JPH0435222B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0435222B2 JPH0435222B2 JP58135992A JP13599283A JPH0435222B2 JP H0435222 B2 JPH0435222 B2 JP H0435222B2 JP 58135992 A JP58135992 A JP 58135992A JP 13599283 A JP13599283 A JP 13599283A JP H0435222 B2 JPH0435222 B2 JP H0435222B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- methanol
- magnesium
- water
- oxides
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オルトアルキル化触媒、それの製造
方法、に関するものである。
方法、に関するものである。
ｏ−アルキル化フエノール類は重要な有機中間
物質類である。例えば２，６−ジメチルフエノー
ルは、メチル−置換されたポリカーボネート類の
製造における中間生成物として、およびそれの
２，６−ジメチル−アニリンへの転化を介して作
物保護剤の合成用に使用される。
物質類である。例えば２，６−ジメチルフエノー
ルは、メチル−置換されたポリカーボネート類の
製造における中間生成物として、およびそれの
２，６−ジメチル−アニリンへの転化を介して作
物保護剤の合成用に使用される。
そのようなｏ−アルキル化されたフエノール類
の最も重要な合成方法は、フエノールまたはすで
にｏ−モノ置換されたフエノール類を種々の金属
酸化物類からなる触媒の存在下で低級アルカノー
ル類を用いて気相アルキル化することによる方法
である。この反応に必要な温度は350〜600℃の間
で変化する。最近、この合成方法に関する多数の
特許出願が出ており、それらは主として種々のア
ルキル化触媒を記載している。記されている方法
の目的は、フエノール−アルキル化に関する高い
収率および高い選択率並びに非常に短い活性化段
階および長い触媒寿命である。
の最も重要な合成方法は、フエノールまたはすで
にｏ−モノ置換されたフエノール類を種々の金属
酸化物類からなる触媒の存在下で低級アルカノー
ル類を用いて気相アルキル化することによる方法
である。この反応に必要な温度は350〜600℃の間
で変化する。最近、この合成方法に関する多数の
特許出願が出ており、それらは主として種々のア
ルキル化触媒を記載している。記されている方法
の目的は、フエノール−アルキル化に関する高い
収率および高い選択率並びに非常に短い活性化段
階および長い触媒寿命である。
ベルギー特許888904の方法は、酸化鉄および酸
化バナジウムの他に多数の金属性および／または
非−金属性の酸化物類から選択された酸化物類の
混合物を含む少なくとも４種の成分類からなる触
媒を記しており、そしてそれら（触媒類）により
上記の改良が得られるといわれている。
化バナジウムの他に多数の金属性および／または
非−金属性の酸化物類から選択された酸化物類の
混合物を含む少なくとも４種の成分類からなる触
媒を記しており、そしてそれら（触媒類）により
上記の改良が得られるといわれている。
フエノール類のアルキル化に伴なう反応におい
て、アルキル化剤であるアルカノールは、水素、
二酸化炭素、一酸化炭素およびそれのもとの炭化
水素に、または高級アルカノール類の場合にはも
とのオレフインに分解する。特許出願の大部分
は、アルカノールに関する選択率を述べていない
が、それは経験からすると低いことが知られてい
る。日本特許出願公開56−45427（1981）の方法は
技術的に複雑な条件下で最も良好に成功を収め、
メタノール分解を46％から38％に下げる。このメ
タノール分解は下記の如く定義される： MR−MP−MM／MR−MM・100［％］ ［ここで、 MRは原料混合物中のメタノールを表わし、 MPは生成物混合物中のメタノールを表わし、 そして MMはメチル化中に消費されたメタノールを表わ
し、 全ての量はモル単位で与えられている］ 日本特許出願公開56−49330（1981）は、メタノ
ール分解を97％から66％に下げることができるが
これには420℃の反応温度を要することを開示し
ている。
て、アルキル化剤であるアルカノールは、水素、
二酸化炭素、一酸化炭素およびそれのもとの炭化
水素に、または高級アルカノール類の場合にはも
とのオレフインに分解する。特許出願の大部分
は、アルカノールに関する選択率を述べていない
が、それは経験からすると低いことが知られてい
る。日本特許出願公開56−45427（1981）の方法は
技術的に複雑な条件下で最も良好に成功を収め、
メタノール分解を46％から38％に下げる。このメ
タノール分解は下記の如く定義される： MR−MP−MM／MR−MM・100［％］ ［ここで、 MRは原料混合物中のメタノールを表わし、 MPは生成物混合物中のメタノールを表わし、 そして MMはメチル化中に消費されたメタノールを表わ
し、 全ての量はモル単位で与えられている］ 日本特許出願公開56−49330（1981）は、メタノ
ール分解を97％から66％に下げることができるが
これには420℃の反応温度を要することを開示し
ている。
我々は今驚くべきことに、鉄酸化物、けい素酸
化物およびマグネシウム酸化物の３−成分系から
なる触媒はｏ−置換されたおよびｏ，o′−ジ置換
されたフエノール類における高い収率および選択
率を与えるだけでなくアルカノールに関しても高
い選択率を与えることを見出した。生成する比較
的低量の排気ガスおよび減じられるアルカノール
消費量のために、新規な触媒は原料物質の保存お
