泡マトリツクス
で被覆することと、 該カーボン泡マトリツクスを、隣接する前記け
い酸ナトリウムセラミツクスに直接接触させるこ
とと、 少なくとも前記カーボン泡マトリツクスに硫黄
を含浸させることと、 カソード室に、けい酸ナトリウムセラミツクス
及びカーボン泡マトリツクスを満ししたことを特
徴とする電気化学的蓄電池。 １２ アルカリ金属アノード液収容のための少な
くとも１個のアノード室、並びに硫黄、硫化物お
よびこれらの混合物からなる群から選ばれるカル
コゲンカソード液収容のためのカソード室と、 該カソード室と該アノード室を互いに分離する
アルカリイオン伝導固体電解質と、 金属ケースで取囲まれた少なくとも該カソード
室と該アノード室のある領域とを具備するアルカ
リ金属またはカルコゲン・ベースの電気化学的蓄
電池において、 固体電解質の外面を、これに直接隣接するイオ
ン伝導性けい酸ナトリウム・イツトリウムで取囲
むことと、 金属ケースの内面を、膨脹黒鉛で被覆すること
と、 該膨脹黒鉛を、隣接する前記けい酸ナトリウ
ム・イツトリウムに直接接触させることと、 少なくとも前記膨脹黒鉛に硫黄を含浸させるこ
とと、 カソード室に、けい酸ナトリウム・イツトリウ
ム及び膨脹黒鉛を満したこととを特徴とする電気
化学的蓄電池。 １３ アルカリ金属アノード液収容のための少な
くとも１個のアノード室、並びに硫黄、硫化物お
よびこれらの混合物からなる群から選ばれるカル
コゲンカソード液収容のためのカソード室と、 該カソード室と該アノード室を互いに分離する
アルカリイオン伝導固体電解質と、 金属ケースで取囲まれた少なくとも該カソード
室と該アノード室のある領域とを具備するアルカ
リ金属またはカルコゲン・ベースの電気化学的蓄
電池において、 カソード室を、複数の多孔質イオン伝導層およ
び複数の電子伝導層で満し、 該イオン伝導層及び該電子伝導層の夫々を、固
体電解質と金属ケースとの間に交互に配置するこ
とと、 １個の第一番目のイオン伝導層を固体電解質に
隣接させて配置し、１個の電子伝導層を金属ケー
スの内面に隣接させて配置することと、 少なくとも電子伝導層に硫黄を含浸させること
とを特徴とする電気化学的蓄電池。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3028836A DE3028836C2 (de) | 1980-07-30 | 1980-07-30 | Elektrochemische Speicherzelle |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5755072A JPS5755072A (en) | 1982-04-01 |
| JPH04351B2 true JPH04351B2 (ja) | 1992-01-07 |
Family
ID=6108443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56117878A Granted JPS5755072A (en) | 1980-07-30 | 1981-07-29 | Electrochemical storage battery |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4388381A (ja) |
| JP (1) | JPS5755072A (ja) |
| DE (1) | DE3028836C2 (ja) |
| FR (1) | FR2488053B1 (ja) |
| GB (1) | GB2083685B (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58124877U (ja) * | 1982-02-16 | 1983-08-25 | サンデン株式会社 | 自動販売機用デイスプレイ装置 |
| ZA837601B (en) * | 1982-10-20 | 1984-06-27 | South African Inventions | Electrochemical cell |
| US4465744A (en) * | 1982-11-30 | 1984-08-14 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Super ionic conductive glass |
| DE3507697A1 (de) * | 1985-03-05 | 1986-09-11 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | Elektrochemische speicherzelle |
| US4876628A (en) * | 1987-09-08 | 1989-10-24 | Tufts University | Thin film ion conducting coating |
| DE4243211A1 (de) * | 1992-12-19 | 1994-06-23 | Abb Patent Gmbh | Elektrochemische Speicherzelle |
| CH710862B1 (de) | 1999-11-26 | 2016-09-15 | Imerys Graphite & Carbon Switzerland Sa | Verfahren zur Herstellung von Graphitpulvern mit erhöhter Schüttdichte. |
| US6276401B1 (en) | 1999-12-20 | 2001-08-21 | Fred D. Wilson | High temperature composite pipe wrapping system |
| ATE506708T1 (de) * | 2001-10-08 | 2011-05-15 | Timcal Ag | Elektrochemische zelle |
| US20120052398A1 (en) * | 2010-08-24 | 2012-03-01 | Battelle Memorial Institute | Electrochemical Energy Storage Devices Having a Metallic Interfacial Conducting Agent at the Electrode-Electrolyte Interface |
