【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は空気中酸素との反応活性（脱酸素活
性）にすぐれ、かつ脱臭作用を持つ脱酸素剤に関
するものである。
従来、金属鉄や炭化鉄、ケイ素鉄、炭酸鉄等の
金属鉄、鉄合金及び鉄化合物（以下、これらのも
のを鉄成分とも言う）が水分の存在下で空気中酸
素と反応することは知られており、この原理を利
用した脱酸素剤は種々提案されている。しかしな
がら、このような鉄成分は、空気中酸素との反応
が遅いことから、一般に、助剤として種々の電解
質と組合せて用いられるが、この場合、電解質の
種類によつて、その脱酸素反応速度が変化し、一
般的には、金属ハロゲン化物が最もすぐれた脱酸
素反応活性を示す。
一方、包装食品においては、生肉類や魚介類等
の蛋白質を含む食品を包装する場合に、脱酸素と
同時に脱臭作用を有する鮮度保持剤の使用が望ま
れている。
本発明者らは、前記で示した鉄と助剤としての
電解質との組合せからなる脱酸素剤において、脱
酸素作用と同時に脱臭効果を持つものを開発すべ
く種々研究を重ねた結果、本発明を完成するに到
つた。
即ち、本発明によれば、脱酸素活性を有する鉄
成分と、金属ハロゲン化物、硫酸第１鉄を含有す
る多孔性物質を組合せたことを特徴とする脱酸素
剤が提供される。
本発明で用いる鉄成分には、金属鉄の他、炭化
鉄やケイ素鉄等の鉄合金及び炭酸鉄、酢酸鉄等の
鉄化合物が包含される。これらのものはいずれ
も、水分の存在下で空気中酸素と反応する。
本発明において用いる金属ハロゲン化物（以
下、電解質とも言う）は、鉄成分の脱酸素反応に
対する促進剤として作用するもので、従来公知の
種々のものが用いられ、例えば、NaCl、KCl、
NaBr、KBrなどのアルカリ金属ハロゲン化物、
MaCl2、CaCl2、CaBr2、MgBr2、BaBr2などの
アルカリ土類金属のハロゲン化物の他、AgCl2、
ZnCl2、AlCl3、SnCl2、MnCl2、FeCl3、CoCl2、
NiCl2、CuCl、ZnBr2、SnBr2、CuBr、FeBr2な
どの各種金属ハロゲン化物が挙げられる。
本発明においては、前記電解質成分の使用量は
特に制約されないが、一般には、鉄成分100重量
部に対し、0.001〜100重量部、好ましくは0.01〜
10重量部の割合で用いられる。また、電解質成分
の鉄成分に対する組合せ方法としては、従来公知
の種々の方法が適用され、例えば、特公昭56−
33980号公報、特開昭56−17633号公報、特開昭52
−104489号公報、特開昭56−5132号公報等に見ら
れるように、(1)少量の電解質成分で鉄成分の表面
を被覆する方法がある他、(2)鉄成分と電解質成分
とを混合する方法、(3)鉄成分と電解質成分と多孔
性物質と混合する方法、(4)電解質成分の水溶液を
あらかじめ多孔性物質に含浸させ、これを鉄成分
と混合する方法等がある。
鉄成分に電解質成分を直接混合する場合、鉄成
分及び電解質成分はいずれも粒度の小さな微粉末
状で用いるのが有利であり、鉄成分は150メツシ
ユ通過量が50重量％以上、好ましくは80重量％以
上の微粉末及び電解質成分は150メツシユ通過量
が50重量％以上、好ましくは60重量％以上、さら
に好ましくは80〜100重量％という微粉末で用い
るのが有利である。この場合の電解質成分の使用
量は特に制約されないが、鉄成分及び電解質成分
が微粉末であることから、鉄成分100重量部に対
し、0.01〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部
という少量で用いるのが有利である。このような
微粉末状の混合物は、鉄成分と電解質成分との付
着性がよいので脱酸素剤の製造時や使用時におけ
る振動によつては、混合物から電解質成分の微粉
末が混合物表面上に析出集合するようなことはな
い。従つて、このような微粉末状の混合物は一見
すると混合物の感じを与えず、振動を与えてもそ
の状態は変らず、鉄粉と同様の観を与える。この
意味で、この混合物は、前記(1)の方法、即ち、電
解質成分を含む水溶液を用いて表面処理して得ら
れる脱酸素剤と同様に適用することができる。こ
のような鉄成分がその表面に付着した電解質成分
により活性化された脱酸素剤は、水分の存在下で
容易に分子状酸素と反応するため、水分を含む食
品と共にプラスチツク包装袋に密封することによ
つて適用することができる。この場合には、包装
内には食品から放出される水蒸気によつて充満さ
れることから、脱酸素剤はその水蒸気の作用によ
り、包装内の分子状酸素と反応し、包装内の酸素
濃度を１％以下にまで減少させることができる。
また、このような脱酸素剤は、含水物と組合せる
ことによつて、速効性の脱酸素剤とすることがで
きる。即ち、この含水物と組合せられた脱酸素剤