よび環境保護を助ける。ベルギー特許888904の如
きバナジウムまたはドイツ公開明細書2428056の
如きクロムを使用する必要がなく、そのことは触
媒価格を有利に低く保つことを意味している。酸
化クロムも疑わしく、その理由はアルキル化条件
下では発癌性のクロロカルボニル生成する可能性
を排除できないからである。我々は、本発明に従
う触媒は実質的に減じられたアルカノール分解を
起こし、例えばメタノールを用いるメチル化は約
22％のメタノール分解しか与えないことを見出し
た。
化物およびマグネシウム酸化物の３−成分系から
なる触媒はｏ−置換されたおよびｏ，o′−ジ置換
されたフエノール類における高い収率および選択
率を与えるだけでなくアルカノールに関しても高
い選択率を与えることを見出した。生成する比較
的低量の排気ガスおよび減じられるアルカノール
消費量のために、新規な触媒は原料物質の保存お
よび環境保護を助ける。ベルギー特許888904の如
きバナジウムまたはドイツ公開明細書2428056の
如きクロムを使用する必要がなく、そのことは触
媒価格を有利に低く保つことを意味している。酸
化クロムも疑わしく、その理由はアルキル化条件
下では発癌性のクロロカルボニル生成する可能性
を排除できないからである。我々は、本発明に従
う触媒は実質的に減じられたアルカノール分解を
起こし、例えばメタノールを用いるメチル化は約
22％のメタノール分解しか与えないことを見出し
た。
従つて本発明は、鉄酸化物、けい素酸化物、お
よびマグネシウム酸化物を100：0.1〜10：0.1〜
15のFe：Si：Mgの原子比で含有しており、そし
て所望によりそれの合計重量の５％までのアルカ
リおよび／またはアルカリ土類金属の酸化物類お
よび／または炭酸塩類も含有しているアルキル化
触媒に関するものである。好適な態様では、該ア
ルキル化触媒は該酸化物類を100：0.2〜６：0.1
〜10のFe：Si：Mgの原子比で含有しており、そ
して所望によりそれの合計重量の0.1〜５％のア
ルカリおよび／またはアルカリ土類金属の酸化物
類および／または炭酸塩類も含有している。
よびマグネシウム酸化物を100：0.1〜10：0.1〜
15のFe：Si：Mgの原子比で含有しており、そし
て所望によりそれの合計重量の５％までのアルカ
リおよび／またはアルカリ土類金属の酸化物類お
よび／または炭酸塩類も含有しているアルキル化
触媒に関するものである。好適な態様では、該ア
ルキル化触媒は該酸化物類を100：0.2〜６：0.1
〜10のFe：Si：Mgの原子比で含有しており、そ
して所望によりそれの合計重量の0.1〜５％のア
ルカリおよび／またはアルカリ土類金属の酸化物
類および／または炭酸塩類も含有している。
本発明はまた、該アルキル化触媒の製造方法に
も関するものである。該触媒は、元素類を100：
0.1−10：0.1−15のFe：Si：Mgのモル比で含有
している鉄塩、マグネシウム塩、および水溶性け
い素化合物の水溶液をアルカリ性化合物を加えて
PH６〜９とすることにより製造できる。生成した
ゲルを次に好適には溶液を撹拌しながら、熟成さ
せる。熟成したゲルを次に例えば混合物の濾過ま
たは遠心により水層から分離し、水で洗浄し、乾
燥しそして焼成する。
も関するものである。該触媒は、元素類を100：
0.1−10：0.1−15のFe：Si：Mgのモル比で含有
している鉄塩、マグネシウム塩、および水溶性け
い素化合物の水溶液をアルカリ性化合物を加えて
PH６〜９とすることにより製造できる。生成した
ゲルを次に好適には溶液を撹拌しながら、熟成さ
せる。熟成したゲルを次に例えば混合物の濾過ま
たは遠心により水層から分離し、水で洗浄し、乾
燥しそして焼成する。
水溶性の鉄塩類の例として挙げられるものは、
塩化Fe（）、硝酸Fe（）、硫酸Fe（）および
塩化Fe（）、好適には硝酸Fe（）、である。
塩化Fe（）、硝酸Fe（）、硫酸Fe（）および
塩化Fe（）、好適には硝酸Fe（）、である。
水溶性のけい素化合物の例として挙げられるも
のは、けい酸ナトリウムおよびシリカゾルであ
る。
のは、けい酸ナトリウムおよびシリカゾルであ
る。
水溶性のマグネシウム塩類の例として挙げられ
るものは、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウ
ム、炭酸マグネシウムおよび硫酸マグネシウムで
ある。
るものは、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウ
ム、炭酸マグネシウムおよび硫酸マグネシウムで
ある。
例えばFe（）の塩類の加水分解のために、要
求される比に構成されているFe、MgおよびSiの
溶液は多くの場合弱酸性である。この理由のため
に、少量の炭酸Mgもそのような溶液中に可溶性
であり、その結果この塩も上記のMg塩類の他に
使用できる。
求される比に構成されているFe、MgおよびSiの
溶液は多くの場合弱酸性である。この理由のため
に、少量の炭酸Mgもそのような溶液中に可溶性
であり、その結果この塩も上記のMg塩類の他に
使用できる。
塩類は一般に水溶液中で、それらは触媒中に存
在するであろうと予測される比（指定の原子比）
で使用され、その理由は鉄に比べて少量のMgお
よびSi化合物類はPH値の調節工程中に完全に共沈
澱するからである。かなりの大きさのMgおよ
び／またはSiの量の場合には、例えば指定の比の
上の方の範囲内では、Mgおよび／またはSi化合
物類を例えば触媒中で予期される量より20重量％
までの過剰量で使用することが有利であり得る。
しかしながら、PHを指定の範囲の上部分中に、例
えば８−９に、調節する時にはそのような過剰量
を使用しなくても完全な沈澱が起きる。
在するであろうと予測される比（指定の原子比）
で使用され、その理由は鉄に比べて少量のMgお
