JPS6234738B2 - - Google Patents
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- JPS6234738B2 JPS6234738B2 JP52097874A JP9787477A JPS6234738B2 JP S6234738 B2 JPS6234738 B2 JP S6234738B2 JP 52097874 A JP52097874 A JP 52097874A JP 9787477 A JP9787477 A JP 9787477A JP S6234738 B2 JPS6234738 B2 JP S6234738B2
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- manganese
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、フエノールのメチル化方法、さらに
詳細には、フエノールのオルト位を選択的にメチ
ル化して、高収率でメチル化フエノールを製造す
る方法に関するものである。 本発明の方法によつて得られるメチル化フエノ
ールは、各種の有機合成原料として、また、とく
に、２・６−キシレノールは、耐熱性樹脂として
広範な用途を持つ、ポリフエニレンオサイドの原
料として有用なものである。 従来、フエノールのオルト位を選択的にメチル
化する方法としては、工業的には触媒の存在下に
フエノールをメタノールでアルキル化する方法が
実施されている。フエノールをメタノールでアル
キル化する際の触媒としては、アルミナなどの固
体酸を触媒に用いる方法が知られているが、この
方法は、メタ位もしくはパラ位にもメチル化が起
こり、２・６−キシレノールのようなオルト位を
選択的にメチル化した化合物を製造する方法とし
ては適していない。他方、酸化マグネシウム触媒
の存在下にフエノールをメチル化すると選択的に
２・６−位がメチル化されることがU.SP3446856
に開示されている。この方法は、オルト位が選択
的にメチル化される点では優れているが、反応温
度が500℃以上を要し、触媒の活性が極めて短時
間のうちに低下するという大きな欠点がある。 このような問題点を解決する目的で、酸化マグ
ネシウムに第二成分を添加した混合触媒、または
酸化マンガンを触媒とする方法、あるいは酸化鉄
を主触媒としこれに第二成分を添加する方法、な
どが提案されている。 しかしながら、これらの触媒のあるものは２・
６位の選択性が低く、あるものは２・４・６−ト
リメチルフエノールの副生が多く、またあるもの
は、触媒寿命も短く、劣化触媒の再生が困難であ
る、などの問題点があり、フエノールのオルト位
を選択的にメチル化するのには、優れた触媒とは
言い難い。 本発明者らは、従来提案されているように触媒
の有する欠点を解消した新規な触媒を用いて、効
率の良い２・６−キシレノールの製造法を提供す
ることを目的として、フエノールとメタノールを
反応させて、フエノールのオルト位を選択的に効
率よくメチル化する方法に関して種々研究した。
その結果、酸化マンガンと酸化硅素とを含有する
新規な触媒を用いると、フエノールのオルト位が
効率よく、極めて高い選択率で、メチル化するこ
とができるうえに、従来、既知の触媒にくらべて
触媒活性の低下もはるかに少ないことを見出し、
本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の方法は、酸化マンガンと酸
化硅素を含有する触媒の存在下にフエノールをメ
タノールでメチル化するものであつて、高収率で
フエノールのオルト位を選択的にメチル化し、従
来法にくらべ、触媒の活性低下もはるかに少な
く、工業的に有利にオルトメチル化フエノールを
製造することができる。したがつて、本発明の方
法によれば、高収率、高選択率でフエノールのオ
ルト位を行なうばかりでなく、従来工業的に実施
されているマグネシア触媒を用いる方法にくらべ
て、より低い温度で反応を実施することができ、
触媒寿命もマグネシアなどにくらべてはるかに長
いことが特徴である。 本発明の方法は、一般式、
詳細には、フエノールのオルト位を選択的にメチ
ル化して、高収率でメチル化フエノールを製造す
る方法に関するものである。 本発明の方法によつて得られるメチル化フエノ
ールは、各種の有機合成原料として、また、とく
に、２・６−キシレノールは、耐熱性樹脂として
広範な用途を持つ、ポリフエニレンオサイドの原
