JPH0435218B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は空気中酸素との反応活性（脱酸素活
性）にすぐれ、かつ脱臭作用を持つ脱酸素剤に関
するものである。 従来、金属鉄や炭化鉄、ケイ素鉄、炭酸鉄等の
金属鉄、鉄合金及び鉄化合物（以下、これらのも
のを鉄成分とも言う）が水分の存在下で空気中酸
素と反応することは知られており、この原理を利
用した脱酸素剤は種々提案されている。しかしな
がら、このような鉄成分は、空気中酸素との反応
が遅いことから、一般に、助剤として種々の電解
質と組合せて用いられるが、この場合、電解質の
種類によつて、その脱酸素反応速度が変化し、一
般的には、金属ハロゲン化物が最もすぐれた脱酸
素反応活性を示す。 一方、包装食品においては、生肉類や魚介類等
の蛋白質を含む食品を包装する場合に、脱酸素と
同時に脱臭作用を有する鮮度保持剤の使用が望ま
れている。 本発明者らは、前記で示した鉄と助剤としての
電解質との組合せからなる脱酸素剤において、脱
酸素作用と同時に脱臭効果を持つものを開発すべ
く種々研究を重ねた結果、本発明を完成するに到
つた。 即ち、本発明によれば、脱酸素活性を有する鉄
成分と、金属ハロゲン化物、硫酸第１鉄を含有す
る多孔性物質を組合せたことを特徴とする脱酸素
剤が提供される。 本発明で用いる鉄成分には、金属鉄の他、炭化
鉄やケイ素鉄等の鉄合金及び炭酸鉄、酢酸鉄等の
鉄化合物が包含される。これらのものはいずれ
も、水分の存在下で空気中酸素と反応する。 本発明において用いる金属ハロゲン化物（以
下、電解質とも言う）は、鉄成分の脱酸素反応に
対する促進剤として作用するもので、従来公知の
種々のものが用いられ、例えば、NaCl、KCl、
NaBr、KBrなどのアルカリ金属ハロゲン化物、
MaCl₂、CaCl₂、CaBr₂、MgBr₂、BaBr₂などの
アルカリ土類金属のハロゲン化物の他、AgCl₂、
ZnCl₂、AlCl₃、SnCl₂、MnCl₂、FeCl₃、CoCl₂、
NiCl₂、CuCl、ZnBr₂、SnBr₂、CuBr、FeBr₂な
どの各種金属ハロゲン化物が挙げられる。 本発明においては、前記電解質成分の使用量は
特に制約されないが、一般には、鉄成分100重量
部に対し、0.001〜100重量部、好ましくは0.01〜
10重量部の割合で用いられる。また、電解質成分
の鉄成分に対する組合せ方法としては、従来公知
の種々の方法が適用され、例えば、特公昭56−
33980号公報、特開昭56−17633号公報、特開昭52
−104489号公報、特開昭56−5132号公報等に見ら
れるように、(1)少量の電解質成分で鉄成分の表面
を被覆する方法がある他、(2)鉄成分と電解質成分
とを混合する方法、(3)鉄成分と電解質成分と多孔
性物質と混合する方法、(4)電解質成分の水溶液を
あらかじめ多孔性物質に含浸させ、これを鉄成分
と混合する方法等がある。 鉄成分に電解質成分を直接混合する場合、鉄成
分及び電解質成分はいずれも粒度の小さな微粉末
状で用いるのが有利であり、鉄成分は150メツシ
ユ通過量が50重量％以上、好ましくは80重量％以
上の微粉末及び電解質成分は150メツシユ通過量
が50重量％以上、好ましくは60重量％以上、さら
に好ましくは80〜100重量％という微粉末で用い
るのが有利である。この場合の電解質成分の使用
量は特に制約されないが、鉄成分及び電解質成分
が微粉末であることから、鉄成分100重量部に対
し、0.01〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部
という少量で用いるのが有利である。このような
微粉末状の混合物は、鉄成分と電解質成分との付
着性がよいので脱酸素剤の製造時や使用時におけ
る振動によつては、混合物から電解質成分の微粉
末が混合物表面上に析出集合するようなことはな
い。従つて、このような微粉末状の混合物は一見
すると混合物の感じを与えず、振動を与えてもそ
の状態は変らず、鉄粉と同様の観を与える。この