よびSi化合物類はPH値の調節工程中に完全に共沈
澱するからである。かなりの大きさのMgおよ
び／またはSiの量の場合には、例えば指定の比の
上の方の範囲内では、Mgおよび／またはSi化合
物類を例えば触媒中で予期される量より20重量％
までの過剰量で使用することが有利であり得る。
しかしながら、PHを指定の範囲の上部分中に、例
えば８−９に、調節する時にはそのような過剰量
を使用しなくても完全な沈澱が起きる。
アルカリ性化合物類の例として挙げられるもの
は、NH3、アルカリ金属、例えばリチウム、カ
リウムもしくはナトリウム、の水酸化物もしくは
炭酸塩、またはマグネシウム以外のアルカリ土類
金属、例えばカルシウム、の水酸化物もしくは炭
酸塩である。これらのアルカリ性化合物類は例え
ば水溶液および懸濁液の形で、鉄塩、マグネシウ
ム塩およびけい素化合物の溶液に加えることがで
きる。
は、NH3、アルカリ金属、例えばリチウム、カ
リウムもしくはナトリウム、の水酸化物もしくは
炭酸塩、またはマグネシウム以外のアルカリ土類
金属、例えばカルシウム、の水酸化物もしくは炭
酸塩である。これらのアルカリ性化合物類は例え
ば水溶液および懸濁液の形で、鉄塩、マグネシウ
ム塩およびけい素化合物の溶液に加えることがで
きる。
沈澱した鉄、マグネシウムおよびけい素を例え
ば酸化物類、水酸化物類、水和酸化物類または炭
酸塩類の形で含有している、アルカリ性化合物に
より沈澱させたゲルを最初に自然に熟成させる。
この熟成工程中に、アルカリ性化合物類と混合さ
れた溶液を好適には撹拌する。
ば酸化物類、水酸化物類、水和酸化物類または炭
酸塩類の形で含有している、アルカリ性化合物に
より沈澱させたゲルを最初に自然に熟成させる。
この熟成工程中に、アルカリ性化合物類と混合さ
れた溶液を好適には撹拌する。
溶液から沈澱した熟成されたゲルを次に水で洗
浄して、アルカリ性化合物の塊を除去する。しか
しながら、このアルカリ性化合物の一部分がゲル
中に吸収されて残つているかどうかに関しては厳
密ではなく、そして次に焼成するとCO2の作用に
より生成した酸化物、水酸化物またはアルカリ金
属炭酸塩もしくはアルカリ土類金属炭酸塩中で触
媒の合計重量の５％までの、好適には２％まで
の、含有量となる。本発明に従う触媒は、アルカ
リ性化合物としてアンモニウム溶液を使用する時
には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合
物類を含まずに得られる。
浄して、アルカリ性化合物の塊を除去する。しか
しながら、このアルカリ性化合物の一部分がゲル
中に吸収されて残つているかどうかに関しては厳
密ではなく、そして次に焼成するとCO2の作用に
より生成した酸化物、水酸化物またはアルカリ金
属炭酸塩もしくはアルカリ土類金属炭酸塩中で触
媒の合計重量の５％までの、好適には２％まで
の、含有量となる。本発明に従う触媒は、アルカ
リ性化合物としてアンモニウム溶液を使用する時
には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合
物類を含まずに得られる。
触媒を大気圧下または真空中で100〜200℃に乾
燥し、そして次に350〜700℃で焼成する。このよ
うにして得られた触媒をペレツト化、顆粒化、紛
砕またはふるいわけによりｏ−アルキル化用に望
ましい形にすることができる。それは長い寿命を
有し、そしてそれの活性が減少した場合にはそれ
を酸素−含有気体、例えば空気、と共に燃焼する
ことにより再生することができる。
燥し、そして次に350〜700℃で焼成する。このよ
うにして得られた触媒をペレツト化、顆粒化、紛
砕またはふるいわけによりｏ−アルキル化用に望
ましい形にすることができる。それは長い寿命を
有し、そしてそれの活性が減少した場合にはそれ
を酸素−含有気体、例えば空気、と共に燃焼する
ことにより再生することができる。
本発明はまた、少なくとも１個の遊離ｏ−位置
を有するフエノール類を、適宜水の存在下で、気
相で250〜400℃の温度で低級アルコール類と反応
させることによるフエノール類のｏ−アルキル化
用のアルキル化触媒の使用にも関するものであ
る。
を有するフエノール類を、適宜水の存在下で、気
相で250〜400℃の温度で低級アルコール類と反応
させることによるフエノール類のｏ−アルキル化
用のアルキル化触媒の使用にも関するものであ
る。
本発明に従つて使用できるアルカノール類の例
として挙げられるものは、炭素数が１〜４のも
の、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノールおよびイソブ
タノールである。メタノールまたはエタノール、
特にメタノール、を使用することが好適である。
として挙げられるものは、炭素数が１〜４のも
の、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノールおよびイソブ
タノールである。メタノールまたはエタノール、
特にメタノール、を使用することが好適である。
本発明に従つて使用できる少なくとも１個の遊
離ｏ−位置を有するフエノール類は、式 ［式中、 R1〜R4は互いに独立して、水素、C1〜C4−ア
ルキル、アルコキシ、フエニルまたはC4〜C7−
シクロアルキルを示し、そして上記の基の２個が
一緒になつてトリメチレンまたはテトラメチレン
基も示す］ のものである。
離ｏ−位置を有するフエノール類は、式 ［式中、 R1〜R4は互いに独立して、水素、C1〜C4−ア
ルキル、アルコキシ、フエニルまたはC4〜C7−
シクロアルキルを示し、そして上記の基の２個が
一緒になつてトリメチレンまたはテトラメチレン
基も示す］ のものである。