料として有用なものである。 従来、フエノールのオルト位を選択的にメチル
化する方法としては、工業的には触媒の存在下に
フエノールをメタノールでアルキル化する方法が
実施されている。フエノールをメタノールでアル
キル化する際の触媒としては、アルミナなどの固
体酸を触媒に用いる方法が知られているが、この
方法は、メタ位もしくはパラ位にもメチル化が起
こり、２・６−キシレノールのようなオルト位を
選択的にメチル化した化合物を製造する方法とし
ては適していない。他方、酸化マグネシウム触媒
の存在下にフエノールをメチル化すると選択的に
２・６−位がメチル化されることがU.SP3446856
に開示されている。この方法は、オルト位が選択
的にメチル化される点では優れているが、反応温
度が500℃以上を要し、触媒の活性が極めて短時
間のうちに低下するという大きな欠点がある。 このような問題点を解決する目的で、酸化マグ
ネシウムに第二成分を添加した混合触媒、または
酸化マンガンを触媒とする方法、あるいは酸化鉄
を主触媒としこれに第二成分を添加する方法、な
どが提案されている。 しかしながら、これらの触媒のあるものは２・
６位の選択性が低く、あるものは２・４・６−ト
リメチルフエノールの副生が多く、またあるもの
は、触媒寿命も短く、劣化触媒の再生が困難であ
る、などの問題点があり、フエノールのオルト位
を選択的にメチル化するのには、優れた触媒とは
言い難い。 本発明者らは、従来提案されているように触媒
の有する欠点を解消した新規な触媒を用いて、効
率の良い２・６−キシレノールの製造法を提供す
ることを目的として、フエノールとメタノールを
反応させて、フエノールのオルト位を選択的に効
率よくメチル化する方法に関して種々研究した。
その結果、酸化マンガンと酸化硅素とを含有する
新規な触媒を用いると、フエノールのオルト位が
効率よく、極めて高い選択率で、メチル化するこ
とができるうえに、従来、既知の触媒にくらべて
触媒活性の低下もはるかに少ないことを見出し、
本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の方法は、酸化マンガンと酸
化硅素を含有する触媒の存在下にフエノールをメ
タノールでメチル化するものであつて、高収率で
フエノールのオルト位を選択的にメチル化し、従
来法にくらべ、触媒の活性低下もはるかに少な
く、工業的に有利にオルトメチル化フエノールを
製造することができる。したがつて、本発明の方
法によれば、高収率、高選択率でフエノールのオ
ルト位を行なうばかりでなく、従来工業的に実施
されているマグネシア触媒を用いる方法にくらべ
て、より低い温度で反応を実施することができ、
触媒寿命もマグネシアなどにくらべてはるかに長
いことが特徴である。 本発明の方法は、一般式、
【式】（式中、R1、R2、R3およびR4
は、水素原子または低級アルキル基を示す）で表
わされるオルト位に少なくとも１ケの水素原子を
有するフエノールに適用することができる。通常
は、フエノールもしくはオルトクレゾールが多用
され、その場合の生成物は、２・６−キシレノー
ルである。また、R1がメチル基でR4や水素原子
であるメタクレゾールを出発物質とすれば生成物
は、２・３・６−トリメチルフエノールであり、
このものはビタミンＥなどの原料として用いられ
る。 本発明の方法で使用されるアルキル化剤は、メ
タノールであつて、メタノールは、必ずしも純粋
なものを用いる必要はない。含水メタノール、ま
たは、ホルムアルデヒドもしくはジメチルエーテ
ルなどを含有する粗製品を用いることもできる。
とくに、含水メタノールを用いると、触媒表面に
炭素質の析出を防止する効果があり、触媒寿命の
延長を図ることができる場合もある。 本発明の方法で用いられる触媒は、酸化マンガ
ンと酸化硅素を含有するものである。酸化マンガ
ン単味の触媒を用いてもフエノールのオルト位を
メチル化する反応に活性を示すことが公知であ
る。しかし、単味の酸化マンガン触媒を用いる方
法では、フエノールの転化率が、90％前後と高い
ときには、２・６−キシレノールばかりではなく
２・４・６−トリメチルフエノールの副生が増加
する。また数時間ないし40時間程度の使用で、触
媒活性が大巾に低下することが知られている。し
かしながら、酸化マンガンに酸化硅素を添加した
触媒では、意外なことにフエノールの転化率が
100％近くであつても、２・４・６−トリメチル
化フエノールの副生は、酸化マンガン単味の場合
の半分以下であり、さらに驚くべきことに酸化マ