意味で、この混合物は、前記(1)の方法、即ち、電
解質成分を含む水溶液を用いて表面処理して得ら
れる脱酸素剤と同様に適用することができる。こ
のような鉄成分がその表面に付着した電解質成分
により活性化された脱酸素剤は、水分の存在下で
容易に分子状酸素と反応するため、水分を含む食
品と共にプラスチツク包装袋に密封することによ
つて適用することができる。この場合には、包装
内には食品から放出される水蒸気によつて充満さ
れることから、脱酸素剤はその水蒸気の作用によ
り、包装内の分子状酸素と反応し、包装内の酸素
濃度を１％以下にまで減少させることができる。
また、このような脱酸素剤は、含水物と組合せる
ことによつて、速効性の脱酸素剤とすることがで
きる。即ち、この含水物と組合せられた脱酸素剤
は、これを密閉空間におくと、その含水物からの
水蒸気の作用によつて、密閉空間の分子状酸素と
反応し、密閉空間内の酸素濃度を迅速に１％以下
にまで減少させる。この場合、含水物としては、
水蒸気を蒸散するものであれば任意のものが適用
され、例えば、ゼオライト、セピオライト、黄
土、カオリン、ケイソウ土、タルク、ベントナイ
ト、パーライト、白土、活性炭、シリカ、アルミ
ナ、マグネシア、シリカゲル等の多孔性物質に水
分を添加したものや、結晶水を含有する化合物が
挙げられる。 本発明の他の態様によれば、電解質成分をあら
かじめ含有させた多孔性物質を鉄成分と組合せる
ことができる。この場合の多孔性物質としては、
前記した天然又は合成の有機系及び無機系の種々
の多孔性物質が適用され、その種類は特に制約さ
れない。この多孔性物質は粉末状又は顆粒状で用
いられ、その粒度は特に制約されないが、一般に
は、、平均粒度が50〜200メツシユの範囲のものが
採用される。さらに有利には、この多孔性物質と
しては、粗粉末と微粉末の２種を併用するのがよ
い。この場合、微粉末状多孔性物質としては、
100〜150メツシユ通過量が50重量％以上、好まし
くは80〜100重量％の範囲のものが適用され、粗
粉末状多孔性物質としては、100メツシユ通過量
が50重量％以下、好ましくは50メツシユ通過量が
50重量％以下の範囲のものが用いられ、場合によ
つては、粒径２〜５mm程度のものも使用可能であ
る。 前記した多孔性物質の微粉末と粗粉末とを併用
するには、先ず、その粗粉末状多孔性物質に電解
質成分の水溶液を含有させた後、これに微粉末状
多孔性物質を混合する。この場合、微粉末成分と
粗粉末成分は同一原料から製造されたものの使用
が好ましいが、異つた原料から製造されたもので
あつてもよく、例えば、微粉末成分としてのゼオ
ライト、及び粗粉末成分として活性炭を用いるこ
とができるし、またその逆であつてもよい。この
場合、粗粉末成分に添加する電解質の水溶液の添
加量は、微粉末成分と粗粉末成分との混合物を基
準として、全水分量がその飽和吸水量以下、通
常、飽和吸水量の20〜90％、好ましくは30〜60％
になるようにするのがよい。混合物中の全水分量
が増大すると、それに応じて混合物の流動性が悪
くなり、その結果、充填機に対する適合性が悪化
する。また水分量が多孔性物質の飽和吸水量付近
になると粉末表面に濡れが生じ、そのために、粉
末同志の付着を生じさせることはもちろんである
が、鉄成分と共に薬包紙に封入した場合、鉄成分
の表面を付着水で濡らすことになり、その鉄成分
の脱酸素活性を著しく阻害するので好ましくな
い。微粉末成分と粗粉末成分との混合割合は、微
粉末成分10〜80容量％、好ましくは30〜60容量％
及び粗粉末成分90〜20容量％、好ましくは70〜40
容量％である。このような微粉末と粗粉末との混
合物からなり、電解質成分を含む多孔性物質は、
流動性がよく、充填機に対する適合性にすぐれる
と共に、さらに鉄成分に対する反応補助剤として
すぐれた効果を示す。 本発明において、多孔性物質に含有させた電解
質成分を助剤として用いる場合、多孔性物質に対
する電解質成分の添加量は、特に制約されない
が、一般には、多孔性物質100cm³に対し、0.01〜
50ｇ、好ましくは0.5〜５ｇ程度という少量で充