式（）の化合物類の例は、フエノール、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，３−キシレン、２，４−キシレン、２，５−
キシレン、３，５−キシレン、３，４−キシレ
ン、２，３，４−トリメチルフエノール、２，
３，５−トリメチルフエノール、２，４，５−ト
リメチルフエノール、２，３，４，５−テトラメ
チルフエノール、ｏ−エチルフエノール、ｍ−エ
チルフエノール、ｐ−エチルフエノール、２，３
−ジエチルフエノール、２，４−ジエチルフエノ
ール、２，５−ジエチルフエノール、３，５−ジ
エチルフエノール、３，４−ジエチルフエノー
ル、２，３，４−トリエチルフエノール、２，
４，５−トリエチルフエノール、ｏ−プロピルフ
エノール、ｏ−フエニルフエノール、ｐ−フエニ
ルフエノール、ｏ−シクロヘキシルフエノール、
ｐ−シクロヘキシルフエノール、５−ヒドロキシ
−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、４
−ヒドロキシインダンおよび５−ターシヤリイ−
ブチル−３−メチルフエノールである。
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，３−キシレン、２，４−キシレン、２，５−
キシレン、３，５−キシレン、３，４−キシレ
ン、２，３，４−トリメチルフエノール、２，
３，５−トリメチルフエノール、２，４，５−ト
リメチルフエノール、２，３，４，５−テトラメ
チルフエノール、ｏ−エチルフエノール、ｍ−エ
チルフエノール、ｐ−エチルフエノール、２，３
−ジエチルフエノール、２，４−ジエチルフエノ
ール、２，５−ジエチルフエノール、３，５−ジ
エチルフエノール、３，４−ジエチルフエノー
ル、２，３，４−トリエチルフエノール、２，
４，５−トリエチルフエノール、ｏ−プロピルフ
エノール、ｏ−フエニルフエノール、ｐ−フエニ
ルフエノール、ｏ−シクロヘキシルフエノール、
ｐ−シクロヘキシルフエノール、５−ヒドロキシ
−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、４
−ヒドロキシインダンおよび５−ターシヤリイ−
ブチル−３−メチルフエノールである。
本発明に従う好適に使用されるフエノール類は
式（） ［式中、 R5およびR6は互いに独立して、水素、メチル、
エチル、メトキシ、フエニルまたはシクロヘキシ
ルを示す］ を有する。
式（） ［式中、 R5およびR6は互いに独立して、水素、メチル、
エチル、メトキシ、フエニルまたはシクロヘキシ
ルを示す］ を有する。
該反応は、フエノール中の１個の遊離ｏ−位置
当たり１モルのアルカノールを要する。しかしな
がら、過剰量のアルカノールを使用することもで
きる。例えば１モルのフエノール当たり１〜３モ
ルの水を反応溶液に加えることにより、触媒の炭
化を遅くすることができる。同様に、アルキル化
されていないフエノールまたは反応混合物がそれ
の成分類に分離する過程で得られる部分的にだけ
ｏ−アルキル化されたフエノールを反応に戻すこ
ともできる。
当たり１モルのアルカノールを要する。しかしな
がら、過剰量のアルカノールを使用することもで
きる。例えば１モルのフエノール当たり１〜３モ
ルの水を反応溶液に加えることにより、触媒の炭
化を遅くすることができる。同様に、アルキル化
されていないフエノールまたは反応混合物がそれ
の成分類に分離する過程で得られる部分的にだけ
ｏ−アルキル化されたフエノールを反応に戻すこ
ともできる。
本発明に従う方法における温度は250〜400℃、
好適には310〜380℃、である。反応圧力は大気圧
であるが、それより高くてもまたは低くてもよ
い。
好適には310〜380℃、である。反応圧力は大気圧
であるが、それより高くてもまたは低くてもよ
い。
実施例 １
10％強度NH3溶液を、９リツトルの水中の980
ｇの硝酸鉄、Fe（NO3）3.9H2O、３ｇの炭酸マグ
ネシウム（塩基性）および9.8ｇの水ガラスの溶
液に、PH７が制定されるまで、撹拌しながら滴々
添加した。１時間の熟成時間後に、混合物を吸引
濾別し、そして濾過残渣を水で３回洗浄し、空気
流中で500mmHg下で170℃において10時間乾燥し
た。固体を機械的に粉砕し、そして粒子寸法範囲
を0.5〜1.0mmとし、1.0〜2.0mmのものを分離した。
触媒を170℃において短時間乾燥し、そしてマツ
フル炉中で７時間焼成した。
ｇの硝酸鉄、Fe（NO3）3.9H2O、３ｇの炭酸マグ
ネシウム（塩基性）および9.8ｇの水ガラスの溶
液に、PH７が制定されるまで、撹拌しながら滴々
添加した。１時間の熟成時間後に、混合物を吸引
濾別し、そして濾過残渣を水で３回洗浄し、空気
流中で500mmHg下で170℃において10時間乾燥し
た。固体を機械的に粉砕し、そして粒子寸法範囲
を0.5〜1.0mmとし、1.0〜2.0mmのものを分離した。
触媒を170℃において短時間乾燥し、そしてマツ
フル炉中で７時間焼成した。
100：1.6：1.3のFe：Si：Mgの組成（原子比）
を有する19mlのこの触媒を、２cmの外径を有する
ガラス管中に充填した。粒子寸法0.5〜1.00mm、
充填の深さ12〜13mm。充填されたガラス管を触媒
の全操作範囲を等温状態に覆うために数箇所で加
熱可能な炉中に置いた。330℃において、１モル
のフエノール、６モルのメタノールおよび１モル
の水からなる溶液を微細な毛細管を通してポンプ
で反応管中に送り、そして触媒上に充填されてい
る石英片の層の上で250〜300℃において蒸発さ
せ、そして蒸気を触媒中に通した。反応生成物を
冷却し、そして排気ガスの量をガスメーターで記
録した。1.1［h-1］の液体毎時空間速度（LHSV）
（リツトルの原料溶液／リツトルの触媒／時）に
おける２，６−ジメチルフエノールの収率は96％
であつた。メタノールの22％が分解した。フエノ