は、これを密閉空間におくと、その含水物からの
水蒸気の作用によつて、密閉空間の分子状酸素と
反応し、密閉空間内の酸素濃度を迅速に１％以下
にまで減少させる。この場合、含水物としては、
水蒸気を蒸散するものであれば任意のものが適用
され、例えば、ゼオライト、セピオライト、黄
土、カオリン、ケイソウ土、タルク、ベントナイ
ト、パーライト、白土、活性炭、シリカ、アルミ
ナ、マグネシア、シリカゲル等の多孔性物質に水
分を添加したものや、結晶水を含有する化合物が
挙げられる。
本発明の他の態様によれば、電解質成分をあら
かじめ含有させた多孔性物質を鉄成分と組合せる
ことができる。この場合の多孔性物質としては、
前記した天然又は合成の有機系及び無機系の種々
の多孔性物質が適用され、その種類は特に制約さ
れない。この多孔性物質は粉末状又は顆粒状で用
いられ、その粒度は特に制約されないが、一般に
は、、平均粒度が50〜200メツシユの範囲のものが
採用される。さらに有利には、この多孔性物質と
しては、粗粉末と微粉末の２種を併用するのがよ
い。この場合、微粉末状多孔性物質としては、
100〜150メツシユ通過量が50重量％以上、好まし
くは80〜100重量％の範囲のものが適用され、粗
粉末状多孔性物質としては、100メツシユ通過量
が50重量％以下、好ましくは50メツシユ通過量が
50重量％以下の範囲のものが用いられ、場合によ
つては、粒径２〜５mm程度のものも使用可能であ
る。
前記した多孔性物質の微粉末と粗粉末とを併用
するには、先ず、その粗粉末状多孔性物質に電解
質成分の水溶液を含有させた後、これに微粉末状
多孔性物質を混合する。この場合、微粉末成分と
粗粉末成分は同一原料から製造されたものの使用
が好ましいが、異つた原料から製造されたもので
あつてもよく、例えば、微粉末成分としてのゼオ
ライト、及び粗粉末成分として活性炭を用いるこ
とができるし、またその逆であつてもよい。この
場合、粗粉末成分に添加する電解質の水溶液の添
加量は、微粉末成分と粗粉末成分との混合物を基
準として、全水分量がその飽和吸水量以下、通
常、飽和吸水量の20〜90％、好ましくは30〜60％
になるようにするのがよい。混合物中の全水分量
が増大すると、それに応じて混合物の流動性が悪
くなり、その結果、充填機に対する適合性が悪化
する。また水分量が多孔性物質の飽和吸水量付近
になると粉末表面に濡れが生じ、そのために、粉
末同志の付着を生じさせることはもちろんである
が、鉄成分と共に薬包紙に封入した場合、鉄成分
の表面を付着水で濡らすことになり、その鉄成分
の脱酸素活性を著しく阻害するので好ましくな
い。微粉末成分と粗粉末成分との混合割合は、微
粉末成分10〜80容量％、好ましくは30〜60容量％
及び粗粉末成分90〜20容量％、好ましくは70〜40
容量％である。このような微粉末と粗粉末との混
合物からなり、電解質成分を含む多孔性物質は、
流動性がよく、充填機に対する適合性にすぐれる
と共に、さらに鉄成分に対する反応補助剤として
すぐれた効果を示す。
本発明において、多孔性物質に含有させた電解
質成分を助剤として用いる場合、多孔性物質に対
する電解質成分の添加量は、特に制約されない
が、一般には、多孔性物質100cm3に対し、0.01〜
50ｇ、好ましくは0.5〜５ｇ程度という少量で充
分である。また、電解質成分の水溶液を多孔性物
質に含有させる場合、この水溶液中には、必要に
応じ、他の補助成分を加えることができ、例え
ば、乾燥防止剤として、グリセリンや、ポリエチ
レングリコール等を添加することができ、さらに
不凍化剤として、エタノール、エチレングリコー
ル等を添加することができる。電解質成分を含む
多孔性物質の使用量は、鉄成分１重量部に対し、
0.1〜20重量部、好ましくは、0.5〜10重量部であ
る。
本発明においては、脱臭成分として、硫酸第１
鉄を含む多孔性物質を用いる。このような多孔性
物質は、硫酸第１鉄を含む水溶液を多孔性物質に
添加することによつて得ることができる。この場
合、硫酸第１鉄を含む水溶液には、その安定化の
ために、ヒドロキシルアミン及びその硫酸塩や塩
酸塩、亜ニチオン酸塩、チオ硫酸ソーダ等の還元
剤を適量加えることができる。
本発明において、硫酸第１鉄を含有させるため
の多孔性物質としては、前記した種々の粒状ない
し粉末状の多孔性物質を用いることができる。多
孔性物質に含有させる硫酸第１鉄の量は、特に制
約されないが、一般的には、多孔性物質100cm3に
対し、金属鉄換算で、0.1〜20ｇ、好ましくは、
0.5〜10ｇ程度である。また、この硫酸第１鉄を
含む多孔性物質中における水分量は特に制約を受
けないが、全水分量がその飽和吸水量以下、通
常、その飽和吸水量の20〜90％、好ましくは30〜
60％程度である。この硫酸第１鉄を含む充填剤