分である。また、電解質成分の水溶液を多孔性物
質に含有させる場合、この水溶液中には、必要に
応じ、他の補助成分を加えることができ、例え
ば、乾燥防止剤として、グリセリンや、ポリエチ
レングリコール等を添加することができ、さらに
不凍化剤として、エタノール、エチレングリコー
ル等を添加することができる。電解質成分を含む
多孔性物質の使用量は、鉄成分１重量部に対し、
0.1〜20重量部、好ましくは、0.5〜10重量部であ
る。 本発明においては、脱臭成分として、硫酸第１
鉄を含む多孔性物質を用いる。このような多孔性
物質は、硫酸第１鉄を含む水溶液を多孔性物質に
添加することによつて得ることができる。この場
合、硫酸第１鉄を含む水溶液には、その安定化の
ために、ヒドロキシルアミン及びその硫酸塩や塩
酸塩、亜ニチオン酸塩、チオ硫酸ソーダ等の還元
剤を適量加えることができる。 本発明において、硫酸第１鉄を含有させるため
の多孔性物質としては、前記した種々の粒状ない
し粉末状の多孔性物質を用いることができる。多
孔性物質に含有させる硫酸第１鉄の量は、特に制
約されないが、一般的には、多孔性物質100cm³に
対し、金属鉄換算で、0.1〜20ｇ、好ましくは、
0.5〜10ｇ程度である。また、この硫酸第１鉄を
含む多孔性物質中における水分量は特に制約を受
けないが、全水分量がその飽和吸水量以下、通
常、その飽和吸水量の20〜90％、好ましくは30〜
60％程度である。この硫酸第１鉄を含む充填剤
は、金属成分１重量部に対し、0.1〜20重量部、
好ましくは、0.5〜10重量部で用いられる。本発
明においては、実用上有利なことには、多孔性物
質に対して、前記した脱酸素反応助剤としての電
解質成分と硫酸第１鉄を添加させることにより、
脱酸素反応促進効果と、脱臭効果を有する多孔性
物質を得ることができる。この場合の電解質成分
としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩
化アンモニウム、臭化アンモニウム、塩化マグネ
シウム、塩化カルシウム等のアルカリ金属ハロゲ
ン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、ハロゲ
ンアンモニウム等のハロゲン化物の使用が好まし
い。 本発明の好ましい態様によれば、鉄成分と、亜
塩素酸塩と、硫酸第１鉄を含む多孔性物質とから
なる脱酸素剤が提供される。この場合、亜塩素酸
塩は粉末状で適用される他、多孔性物質に含有さ
せた状態で適用することができる。このような脱
酸素剤は、従来の脱酸素剤とは異なり、脱酸素活
性と同時に、殺菌効果及び脱臭効果を有するもの
である。即ち、この脱酸素剤は、脱酸素反応助剤
として用いた亜塩素酸塩が水分の存在下におい
て、殺菌力のある二酸化塩素ガスを放出すること
から殺菌力のある脱酸素剤としての機能を有し、
同時に、硫酸第１鉄に起因する脱臭効果を有す
る。 従来、硫酸第１鉄がアンモニアや、硫化水素、
メルカプタン等の悪臭に対して脱臭効果を有する
ことは知られているが、この場合、硫酸第１鉄は
酸素の存在下で容易に硫酸第２鉄に酸化されるた
め、脱臭剤としての機能を消失する。従つて、硫
酸第１鉄を多孔性物質に含有させても、実用性あ
る脱臭剤を得ることできない。これに対し、本発
明の場合は、この硫酸第１鉄は、脱酸素剤の一部
に組込まれているため、実際の使用時に至るま
で、常に無酸素条件下に保持され、その結果、硫
酸第１鉄の酸化は防止される。従つて、本発明の
脱酸素剤は、長期保存しても、その脱臭効果を消
失することはない。 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ (1) 鉄成分： 鉄成分としては、150メツシユ通過量65重量
％、200メツシユ通過量50重量％の還元鉄粉を
用いた。 (2) 電解質成分： 表−１に示す電解質を水に溶かして濃度10重
量％の水溶液とし、これを多孔性物質としての
ゼオライト（粒子直径：約0.5〜１mm、水分８
重量％）100重量部に対して、20重量部の割合