ールは完全に転化された。
を有する19mlのこの触媒を、２cmの外径を有する
ガラス管中に充填した。粒子寸法0.5〜1.00mm、
充填の深さ12〜13mm。充填されたガラス管を触媒
の全操作範囲を等温状態に覆うために数箇所で加
熱可能な炉中に置いた。330℃において、１モル
のフエノール、６モルのメタノールおよび１モル
の水からなる溶液を微細な毛細管を通してポンプ
で反応管中に送り、そして触媒上に充填されてい
る石英片の層の上で250〜300℃において蒸発さ
せ、そして蒸気を触媒中に通した。反応生成物を
冷却し、そして排気ガスの量をガスメーターで記
録した。1.1［h-1］の液体毎時空間速度（LHSV）
（リツトルの原料溶液／リツトルの触媒／時）に
おける２，６−ジメチルフエノールの収率は96％
であつた。メタノールの22％が分解した。フエノ
ールは完全に転化された。
実施例 ２
実施例１と同じ条件下で、１モルのｏ−クレゾ
ール、５モルのメタノールおよび１モルの水から
なる溶液は、325℃およびLHSV＝1.8［h-1］にお
いて97％の２，６−ジメチルフエノールを与え
た。メタノールの７％が分解した。
ール、５モルのメタノールおよび１モルの水から
なる溶液は、325℃およびLHSV＝1.8［h-1］にお
いて97％の２，６−ジメチルフエノールを与え
た。メタノールの７％が分解した。
実施例 ３
実施例１と同じ条件下で、１モルのｍ−クレゾ
ール、６モルのメタノールおよび１モルの水から
なる溶液は、340℃およびLHSV＝0.9［h-1］にお
いて93％の２，３，６−トリメチルフエノールを
与えた。メタノールの27％が分解した。
ール、６モルのメタノールおよび１モルの水から
なる溶液は、340℃およびLHSV＝0.9［h-1］にお
いて93％の２，３，６−トリメチルフエノールを
与えた。メタノールの27％が分解した。
実施例 ４
実施例１と同じ条件下で、１モルのｐ−クレゾ
ール、６モルのメタノールおよび１モルの水から
なる溶液は、345℃およびLHSV＝1.2［h-1］にお
いて94％の２，４，６−トリメチルフエノールを
与えた。メタノールの30％が分解した。
ール、６モルのメタノールおよび１モルの水から
なる溶液は、345℃およびLHSV＝1.2［h-1］にお
いて94％の２，４，６−トリメチルフエノールを
与えた。メタノールの30％が分解した。
実施例 ５
１モルのフエノール、６モルのメタノールおよ
び１モルの水からなる溶液を250℃において蒸発
させ、そして次に蒸気を330℃において100：
2.5：0.1のFe：Si：Mgの比（原子比）の鉄、け
い素およびマグネシウムの酸化物類からなる触媒
中に通した。LHSV＝1.0［h-1］は、94.5％の２，
６−ジメチルフエノールおよび22％のメタノール
分解率を与えた。
び１モルの水からなる溶液を250℃において蒸発
させ、そして次に蒸気を330℃において100：
2.5：0.1のFe：Si：Mgの比（原子比）の鉄、け
い素およびマグネシウムの酸化物類からなる触媒
中に通した。LHSV＝1.0［h-1］は、94.5％の２，
６−ジメチルフエノールおよび22％のメタノール
分解率を与えた。
実施例 ６
実施例５の如き原料混合物を250℃において蒸
発させ、そして蒸気を320℃において100：0.8：
5.2のFe：Si：Mgの比（原子比）の鉄、けい素お
よびマグネシウムの酸化物類からなる触媒中に通
した。２，６−ジメチルフエノールの収率は95.5
％であり、メタノールの32％が分解した。
発させ、そして蒸気を320℃において100：0.8：
5.2のFe：Si：Mgの比（原子比）の鉄、けい素お
よびマグネシウムの酸化物類からなる触媒中に通
した。２，６−ジメチルフエノールの収率は95.5
％であり、メタノールの32％が分解した。
実施例 ７
実施例１と同じ条件下で３，５−ジメチルフエ
ノールを335℃においてメタノールを用いてメチ
ル化した。２，３，５，６−テトラメチルフエノ
ールの収率は、1.1［h-1］のLHSVにおいて95％
であつた。
ノールを335℃においてメタノールを用いてメチ
ル化した。２，３，５，６−テトラメチルフエノ
ールの収率は、1.1［h-1］のLHSVにおいて95％
であつた。
実施例 ８
１モルのフエノール、６モルのエタノールおよ
び１モルの水の溶液を370℃において実施例１と
同じ条件下で反応させた。LHSV＝0.9［h-1］は、
84％のｏ−エチル化選択率および87％の転化率を
与えた。
び１モルの水の溶液を370℃において実施例１と
同じ条件下で反応させた。LHSV＝0.9［h-1］は、
84％のｏ−エチル化選択率および87％の転化率を
与えた。
実施例 ９
１モルの５−ターシヤリー−ブチル−３−メチ
ルフエノールを、１モルの水中において実施例１
の条件下で350℃において５モルのメタノールを
用いて、フエノール性OH基に関してｏ−位置に
おいてメチル化して、96％の選択率を与えた。
ルフエノールを、１モルの水中において実施例１
の条件下で350℃において５モルのメタノールを
用いて、フエノール性OH基に関してｏ−位置に
おいてメチル化して、96％の選択率を与えた。
参考例 １
500ｇのFe（NO3）3.9H2Oおよび2.5ｇのCaCO3
を５リツトルの水中に溶解させた。6.3ｇのけい
酸ナトリウムの100mlの水中溶液を滴々添加した。
10％強度NH3溶液をゆつくり加えることにより
（約PH8.0）塩類を沈澱させた。混合物を１時間撹
拌してゲルを熟成させ、それを次に吸引濾別し、
そしてそれぞれ５リツトルの水で３回洗浄した。
それを170℃において乾燥し（300mmHg、10時
間）、そして機械的に粉砕し、粒子寸法範囲0.5〜
1.0mmを類別した。必要なら、触媒先駆体を170℃
で１回乾燥し（200mmHg、２時間）、そして次に