は、金属成分１重量部に対し、0.1〜20重量部、
好ましくは、0.5〜10重量部で用いられる。本発
明においては、実用上有利なことには、多孔性物
質に対して、前記した脱酸素反応助剤としての電
解質成分と硫酸第１鉄を添加させることにより、
脱酸素反応促進効果と、脱臭効果を有する多孔性
物質を得ることができる。この場合の電解質成分
としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩
化アンモニウム、臭化アンモニウム、塩化マグネ
シウム、塩化カルシウム等のアルカリ金属ハロゲ
ン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、ハロゲ
ンアンモニウム等のハロゲン化物の使用が好まし
い。
本発明の好ましい態様によれば、鉄成分と、亜
塩素酸塩と、硫酸第１鉄を含む多孔性物質とから
なる脱酸素剤が提供される。この場合、亜塩素酸
塩は粉末状で適用される他、多孔性物質に含有さ
せた状態で適用することができる。このような脱
酸素剤は、従来の脱酸素剤とは異なり、脱酸素活
性と同時に、殺菌効果及び脱臭効果を有するもの
である。即ち、この脱酸素剤は、脱酸素反応助剤
として用いた亜塩素酸塩が水分の存在下におい
て、殺菌力のある二酸化塩素ガスを放出すること
から殺菌力のある脱酸素剤としての機能を有し、
同時に、硫酸第１鉄に起因する脱臭効果を有す
る。
従来、硫酸第１鉄がアンモニアや、硫化水素、
メルカプタン等の悪臭に対して脱臭効果を有する
ことは知られているが、この場合、硫酸第１鉄は
酸素の存在下で容易に硫酸第２鉄に酸化されるた
め、脱臭剤としての機能を消失する。従つて、硫
酸第１鉄を多孔性物質に含有させても、実用性あ
る脱臭剤を得ることできない。これに対し、本発
明の場合は、この硫酸第１鉄は、脱酸素剤の一部
に組込まれているため、実際の使用時に至るま
で、常に無酸素条件下に保持され、その結果、硫
酸第１鉄の酸化は防止される。従つて、本発明の
脱酸素剤は、長期保存しても、その脱臭効果を消
失することはない。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。
実施例 １
(1) 鉄成分：
鉄成分としては、150メツシユ通過量65重量
％、200メツシユ通過量50重量％の還元鉄粉を
用いた。
(2) 電解質成分：
表−１に示す電解質を水に溶かして濃度10重
量％の水溶液とし、これを多孔性物質としての
ゼオライト（粒子直径：約0.5〜１mm、水分８
重量％）100重量部に対して、20重量部の割合
で添加し、均一に混合して脱酸素反応助剤とし
ての電解質を含有する多孔性物質を得た。この
電解質を含む多孔性物質は、その表面には付着
水は見られず、流動性にすぐれたものであつ
た。
(3) 脱臭成分：
硫酸第１鉄の20重量％水溶液20重量部を、前
記充填剤としてのゼオライト100重量部に添加
混合して、２価鉄イオンを含む多孔性物質を得
た。
(4) 反応テスト：
前記鉄粉1.5ｇを薬包紙（ケプロン社製、ケ
プロン２号用薬包紙）に充填し、次に前記電解
質を含む多孔性物質３ｇと２価鉄イオンを含む
多孔性物質３ｇを充填し、開口部を封止して、
脱酸素剤充填袋を作製した。
この脱酸素剤充填剤袋を、アンモニア１滴を
加えた空間容積約720c.c.の容器（プラスチツク
袋）に入れて全体を密封し、所定時間間隔で密
閉空間の酸素濃度を測定した。その結果を次表
に示す。
The present invention relates to an oxygen absorber that has excellent reaction activity with atmospheric oxygen (oxygen scavenging activity) and has a deodorizing effect. It has been known that metallic iron, iron alloys, and iron compounds (hereinafter referred to as iron components) such as metallic iron, iron carbide, silicon iron, and iron carbonate react with atmospheric oxygen in the presence of moisture. Various oxygen scavengers using this principle have been proposed. However, since such iron components react slowly with oxygen in the air, they are generally used in combination with various