ンガンに酸化硅素を添加することによつて触媒活
性の低下が殆んど認められなくなる。 酸化マンガンと酸化硅素の割合は、マンガンと
硅素の原子比で表わせば、Mn：Siが100：0.01な
いし100：10、好ましくは、100：0.05ないし
100：５の範囲である。硅素の比率を前記範囲よ
り高くすると、オルト位の選択性が低下し、また
アニソールなどの副生物が増加するので好ましく
ない。硅素の比率を前記範囲より低くすると、活
性が低く、また触媒の寿命を延長する効果も認め
られない。 酸化マンガンと酸化硅素との組合せから成る混
合触媒は、通常、マンガンの塩と硅素、無水硅
酸、四塩化硅素または硅酸エチルなどを均密に混
合してから加熱分解する方法により製造する。マ
ンガンの塩として、炭酸マンガン、硝酸マンガ
ン、水酸化マンガン、硫酸マンガンおよび塩化マ
ンガンなどが用いられる。 マンガン化合物と硅素化合物とを均密に混合す
る方法は、両者を混合し、少量の水を加えニーダ
ーなどで十分に混練する方法、あるいは硝酸マン
ガンなどの水溶液に酸を加え強い酸性の水溶液と
し、これに水ガラスを加え、これにアルカリを加
え水酸化マンガンとシリカゲルの共沈殿物を得る
方法による。酸化マンガンに硅酸エチルなどを浸
漬する方法も用いることができる。 マンガン化合物と硅素化合物との均密混合物を
室温ないし200℃で乾燥後、焼成し、常法によつ
て成形して触媒として反応に供する。 本発明の方法において、フエノールとメタノー
ルの供給比率は、フエノールとメタノールのモル
比で１：１ないし１：20の範囲、とくに、１：２
ないし１：７の範囲が好ましい。 反応を実施する際の触媒床の温度は、300〜500
℃、好ましくは350〜450℃の範囲であり、反応圧
力は、常圧ないし40Kg／cm2の範囲が適している。
液空間速度は、0.1〜３の範囲が多用される。 本発明の方法は、通常、気相で実施するが、反
応器の型式は、固定床もしくは流動床が用いられ
る。 以下、実施例および比較例によつて本発明を説
明する。 実施例 １ 硝酸マンガン６水塩、100ｇを水300c.c.に溶か
し、これに98％硝酸５c.c.を加えてから、撹拌し
JIS3号の硅酸曹達2.0ｇを水30c.c.に希釈したもの
を滴下した。この硅素分を含有する硝酸マンガン
水溶液を水で３に希釈後、アンモニア水を加え
PH９とし、共沈殿物を得た。共沈殿物を水洗、
別後、100℃で乾燥し、窒素雰囲気下450℃で熱分
解して、酸化マンガンと酸化硅素との混合触媒を
調製した。得られた触媒を分析したところ、マン
ガン：硅素の原子比で100：3.48であつた。触媒
のマンガンおよび硅素の定量はつぎの方法によつ
た。 Mnの定量；微粉末試料0.1ｇ（Mnとして50mg
程度）を三角フラスコに精秤し１：3HNO3約50
mlを加え加熱分解し、煮沸してNO2ガスを追い出
し、少し冷却後NaBiO3を少しづつ加えてHMnO4
の色を呈せし、約１分間煮沸して褐色沈澱を生成
させる。この場合、MnO2の沈澱が生成しないと
きはNaBiO3を追加し沈澱が生成するようにす
る。次に少量のH2O2を滴下しMnO2の沈澱を溶解
した後過剰のH2O2を追出すため数分間煮沸す
る。 これを25℃以下に冷却し１：3HNO3を加えて
液量を約50mlとし、NaBiO3約１ｇを一度に加え
約１分間充分に振盪し、水約50mlを加えて希釈す
る。静置後、石綿でフラスコに濾過し２：
100HNO3にて洗浄し洗液が無色となつた後２〜
３回洗浄する。フラスコに過剰の0.1（NH4）2Fe
（SO4）を加え直ちに0.1N KMnO4で滴定する。 0.1（NH4）2Fe（SO4）21ml＝1.099mgMn 次式でMn含有量を算出した。 Mn％＝｛0.1（NH4）2Fe（SO4）2ml×ｆ−0.1N KMnC4ml×ｆ｝×1.099×100／Sample（mg） Siの定量；微粉末試料１ｇを白金坩堝に精秤
し、５KgのK2S2O7を加え溶融する。冷却後2N
H2SO4に溶解後濾過水洗し残渣は白金坩堝に移し
乾燥焼却し重量増加によりｓ SiO2を求める。 次式でSi含有量を算出した。 Si％＝SiO2×0.4674×100／Sample（mg） この調製した触媒を２ｍ／ｍφ×３ｍ／ｍに打錠
したもの20mlをガラス製反応管に充填し外部より
電気炉で430℃に加熱して反応に供した。 フエノール１メル、メタノール４モルおよび水
１モルの割合で混合した反応液を液空間速度
0.6hr-1で触媒層に供給して常圧で反応させた。
反応結果を表−１に示す。 比較例 １ 炭酸マンガンを450℃で熱分解し２ｍ／ｍφ×