で添加し、均一に混合して脱酸素反応助剤とし
ての電解質を含有する多孔性物質を得た。この
電解質を含む多孔性物質は、その表面には付着
水は見られず、流動性にすぐれたものであつ
た。 (3) 脱臭成分： 硫酸第１鉄の20重量％水溶液20重量部を、前
記充填剤としてのゼオライト100重量部に添加
混合して、２価鉄イオンを含む多孔性物質を得
た。 (4) 反応テスト： 前記鉄粉1.5ｇを薬包紙（ケプロン社製、ケ
プロン２号用薬包紙）に充填し、次に前記電解
質を含む多孔性物質３ｇと２価鉄イオンを含む
多孔性物質３ｇを充填し、開口部を封止して、
脱酸素剤充填袋を作製した。 この脱酸素剤充填剤袋を、アンモニア１滴を
加えた空間容積約720c.c.の容器（プラスチツク
袋）に入れて全体を密封し、所定時間間隔で密
閉空間の酸素濃度を測定した。その結果を次表
に示す。

【表】 次に、前記容器（プラスチツク袋）を開封し
て、アンモニア臭を調べたところ、アンモニア臭
は感じられなかつた。 実施例 ２ 食塩をコーヒーミルで微粉砕化して、微粉末と
した（150メツシユ通過量50重量％以上）。この微
粉末1.6ｇを実施例１で示した鉄粉30ｇと均一に
混合し、その1.5ｇを薬包紙に充填し、次いで実
施例１で示した脱臭成分４ｇを充填した後、その
開口部を封止して脱酸素剤充填袋を作成した。 次に、この脱酸素剤充填袋を、アンモニア１滴
を添加した空間容積約720c.c.の容器内に入れ、全
体を密封して、脱酸素テストを行つた。その結
果、容器内の酸素濃度は、反応時間６時間で3.0
％、24時間で0.1％の結果を得た。また、試験後、
容器を開封してアンモニア臭を調べたところ、検
出されなかつた。 実施例 ３ 硫酸第１鉄の20重量％水溶液に食塩５重量％を
加えて得た水溶液20重量部を、実施例１で示した
多孔性物質としてのゼオライト100重量部に添加
混合して、電解質と２価鉄イオンを含有する多孔
性物質を得た。次に、実施例１で示した鉄粉1.5
ｇを薬包紙に充填した後、前記で得た多孔性物質
４ｇを入れ、その開口部を封止して脱酸素剤充填
袋を作成した。 次に、この脱酸素剤充填袋を用いて実施例１と
同様にして反応テストを行つた結果、６時間の反
応で酸素濃度10％、24時間の反応で酸素濃度0.1
％の結果を得た。 実施例 ４ 実施例１で得たNo.２の脱酸素剤（電解質として
NaCl₂を使用）多孔性物質Ａを、モチの切片（約
40ｇ）と共に内容積約720c.c.のプラスチツク容器
に入れて、全体を密封した。 一方、比較のために、塩化ナトリウムの６％水
溶液10ｇをゼオライト粒状物50ｇに添加混合し
た。混合物４ｇと鉄粉1.5ｇを薬包紙袋に入れ、
開口部を封止して脱酸素剤充填袋Ｂを作成した。
この脱酸素剤充填袋Ｂを、前記脱酸素剤充填袋Ａ
の場合と全く同様の方法でモチの切片40ｇと共に
プラスチツク容器Ｂに入れ、全体を密封した。 次に、36時間経過後、各容器内の酸素濃度を測
定したところ、容器Ａ及びＢの場合共に酸素濃度
は0.1％以下となつた。即ち、完全に脱酸素状態
にあることが確認された。 次に、この容器Ａ、Ｂに針でピンホール１個穿
設した後、そのまま室温で放置し、モチの表面に
発生するカビの発生状況を観察した。その結果、
比較のための容器Ｂ内にあるモチには４日後にカ
ビの発生が見られ、７日後には、全面が青カビで
被われた。これに対し、本発明により容器Ａ内に
保持されたモチは、１か月を経過しても全くカビ
の発生は認められなかつた。 なお、容器Ａ、Ｂ内の酸素濃度は、ピンホール
の穿設により容器内の酸素濃度は10％以下に低下
することはなく、３日経過後の酸素濃度はいずれ
も約11％程度であつた。 以上の結果から、この場合に見られる容器Ａ内
のカビ防止は、明らかに助剤として用いた亜塩素
酸塩から放出される微量の二酸化塩素の作用に起
因するものと考えられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 脱酸素活性を有する鉄成分と、金属ハロゲン
   化物成分と、硫酸第１鉄を含有する多孔性物質を
   組合せたことを特徴とする脱酸素剤。