electrolytes as auxiliaries, but in this case, the deoxidation reaction rate varies depending on the type of electrolyte. metal halides generally exhibit the best deoxidation reaction activity. On the other hand, in the case of packaged foods, when packaging foods containing proteins such as raw meat and seafood, it is desired to use a freshness-preserving agent that has deoxidizing and deodorizing effects. The present inventors have conducted various studies to develop an oxygen scavenger consisting of a combination of iron and an electrolyte as an auxiliary agent, which has an oxygen scavenging effect and a deodorizing effect at the same time. I have come to complete it. That is, according to the present invention, there is provided an oxygen scavenger characterized by a combination of an iron component having oxygen scavenging activity and a porous substance containing a metal halide and ferrous sulfate. In addition to metallic iron, the iron component used in the present invention includes iron alloys such as iron carbide and iron silicon, and iron compounds such as iron carbonate and iron acetate. All of these react with atmospheric oxygen in the presence of moisture. The metal halide (hereinafter also referred to as electrolyte) used in the present invention acts as a promoter for the deoxidation reaction of iron components, and various conventionally known metal halides are used, such as NaCl, KCl,
Alkali metal halides such as NaBr, KBr,
In addition to alkaline earth metal halides such as MaCl 2 , CaCl 2 , CaBr 2 , MgBr 2 , and BaBr 2 , AgCl 2 ,
ZnCl2 , AlCl3 , SnCl2 , MnCl2 , FeCl3 , CoCl2 ,
Examples include various metal halides such as NiCl 2 , CuCl, ZnBr 2 , SnBr 2 , CuBr, and FeBr 2 . In the present invention, the amount of the electrolyte component used is not particularly limited, but is generally 0.001 to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the iron component.
It is used in a proportion of 10 parts by weight. Furthermore, as a method for combining electrolyte components with iron components, various conventionally known methods are applied.