450℃で７時間焼成した。100：２：２のFe：
Si：Caの比（原子比）の組成を有する生成した
触媒を実施例１の如く使用した。93％の２，６−
ジメチルフエノールが345℃の触媒床温度および
1.76h-1までのLHSVにおいて得られた。メタノ
ール分解率は、１モルの生成した２，６−ジメチ
ルフエノール当たり1.8〜2.7モルの間であつた。
を５リツトルの水中に溶解させた。6.3ｇのけい
酸ナトリウムの100mlの水中溶液を滴々添加した。
10％強度NH3溶液をゆつくり加えることにより
（約PH8.0）塩類を沈澱させた。混合物を１時間撹
拌してゲルを熟成させ、それを次に吸引濾別し、
そしてそれぞれ５リツトルの水で３回洗浄した。
それを170℃において乾燥し（300mmHg、10時
間）、そして機械的に粉砕し、粒子寸法範囲0.5〜
1.0mmを類別した。必要なら、触媒先駆体を170℃
で１回乾燥し（200mmHg、２時間）、そして次に
450℃で７時間焼成した。100：２：２のFe：
Si：Caの比（原子比）の組成を有する生成した
触媒を実施例１の如く使用した。93％の２，６−
ジメチルフエノールが345℃の触媒床温度および
1.76h-1までのLHSVにおいて得られた。メタノ
ール分解率は、１モルの生成した２，６−ジメチ
ルフエノール当たり1.8〜2.7モルの間であつた。
参考例 ２
CaCO3の代わりに3.3ｇのBa（NO3）2を使用し
たこと以外は、参考例１と同様な方法で触媒を製
造した。100：２：１のFe：Si：Baの比（原子
比）の組成を有する生成した触媒は、実施例１の
条件下で340℃において1.66h-1までのLHSVにお
いて、93〜94％の２，６−ジメチルフエノールを
与えた。１モルの得られた２，６−ジメチルフエ
ノール当たり１，１モルのメタノールが分解し
た。
たこと以外は、参考例１と同様な方法で触媒を製
造した。100：２：１のFe：Si：Baの比（原子
比）の組成を有する生成した触媒は、実施例１の
条件下で340℃において1.66h-1までのLHSVにお
いて、93〜94％の２，６−ジメチルフエノールを
与えた。１モルの得られた２，６−ジメチルフエ
ノール当たり１，１モルのメタノールが分解し
た。
実施例 10
参考例１と同様な方法で500ｇのFe
（NO3）3.9H2O、4.1ｇの水ガラス、2.4ｇの炭酸マ
グネシウム（塩基性）および2.5ｇのCaCO3から、
100：1.3：２：２のFe：Si：Mg：Caの組成を有
する別の触媒を製造した。335℃および1.25h-1ま
でのLHSVにおいて94％の２，６−ジメチルフエ
ノールを生成した。１モルの生成した２，６−ジ
メチルフエノール当たり、0.8モルのメタノール
が分解した。340℃および1.23h-1までのLHSVに
おいては96％の収率を与え、そして１モルの２，
６−ジメチルフエノール当たり1.9モルのメタノ
ールが分解した。
（NO3）3.9H2O、4.1ｇの水ガラス、2.4ｇの炭酸マ
グネシウム（塩基性）および2.5ｇのCaCO3から、
100：1.3：２：２のFe：Si：Mg：Caの組成を有
する別の触媒を製造した。335℃および1.25h-1ま
でのLHSVにおいて94％の２，６−ジメチルフエ
ノールを生成した。１モルの生成した２，６−ジ
メチルフエノール当たり、0.8モルのメタノール
が分解した。340℃および1.23h-1までのLHSVに
おいては96％の収率を与え、そして１モルの２，
６−ジメチルフエノール当たり1.9モルのメタノ
ールが分解した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 鉄酸化物、けい素酸化物、およびマグネシウ
ム酸化物から実質的になり、そのFe：Si：Mgの
原子比が100：0.1〜10：0.1〜15であることを特
徴とするフエノール類のオルトアルキル化触媒。 ２ Fe：Si：Mgの原子比が100：0.2〜６：0.1〜
10であることを特徴とする、特許請求の範囲第１
項記載のフエノール類のオルトアルキル化触媒。 ３ 鉄酸化物、けい素酸化物、およびマグネシウ
ム酸化物の合計重量の、５％までのアルカリおよ
び／またはアルカリ土類金属の酸化物および／ま
たは炭酸塩をさらに含有していることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載のフエノール類の
オルトアルキル化触媒。 ４ Fe：Si：Mgの原子比が100：0.1〜10：0.5〜
15である鉄塩、マグネシウム塩、および水溶性け
い素化合物の水溶液に、アルカリ性化合物を加え
ることにより、PH６〜９とし、そして生成したゲ
ルを熟成させ、次に水相から分離し、水で洗浄
し、乾燥し、そして焼成することを特徴とする、
鉄酸化物、けい素酸化物、およびマグネシウムの
酸化物から実質的になり、そのFe：Si：Mgの原
子比が100：0.1〜10：0.1〜15であることを特徴
とするフエノール類のオルトアルキル化触媒の製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823228713 DE3228713A1 (de) | 1982-07-31 | 1982-07-31 | Verfahren zur o-alkylierung von phenolen, katalysator hierzu und verfahren zur herstellung dieses katalysators |
| DE3228713.5 | 1982-07-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5942043A JPS5942043A (ja) | 1984-03-08 |