３ｍ／ｍに打錠した触媒を用いて反応させた。反
応条件は、実施例１と同様である。得られた結果
を表−１に併記した。
わされるオルト位に少なくとも１ケの水素原子を
有するフエノールに適用することができる。通常
は、フエノールもしくはオルトクレゾールが多用
され、その場合の生成物は、２・６−キシレノー
ルである。また、R1がメチル基でR4や水素原子
であるメタクレゾールを出発物質とすれば生成物
は、２・３・６−トリメチルフエノールであり、
このものはビタミンＥなどの原料として用いられ
る。 本発明の方法で使用されるアルキル化剤は、メ
タノールであつて、メタノールは、必ずしも純粋
なものを用いる必要はない。含水メタノール、ま
たは、ホルムアルデヒドもしくはジメチルエーテ
ルなどを含有する粗製品を用いることもできる。
とくに、含水メタノールを用いると、触媒表面に
炭素質の析出を防止する効果があり、触媒寿命の
延長を図ることができる場合もある。 本発明の方法で用いられる触媒は、酸化マンガ
ンと酸化硅素を含有するものである。酸化マンガ
ン単味の触媒を用いてもフエノールのオルト位を
メチル化する反応に活性を示すことが公知であ
る。しかし、単味の酸化マンガン触媒を用いる方
法では、フエノールの転化率が、90％前後と高い
ときには、２・６−キシレノールばかりではなく
２・４・６−トリメチルフエノールの副生が増加
する。また数時間ないし40時間程度の使用で、触
媒活性が大巾に低下することが知られている。し
かしながら、酸化マンガンに酸化硅素を添加した
触媒では、意外なことにフエノールの転化率が
100％近くであつても、２・４・６−トリメチル
化フエノールの副生は、酸化マンガン単味の場合
の半分以下であり、さらに驚くべきことに酸化マ
ンガンに酸化硅素を添加することによつて触媒活
性の低下が殆んど認められなくなる。 酸化マンガンと酸化硅素の割合は、マンガンと
硅素の原子比で表わせば、Mn：Siが100：0.01な
いし100：10、好ましくは、100：0.05ないし
100：５の範囲である。硅素の比率を前記範囲よ
り高くすると、オルト位の選択性が低下し、また
アニソールなどの副生物が増加するので好ましく
ない。硅素の比率を前記範囲より低くすると、活
性が低く、また触媒の寿命を延長する効果も認め
られない。 酸化マンガンと酸化硅素との組合せから成る混
合触媒は、通常、マンガンの塩と硅素、無水硅
酸、四塩化硅素または硅酸エチルなどを均密に混
合してから加熱分解する方法により製造する。マ
ンガンの塩として、炭酸マンガン、硝酸マンガ
ン、水酸化マンガン、硫酸マンガンおよび塩化マ
ンガンなどが用いられる。 マンガン化合物と硅素化合物とを均密に混合す
る方法は、両者を混合し、少量の水を加えニーダ
ーなどで十分に混練する方法、あるいは硝酸マン
ガンなどの水溶液に酸を加え強い酸性の水溶液と
し、これに水ガラスを加え、これにアルカリを加
え水酸化マンガンとシリカゲルの共沈殿物を得る
方法による。酸化マンガンに硅酸エチルなどを浸
漬する方法も用いることができる。 マンガン化合物と硅素化合物との均密混合物を
室温ないし200℃で乾燥後、焼成し、常法によつ
て成形して触媒として反応に供する。 本発明の方法において、フエノールとメタノー
ルの供給比率は、フエノールとメタノールのモル
比で１：１ないし１：20の範囲、とくに、１：２
ないし１：７の範囲が好ましい。 反応を実施する際の触媒床の温度は、300〜500
℃、好ましくは350〜450℃の範囲であり、反応圧
力は、常圧ないし40Kg／cm2の範囲が適している。
液空間速度は、0.1〜３の範囲が多用される。 本発明の方法は、通常、気相で実施するが、反
応器の型式は、固定床もしくは流動床が用いられ
る。 以下、実施例および比較例によつて本発明を説
明する。 実施例 １ 硝酸マンガン６水塩、100ｇを水300c.c.に溶か
し、これに98％硝酸５c.c.を加えてから、撹拌し
JIS3号の硅酸曹達2.0ｇを水30c.c.に希釈したもの
を滴下した。この硅素分を含有する硝酸マンガン
水溶液を水で３に希釈後、アンモニア水を加え
PH９とし、共沈殿物を得た。共沈殿物を水洗、
別後、100℃で乾燥し、窒素雰囲気下450℃で熱分
解して、酸化マンガンと酸化硅素との混合触媒を
調製した。得られた触媒を分析したところ、マン
ガン：硅素の原子比で100：3.48であつた。触媒
のマンガンおよび硅素の定量はつぎの方法によつ
た。 Mnの定量；微粉末試料0.1ｇ（Mnとして50mg