Publication No. 33980, Japanese Unexamined Patent Publication No. 17633/1983, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1987-17633
As seen in JP-A-104489 and JP-A-56-5132, there is a method of (1) coating the surface of the iron component with a small amount of electrolyte component, and (2) a method of coating the surface of the iron component with a small amount of electrolyte component. (3) a method of mixing an iron component, an electrolyte component, and a porous substance; and (4) a method of pre-impregnating a porous substance with an aqueous solution of an electrolyte component and mixing this with the iron component. When directly mixing the electrolyte component with the iron component, it is advantageous to use both the iron component and the electrolyte component in the form of fine powder with small particle size, and the amount of the iron component passing through 150 mesh is 50% by weight or more, preferably 80% by weight. % or more and the electrolyte component is advantageously used in the form of a fine powder whose amount passing through 150 mesh is 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and more preferably 80 to 100% by weight. The amount of electrolyte component to be used in this case is not particularly limited, but since the iron component and electrolyte component are fine powders, a small amount of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of iron component. It is advantageous to use it in In such a fine powder mixture, the iron component and the electrolyte component have good adhesion, so if the oxygen scavenger is manufactured or used during vibration, the fine powder of the electrolyte component may be deposited on the surface of the mixture. There is no such thing as precipitation and aggregation. Therefore, such a fine powder mixture does not give the impression of a mixture at first glance, does not change its state even when subjected to vibration, and gives the same appearance as iron powder. In this sense, this mixture can be applied in the same manner as the oxygen scavenger obtained by surface treatment using the method (1) above, that is, an aqueous solution containing an electrolyte component. Oxygen scavengers activated by electrolyte components with iron components attached to their surfaces easily react with molecular oxygen in the presence of moisture, so they should be sealed in plastic packaging bags with foods containing moisture. It can be applied by In this case, the packaging is filled with water vapor released from the food, and the oxygen absorber reacts with the molecular oxygen in the packaging due to the action of the water vapor, reducing the oxygen concentration inside the packaging. It can be reduced to 1% or less.
Moreover, such an oxygen scavenger can be made into a fast-acting oxygen scavenger by combining it with a water-containing substance. That is, when the oxygen scavenger combined with this hydrated substance is placed in a closed space, it reacts with molecular oxygen in the closed space due to the action of water vapor from the hydrated substance, and the oxygen concentration in the closed space decreases. quickly reduce it to below 1%. In this case, the hydrated substance is
Any material that transpires water vapor can be used; for example, porous materials such as zeolite, sepiolite, loess, kaolin, diatomaceous earth, talc, bentonite, perlite, clay, activated carbon, silica, alumina, magnesia, and silica gel. Examples include compounds with water added to them, and compounds containing water of crystallization. According to another aspect of the invention, a porous material preloaded with an electrolyte component can be combined with the iron component. In this case, the porous material is
Various natural or synthetic organic and inorganic porous materials described above may be used, and the types thereof are not particularly limited. This porous material is used in the form of powder or granules, and its particle size is not particularly limited, but generally those with an average particle size in the range of 50 to 200 mesh are employed. More advantageously, two types of porous material, a coarse powder and a fine powder, are used in combination. In this case, the fine powder porous material is
A coarse powdery porous material having an amount passing through 100 to 150 meshes of 50% by weight or more, preferably 80 to 100% by weight is applicable, and a coarse powdery porous material having an amount passing through 100 meshes of 50% by weight or less, preferably 50% by weight. The amount of passing
A particle size of 50% by weight or less is used, and in some cases, a particle size of about 2 to 5 mm can also be used. In order to use the above-mentioned fine powder and coarse powder of the porous material together, first, the coarse powder porous material is made to contain an aqueous solution of an electrolyte component, and then the fine powder porous material is mixed therein. In this case, it is preferable that the fine powder component and the coarse powder component are manufactured from the same raw material, but they may be manufactured from different raw materials, for example, zeolite as the fine powder component and coarse powder component. Activated carbon can be used as the carbon, and vice versa. In this case, the amount of the aqueous electrolyte solution added to the coarse powder component should be such that the total water content is less than the saturated water absorption amount, usually 20 to 90% of the saturated water absorption amount, based on the mixture of the fine powder component and the coarse powder component. %, preferably 30-60%
It is better to make it so that As the total water content in the mixture increases, the flowability of the mixture becomes correspondingly poorer, resulting in poorer compatibility with filling machines. Furthermore, when the moisture content approaches the saturated water absorption capacity of the porous material, wetting occurs on the powder surface, which naturally causes the powders to adhere to each other. This is not preferable because the surface becomes wet with adhering water, which significantly inhibits the oxygen scavenging activity of the iron component. The mixing ratio of the fine powder component and the coarse powder component is 10 to 80% by volume, preferably 30 to 60% by volume of the fine powder component.