| WO2019050772A1 (en) * | 2017-09-08 | 2019-03-14 | Clearwater Holdings, Ltd. | SYSTEMS AND METHODS FOR ENHANCING ELECTRICITY STORAGE |
| CA3148712A1 (en) * | 2019-08-21 | 2021-02-25 | Sumaletha NARAYANAN | Sodium silicate solid-state electrolyte material |
| CN114824192B (zh) * | 2022-03-14 | 2024-09-24 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种复合正极材料、电池正极、锂电池及其应用 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2110813A5 (ja) * | 1970-10-30 | 1972-06-02 | Comp Generale Electricite | |
| JPS4725777U (ja) * | 1971-03-29 | 1972-11-22 | ||
| JPS558821Y2 (ja) * | 1971-04-16 | 1980-02-27 | ||
| JPS5024411A (ja) * | 1973-07-04 | 1975-03-15 | ||
| DE2431152C3 (de) * | 1974-06-28 | 1979-01-04 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | Elektrochemische Speicherzelle mit Festelektrolyt |
| FR2309051A1 (fr) * | 1975-04-24 | 1976-11-19 | Comp Generale Electricite | Generateur electrochimique sodium-soufre |
| US3966492A (en) * | 1975-08-20 | 1976-06-29 | Ford Motor Company | Sodium sulfur battery or cell with improved ampere-hour capacity |
| US3993503A (en) * | 1976-01-30 | 1976-11-23 | Ford Motor Company | Secondary battery or cell with composite electrode |
| GB1528672A (en) * | 1976-02-18 | 1978-10-18 | Chloride Silent Power Ltd | Sodium sulphur cells |
| US4041215A (en) * | 1976-04-05 | 1977-08-09 | Owens-Illinois, Inc. | Method for forming solid electrolyte composite |
| DE2754454C2 (de) * | 1977-12-07 | 1982-03-25 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | Elektrochemische Speicherzelle |
| US4140841A (en) * | 1978-05-11 | 1979-02-20 | General Electric Company | Sulfur electrode, sulfur electrode container and methods of manufacture |
| US4188463A (en) * | 1979-02-01 | 1980-02-12 | Electric Power Research Institute, Inc. | Sodium-sulfur battery and method of making a double carbon mat-composite sulfur electrode for use in sodium-sulfur cells |
| DE3065591D1 (en) * | 1979-05-24 | 1983-12-22 | Chloride Silent Power Ltd | Sodium sulphur cells, cathode structures therefor, and the manufacture of such cells and structures |
-
1980
- 1980-07-30 DE DE3028836A patent/DE3028836C2/de not_active Expired
-
1981
- 1981-07-24 US US06/286,452 patent/US4388381A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-07-28 GB GB8123265A patent/GB2083685B/en not_active Expired
- 1981-07-29 JP JP56117878A patent/JPS5755072A/ja active Granted
- 1981-07-29 FR FR8114752A patent/FR2488053B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2083685A (en) | 1982-03-24 |
| JPS5755072A (en) | 1982-04-01 |
| FR2488053A1 (fr) | 1982-02-05 |
| GB2083685B (en) | 1984-04-11 |
| DE3028836C2 (de) | 1986-04-17 |
| FR2488053B1 (fr) | 1985-09-13 |
| DE3028836A1 (de) | 1982-02-25 |
| US4388381A (en) | 1983-06-14 |
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