| JPH0435222B2 true JPH0435222B2 (ja) | 1992-06-10 |
Family
ID=6169861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58135992A Granted JPS5942043A (ja) | 1982-07-31 | 1983-07-27 | オルトアルキル化触媒及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0102493B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5942043A (ja) |
| DE (2) | DE3228713A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4517389A (en) * | 1982-08-10 | 1985-05-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for methylating the ortho position of a phenol |
| DE3524331A1 (de) * | 1985-07-08 | 1987-01-08 | Basf Ag | Verfahren zur gasphasenalkylierung von phenolen und hierzu geeigneter katalysator |
| US6897175B2 (en) * | 2001-10-09 | 2005-05-24 | General Electric | Catalyst and method for the alkylation of hydroxyaromatic compounds |
| WO2004014832A2 (en) * | 2002-08-02 | 2004-02-19 | Vanetta S.P.A. | Redox process particularly for the production of menadione and use of polyoxometalates |
| US7081432B2 (en) | 2003-07-10 | 2006-07-25 | General Electric Company | Alkylation catalyst and method for making alkylated phenols |
| US7087705B2 (en) | 2004-03-31 | 2006-08-08 | General Electric Company | Process for the monoalkylation of dihydroxy aromatic compounds |
| JP2021052094A (ja) | 2019-09-25 | 2021-04-01 | 株式会社ミツバ | ドライバ |
| CN118767920A (zh) * | 2024-06-03 | 2024-10-15 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种组合物及其制备方法和在催化剂中的应用 |
| CN119215903B (zh) * | 2024-10-08 | 2025-07-11 | 山东新和成药业有限公司 | 一种烷基化催化剂及制备方法与应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE708512C (de) * | 1935-11-14 | 1941-07-23 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen und deren sauerstoffhaltigen Derivaten aus Gemischen von Kohlenoxyd und Wasserstoff |
| US2778805A (en) * | 1947-02-01 | 1957-01-22 | Kellogg M W Co | Iron synthesis catalyst |
| US2738361A (en) * | 1951-10-03 | 1956-03-13 | Rheinpreussen Ag | Preparation of iron catalysts for carbon monoxide hydrogenation |
| US3953529A (en) * | 1973-06-12 | 1976-04-27 | Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc. | Process for ortho-alkylation of phenol compounds |
| US4329517A (en) * | 1979-05-16 | 1982-05-11 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for production of mono- or di-ortho-methyl-substituted phenols by catalytic methylation and catalyst therefor |
| JPS56110634A (en) * | 1980-02-06 | 1981-09-01 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of ortho-methylated phenolic compound |
| JPS56152432A (en) * | 1980-03-29 | 1981-11-26 | Union Rheinische Braunkohlen | Manufacture of ortho-substituted phenol |