and coarse powder component 90-20% by volume, preferably 70-40%
It is capacity %. A porous material made of a mixture of fine powder and coarse powder and containing an electrolyte component is
It has good fluidity and excellent compatibility with filling machines, and also shows excellent effects as a reaction aid for iron components. In the present invention, when an electrolyte component contained in a porous material is used as an auxiliary agent, the amount of the electrolyte component added to the porous material is not particularly limited, but is generally 0.01 to 100 cm 3 of the porous material.
A small amount of about 50 g, preferably 0.5 to 5 g is sufficient. In addition, when an aqueous solution of an electrolyte component is contained in a porous material, other auxiliary components can be added to this aqueous solution as necessary. For example, glycerin, polyethylene glycol, etc. can be added as an anti-drying agent. Furthermore, ethanol, ethylene glycol, etc. can be added as an antifreeze agent. The amount of porous material containing electrolyte component to be used is 1 part by weight of iron component.
The amount is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight. In the present invention, as a deodorizing component, sulfuric acid
A porous material containing iron is used. Such a porous material can be obtained by adding an aqueous solution containing ferrous sulfate to the porous material. In this case, an appropriate amount of a reducing agent such as hydroxylamine and its sulfate, hydrochloride, dithionite, sodium thiosulfate, etc. can be added to the aqueous solution containing ferrous sulfate for stabilization. In the present invention, the various granular or powdery porous materials described above can be used as the porous material for containing ferrous sulfate. The amount of ferrous sulfate contained in the porous material is not particularly limited, but is generally 0.1 to 20 g in terms of metallic iron per 100 cm 3 of the porous material, preferably,
It is about 0.5 to 10g. The amount of water in the porous material containing ferrous sulfate is not particularly limited, but the total amount of water is less than the saturated water absorption amount, usually 20 to 90% of the saturated water absorption amount, preferably 30 to 30% of the saturated water absorption amount.
It is about 60%. The filler containing ferrous sulfate is 0.1 to 20 parts by weight per 1 part by weight of the metal component.
Preferably, it is used in an amount of 0.5 to 10 parts by weight. In the present invention, it is practically advantageous to add an electrolyte component as a deoxidizing reaction aid and ferrous sulfate to the porous material.
A porous material having an effect of promoting a deoxidizing reaction and a deodorizing effect can be obtained. In this case, as the electrolyte component, halides such as alkali metal halides such as sodium chloride, sodium bromide, ammonium chloride, ammonium bromide, magnesium chloride, and calcium chloride, alkaline earth metal halides, and ammonium halides can be used. preferable. According to a preferred embodiment of the present invention, there is provided an oxygen scavenger comprising an iron component, a chlorite, and a porous material containing ferrous sulfate. In this case, the chlorite can be applied in powder form or in a state contained in a porous material. Unlike conventional oxygen absorbers, such oxygen absorbers have not only oxygen scavenging activity but also sterilizing and deodorizing effects. In other words, this oxygen scavenger functions as a sterilizing oxygen scavenger because the chlorite used as an oxygen scavenging reaction aid releases chlorine dioxide gas, which has sterilizing properties, in the presence of moisture. have,
At the same time, it has a deodorizing effect due to ferrous sulfate. Conventionally, ferrous sulfate has been used as ammonia, hydrogen sulfide,
It is known that mercaptan has a deodorizing effect on bad odors, but in this case, ferrous sulfate is easily oxidized to ferric sulfate in the presence of oxygen, so it cannot function as a deodorizing agent. Disappear. Therefore, even if ferrous sulfate is contained in a porous material, a practical deodorizing agent cannot be obtained. In contrast, in the case of the present invention, this ferrous sulfate is incorporated into a part of the oxygen scavenger, so it is always maintained under anoxic conditions until the time of actual use, and as a result, the ferrous sulfate Oxidation of ferrous iron is prevented. Therefore, the oxygen absorber of the present invention does not lose its deodorizing effect even after long-term storage. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 (1) Iron component: As the iron component, reduced iron powder with a 150 mesh passing amount of 65% by weight and a 200 mesh passing amount of 50% by weight was used. (2) Electrolyte components: The electrolytes shown in Table 1 are dissolved in water to make an aqueous solution with a concentration of 10% by weight, and this is mixed with zeolite as a porous material (particle diameter: approximately 0.5 to 1 mm, water content: 8%).