程度）を三角フラスコに精秤し１：3HNO3約50
mlを加え加熱分解し、煮沸してNO2ガスを追い出
し、少し冷却後NaBiO3を少しづつ加えてHMnO4
の色を呈せし、約１分間煮沸して褐色沈澱を生成
させる。この場合、MnO2の沈澱が生成しないと
きはNaBiO3を追加し沈澱が生成するようにす
る。次に少量のH2O2を滴下しMnO2の沈澱を溶解
した後過剰のH2O2を追出すため数分間煮沸す
る。 これを25℃以下に冷却し１：3HNO3を加えて
液量を約50mlとし、NaBiO3約１ｇを一度に加え
約１分間充分に振盪し、水約50mlを加えて希釈す
る。静置後、石綿でフラスコに濾過し２：
100HNO3にて洗浄し洗液が無色となつた後２〜
３回洗浄する。フラスコに過剰の0.1（NH4）2Fe
（SO4）を加え直ちに0.1N KMnO4で滴定する。 0.1（NH4）2Fe（SO4）21ml＝1.099mgMn 次式でMn含有量を算出した。 Mn％＝｛0.1（NH4）2Fe（SO4）2ml×ｆ−0.1N KMnC4ml×ｆ｝×1.099×100／Sample（mg） Siの定量；微粉末試料１ｇを白金坩堝に精秤
し、５KgのK2S2O7を加え溶融する。冷却後2N
H2SO4に溶解後濾過水洗し残渣は白金坩堝に移し
乾燥焼却し重量増加によりｓ SiO2を求める。 次式でSi含有量を算出した。 Si％＝SiO2×0.4674×100／Sample（mg） この調製した触媒を２ｍ／ｍφ×３ｍ／ｍに打錠
したもの20mlをガラス製反応管に充填し外部より
電気炉で430℃に加熱して反応に供した。 フエノール１メル、メタノール４モルおよび水
１モルの割合で混合した反応液を液空間速度
0.6hr-1で触媒層に供給して常圧で反応させた。
反応結果を表−１に示す。 比較例 １ 炭酸マンガンを450℃で熱分解し２ｍ／ｍφ×
３ｍ／ｍに打錠した触媒を用いて反応させた。反
応条件は、実施例１と同様である。得られた結果
を表−１に併記した。
【表】
【表】
実施例 ２、および３
原料としてオルトクレゾールおよびパラクレゾ
ールを用いその各々に関して実施例１と同様の触
媒と反応条件で反応させた。オルトクレゾールの
場合は、転化率98％、２・６−キシレノールの選
択率94％であつた。パラクレゾールの場合には、
転化率96％、２・４・６−ナリメチルフエノール
の選択率95％であつた。 実施例 ４ 硝酸マンガン６水塩800ｇを水２に溶解し、
これにJIS3号の硅酸曹達14.2ｇを水100c.c.に希釈
したものを滴下した。この硅素分を含有する硝酸
マンガン水溶液を水で６に希釈後、アンモニア
水を滴下し、共沈澱物を得た。共沈澱物を水洗、
別、乾燥後、空気中600℃で４時間焼成して触
媒を調製した。得られた触媒を実施例１と同様の
方法でマンガンおよび硅素を定量したところ、マ
ンガン：硅素の原子比で100：3.05であつた。上
記触媒を３ｍ／ｍφ×３ｍ／ｍのペレツトに打錠
したものを、内径24ｍ／ｍのステンレス製反応管
に135ml充填し反応に供した。 フエノール１モル、メタノール４モルの割合で
混合した反応液を液空間速度0.45hr-1で触媒層に
供給し、400℃常圧で反応させた。反応結果を表
−２に示す。 比較例 ２ 実施例４と同様な方法において、JIS3号硅酸曹
貯を加えずにアンモニア水を滴下し、得た沈澱物
ペーストを、市販のシリカゲル（100〜200メツシ
ユ）にコーテイングし、150℃で乾燥、600℃で４
時間焼成して触媒を調製した。シリカゲル上にコ
ーテイングされたマンガン酸化物の量は45wt％
であつた。上記触媒を３ｍ／ｍφ×３ｍ／ｍのペ
レツトに打錠し、実施例４と同様の反応管に充填
し、同様の反応条件で反応を行なつた。反応結果
を表−２に併記した。 比較例 ３ 粒径３ｍ／ｍのシリカゲル粒に、硝酸マンガン
水溶液を浸漬し、乾燥後、200℃で２時間、600℃
で２時間焼成し、触媒を調製した。シリカ上に担
持されたマンガン酸化物の量は9wt％であつた。
上記触媒を実施例４と同様の反応管に充填し、同
様の反応条件で反応を行なつた。反応結果を表−
２に併記した。
ールを用いその各々に関して実施例１と同様の触
媒と反応条件で反応させた。オルトクレゾールの
場合は、転化率98％、２・６−キシレノールの選
択率94％であつた。パラクレゾールの場合には、
転化率96％、２・４・６−ナリメチルフエノール
の選択率95％であつた。 実施例 ４ 硝酸マンガン６水塩800ｇを水２に溶解し、
これにJIS3号の硅酸曹達14.2ｇを水100c.c.に希釈
したものを滴下した。この硅素分を含有する硝酸