| JPS5714544A (en) * | 1980-07-01 | 1982-01-25 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Orthoalkylation of phenols |
| JPS5795929A (en) * | 1980-10-14 | 1982-06-15 | Kurooda Shinseteitsuku Chem Lt | Ortho-position alkylation of phenols |
| JPS57112343A (en) * | 1980-12-01 | 1982-07-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Ortho-methylation of phenolic compound |
-
1982
- 1982-07-31 DE DE19823228713 patent/DE3228713A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-07-20 EP EP83107086A patent/EP0102493B1/de not_active Expired
- 1983-07-20 DE DE8383107086T patent/DE3374388D1/de not_active Expired
- 1983-07-27 JP JP58135992A patent/JPS5942043A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0102493A2 (de) | 1984-03-14 |
| EP0102493A3 (en) | 1986-01-15 |
| EP0102493B1 (de) | 1987-11-11 |
| DE3374388D1 (en) | 1987-12-17 |
| DE3228713A1 (de) | 1984-02-02 |
| JPS5942043A (ja) | 1984-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4024195A (en) | Process for alkylating the ortho-position of phenol compounds | |
| US3974229A (en) | Preparation of ortho-alkylated phenols | |
| US3953529A (en) | Process for ortho-alkylation of phenol compounds | |
| US3972836A (en) | Preparation of ortho-alkylated phenols | |
| US4751248A (en) | Preparation of alcohols from synthesis gas | |
| US4227023A (en) | Process for the selective ortho-alkylation of phenolic compounds | |
| EP0419045B1 (en) | Method for alkylation of phenols, and catalyst therefor | |
| EP0177832A2 (en) | Dehydrogenation catalysts | |
| EP0102493B1 (de) | Alkylierungskatalysator, Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators sowie die Verwendung dieses Katalysators zur o-Alkylierung von Phenolen | |
| EP0101138B1 (en) | A process for methylating the ortho position of a phenol | |
| GB2089343A (en) | Orthomethylation of phenols | |
| US4503272A (en) | Process for making ortho-alkylated phenols | |
| US4458031A (en) | Method of preparing a magnesium-manganese catalyst precursor and catalyst | |
| JPS6356222B2 (ja) | ||
| JP2002088002A (ja) | オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 | |
| JPS6334137B2 (ja) | ||
| JPS6136732B2 (ja) | ||
| JPH0247972B2 (ja) | ||
| JP3444909B2 (ja) | オルト位アルキル化フェノール化合物の製造方法 | |
| JPS58109436A (ja) | フエノ−ル化合物のオルトメチル化方法 | |
| JPH0336817B2 (ja) | ||
| EP0073471A1 (en) | A process for producing o-methylated phenols | |
| JPS6234738B2 (ja) | ||
| JP3519427B2 (ja) | オルト位アルキル化フェノール化合物の連続製造方法 | |
| JP2001179104A (ja) | ジメチルエーテル製造用触媒 |