(wt%) was added at a ratio of 20 parts by weight to 100 parts by weight, and mixed uniformly to obtain a porous material containing an electrolyte as a deoxidation reaction aid. This porous material containing the electrolyte had excellent fluidity with no adhering water observed on its surface. (3) Deodorizing component: 20 parts by weight of a 20% by weight aqueous solution of ferrous sulfate was added and mixed with 100 parts by weight of zeolite as the filler to obtain a porous material containing divalent iron ions. (4) Reaction test: 1.5 g of the above iron powder was filled in medicine wrapping paper (manufactured by Kepron Co., Ltd., medicine wrapping paper for Kepron No. 2), and then 3 g of the porous material containing the electrolyte and 3 g of the porous material containing divalent iron ions were added. Fill and seal the opening.
A bag filled with oxygen absorber was prepared. This oxygen scavenger filler bag was placed in a container (plastic bag) with a space volume of about 720 c.c. to which one drop of ammonia was added, and the whole was sealed, and the oxygen concentration in the sealed space was measured at predetermined time intervals. The results are shown in the table below.
【表】
次に、前記容器（プラスチツク袋）を開封し
て、アンモニア臭を調べたところ、アンモニア臭
は感じられなかつた。
実施例 ２
食塩をコーヒーミルで微粉砕化して、微粉末と
した（150メツシユ通過量50重量％以上）。この微
粉末1.6ｇを実施例１で示した鉄粉30ｇと均一に
混合し、その1.5ｇを薬包紙に充填し、次いで実
施例１で示した脱臭成分４ｇを充填した後、その
開口部を封止して脱酸素剤充填袋を作成した。
次に、この脱酸素剤充填袋を、アンモニア１滴
を添加した空間容積約720c.c.の容器内に入れ、全
体を密封して、脱酸素テストを行つた。その結
果、容器内の酸素濃度は、反応時間６時間で3.0
％、24時間で0.1％の結果を得た。また、試験後、
容器を開封してアンモニア臭を調べたところ、検
出されなかつた。
実施例 ３
硫酸第１鉄の20重量％水溶液に食塩５重量％を
加えて得た水溶液20重量部を、実施例１で示した
多孔性物質としてのゼオライト100重量部に添加
混合して、電解質と２価鉄イオンを含有する多孔
性物質を得た。次に、実施例１で示した鉄粉1.5
ｇを薬包紙に充填した後、前記で得た多孔性物質
４ｇを入れ、その開口部を封止して脱酸素剤充填
袋を作成した。
次に、この脱酸素剤充填袋を用いて実施例１と
同様にして反応テストを行つた結果、６時間の反
応で酸素濃度10％、24時間の反応で酸素濃度0.1
％の結果を得た。
実施例 ４
実施例１で得たNo.２の脱酸素剤（電解質として
NaCl2を使用）多孔性物質Ａを、モチの切片（約
40ｇ）と共に内容積約720c.c.のプラスチツク容器
に入れて、全体を密封した。
一方、比較のために、塩化ナトリウムの６％水
溶液10ｇをゼオライト粒状物50ｇに添加混合し
た。混合物４ｇと鉄粉1.5ｇを薬包紙袋に入れ、
開口部を封止して脱酸素剤充填袋Ｂを作成した。
この脱酸素剤充填袋Ｂを、前記脱酸素剤充填袋Ａ
の場合と全く同様の方法でモチの切片40ｇと共に
プラスチツク容器Ｂに入れ、全体を密封した。
次に、36時間経過後、各容器内の酸素濃度を測
定したところ、容器Ａ及びＢの場合共に酸素濃度
は0.1％以下となつた。即ち、完全に脱酸素状態
にあることが確認された。
次に、この容器Ａ、Ｂに針でピンホール１個穿
設した後、そのまま室温で放置し、モチの表面に
発生するカビの発生状況を観察した。その結果、
比較のための容器Ｂ内にあるモチには４日後にカ
ビの発生が見られ、７日後には、全面が青カビで
被われた。これに対し、本発明により容器Ａ内に
保持されたモチは、１か月を経過しても全くカビ
の発生は認められなかつた。
なお、容器Ａ、Ｂ内の酸素濃度は、ピンホール
の穿設により容器内の酸素濃度は10％以下に低下
することはなく、３日経過後の酸素濃度はいずれ
も約11％程度であつた。
以上の結果から、この場合に見られる容器Ａ内
のカビ防止は、明らかに助剤として用いた亜塩素
酸塩から放出される微量の二酸化塩素の作用に起
因するものと考えられる。[Table] Next, when the container (plastic bag) was opened and the ammonia odor was examined, no ammonia odor was detected. Example 2 Common salt was pulverized using a coffee mill to form a fine powder (amount passing through 150 meshes was 50% by weight or more). 1.6 g of this fine powder was evenly mixed with 30 g of the iron powder shown in Example 1, 1.5 g of the mixture was filled into medicine packaging paper, and then 4 g of the deodorizing component shown in Example 1 was filled, and the opening was sealed. A bag filled with an oxygen absorber was prepared. Next, this oxygen scavenger-filled bag was placed in a container with a space volume of about 720 c.c. to which one drop of ammonia was added, the whole was sealed, and an oxygen scavenging test was performed. As a result, the oxygen concentration in the container was 3.0 after 6 hours of reaction time.