マンガン水溶液を水で６に希釈後、アンモニア
水を滴下し、共沈澱物を得た。共沈澱物を水洗、
別、乾燥後、空気中600℃で４時間焼成して触
媒を調製した。得られた触媒を実施例１と同様の
方法でマンガンおよび硅素を定量したところ、マ
ンガン：硅素の原子比で100：3.05であつた。上
記触媒を３ｍ／ｍφ×３ｍ／ｍのペレツトに打錠
したものを、内径24ｍ／ｍのステンレス製反応管
に135ml充填し反応に供した。 フエノール１モル、メタノール４モルの割合で
混合した反応液を液空間速度0.45hr-1で触媒層に
供給し、400℃常圧で反応させた。反応結果を表
−２に示す。 比較例 ２ 実施例４と同様な方法において、JIS3号硅酸曹
貯を加えずにアンモニア水を滴下し、得た沈澱物
ペーストを、市販のシリカゲル（100〜200メツシ
ユ）にコーテイングし、150℃で乾燥、600℃で４
時間焼成して触媒を調製した。シリカゲル上にコ
ーテイングされたマンガン酸化物の量は45wt％
であつた。上記触媒を３ｍ／ｍφ×３ｍ／ｍのペ
レツトに打錠し、実施例４と同様の反応管に充填
し、同様の反応条件で反応を行なつた。反応結果
を表−２に併記した。 比較例 ３ 粒径３ｍ／ｍのシリカゲル粒に、硝酸マンガン
水溶液を浸漬し、乾燥後、200℃で２時間、600℃
で２時間焼成し、触媒を調製した。シリカ上に担
持されたマンガン酸化物の量は9wt％であつた。
上記触媒を実施例４と同様の反応管に充填し、同
様の反応条件で反応を行なつた。反応結果を表−
２に併記した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1、R2、R3およびR4は、水素原子または
低級のアルキル基を示す）で表わされるフエノー
ル化合物のオルト位をメタノールによりメチル化
するに際し、マンガンと硅素の原子比が100：10
乃至100：0.01の範囲にある酸化マンガンと酸化
硅素を含有する触媒の存在下に反応させることを
特徴とするフエノールのオルト位をメチル化する
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9787477A JPS5432425A (en) | 1977-08-17 | 1977-08-17 | Methylation of phenol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9787477A JPS5432425A (en) | 1977-08-17 | 1977-08-17 | Methylation of phenol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5432425A JPS5432425A (en) | 1979-03-09 |
| JPS6234738B2 true JPS6234738B2 (ja) | 1987-07-28 |
Family
ID=14203884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9787477A Granted JPS5432425A (en) | 1977-08-17 | 1977-08-17 | Methylation of phenol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5432425A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5785333A (en) * | 1980-11-17 | 1982-05-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Ortho-alkylation of phenolic compound |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5530493B2 (ja) * | 1972-11-09 | 1980-08-11 |
-
1977
- 1977-08-17 JP JP9787477A patent/JPS5432425A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5432425A (en) | 1979-03-09 |
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