%, with a result of 0.1% in 24 hours. Also, after the test,
When the container was opened and the odor of ammonia was examined, no odor was detected. Example 3 20 parts by weight of an aqueous solution obtained by adding 5% by weight of common salt to a 20% by weight aqueous solution of ferrous sulfate was added to 100 parts by weight of zeolite as a porous substance shown in Example 1 and mixed to form an electrolyte. A porous material containing divalent iron ions was obtained. Next, the iron powder 1.5 shown in Example 1
After filling the drug packaging paper with 4 g of the porous material obtained above, the opening was sealed to prepare an oxygen absorber filling bag. Next, a reaction test was conducted in the same manner as in Example 1 using this oxygen scavenger filling bag, and the results showed that the oxygen concentration was 10% after 6 hours of reaction, and 0.1 after 24 hours of reaction.
% results were obtained. Example 4 Oxygen scavenger No. 2 obtained in Example 1 (as an electrolyte)
(using NaCl 2 ) porous material A is
40 g) in a plastic container with an internal volume of approximately 720 c.c., and the whole was sealed. On the other hand, for comparison, 10 g of a 6% aqueous solution of sodium chloride was added to and mixed with 50 g of zeolite granules. Put 4g of the mixture and 1.5g of iron powder into a paper bag,
An oxygen scavenger filling bag B was prepared by sealing the opening.
This oxygen absorber filling bag B is transferred to the oxygen absorber filling bag A.
In exactly the same manner as in the above case, 40 g of waxy slices were placed in plastic container B, and the whole was sealed. Next, after 36 hours had passed, the oxygen concentration in each container was measured, and the oxygen concentration in both containers A and B was 0.1% or less. That is, it was confirmed that it was completely deoxidized. Next, one pinhole was made with a needle in the containers A and B, and the containers were left at room temperature to observe the growth of mold on the surface of the sticky rice cakes. the result,
The rice cakes in Container B for comparison showed mold growth after 4 days, and after 7 days, the entire surface was covered with blue mold. On the other hand, no mold growth was observed in the rice cakes held in container A according to the present invention even after one month. Note that the oxygen concentration in containers A and B did not drop below 10% due to the pinholes being drilled, and the oxygen concentration in both containers after 3 days was approximately 11%. . From the above results, it is considered that the mold prevention in Container A observed in this case is clearly due to the action of a trace amount of chlorine dioxide released from the chlorite used as an auxiliary agent.