JPH04352733A - 四塩化炭素の蒸気相水素添加 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、クロロホルムと塩化メチレンを
生成させるための四塩化炭素の蒸気相水素添加に関する
ものである。

【０００２】飽和および不飽和有機化合物を脱ハロゲン
する様々な方法が知られている。例えば、マリン（Ｍｕ
ｌｌｉｎ）らの１９７１年４月１８日に設定された米国
特許第３，５７９，５９６号は、白金触媒の存在下にお
ける四塩化炭素および／またはクロロホルムの蒸気相脱
塩素を記載している。また、アルミナの外面に配置され
た白金によって、四塩化炭素を水素で水素化脱塩素する
ことも、触媒ジャーナル（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）２２，２４５−２５４（１９７１
）に、ヴァイス（Ｗｅｉｓｓ）らが記載している。しか
しながら、そのような方法では、選択性が悪く、触媒活
性の低下も速くて反応器の運転サイクルが短くなること
が、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄ
ｅｖ．１８，３２５−３２８（１９７９）で、ノエルケ
（Ｎｏｅｌｋｅ）とレイズ（Ｒａｓｅ）が指摘した。活
性と選択性を改良するために、様々な処置が探求された
。これらの処置の中には、硫黄と水素で触媒を前処理す
ることも含まれている。

【０００３】本発明は、 （１）四塩化炭素と水素に接触させる前に、塩化物源に
暴露することによって前処理した支持された白金族金属
触媒； （２）錫、レニウム、ゲルマニウム、チタン、鉛、ケイ
素、リン、ヒ素、アンチモニー、ビスマス、またはそれ
らの混合物から選択される少なくとも１つの成分を更に
含む支持された白金族金属触媒；および（３）四塩化炭
素と水素に接触させる前に、塩化物源に暴露することに
よって前処理した、錫、レニウム、ゲルマニウム、チタ
ン、鉛、ケイ素、リン、ヒ素、アンチモニー、ビスマス
、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つ
の成分を更に含む支持された白金族金属触媒； から成る群より選択される触媒を用いることを特徴とす
る、クロロホルムと塩化メチレンを生成させるのに十分
な条件下、四塩化炭素に水素を接触添加させて、クロロ
ホルムと塩化メチレンを製造するための蒸気相方法であ
る。

【０００４】この方法は、例えばヘキサクロロエタン、
ペルクロロエチレン、およびメタンのような副産物の生
成を減少させ；四塩化炭素の転化レベルを比較的一定に
保つので；触媒の失活率は、低下する。

【０００５】四塩化炭素と水素は、望ましい水素化脱塩
素が起こる任意の温度と圧力において接触させる。温度
は少なくとも約５０℃で、且つ約２００℃以下であるこ
とが好ましく；さらに好ましくは、少なくとも７５℃で
、且つ約１５０℃以下であり；最も好ましくは、少なく
とも約８０℃で、且つ約１３０℃以下である。圧力は、
少なくともほぼ大気圧で、且つ約１５００ｋＰａ以下で
あることが好ましく；さらに好ましくは、約２００ｋＰ
ａで、且つ約１１００ｋＰａであり；最も好ましくは、
少なくとも２７５ｋＰａで、且つ８００ｋＰａ以下であ
る。本発明の実行では、より高温高圧でも実施可能であ
るが、経済的理由または他の事を考慮した場合、好まし
くないことを当業者は認識するであろう。本方法は、回
分法または連続法で行うことができる。一般的に、水素
と四塩化炭素は反応して、クロロホルムと塩化メチレン
を生成する。いくつかの好ましい態様においては、塩化
水素も反応体供給物に含まれる。クロロホルムと塩化メ
チレンを許容収率で生成させる任意量の水素、四塩化炭
素、および任意には、塩化水素は、本発明の実行におい
て有用である。水素　対四塩化炭素のモル比は、好まし
くは、１：１　−　３０：１；さらに好ましくは、２：
１　−　１２：１、よりさらに好ましくは、３：１　−
　９：１である。四塩化炭素対　塩化水素のモル比は、
１：０　−　１：６であり；さらに好ましくは、１：１
−　１：２である。反応体供給物に存在する塩化水素量
の上限は、触媒活性と関連がある。四塩化炭素の転化率
によって決められる触媒活性は、反応体供給物の塩化水
素量が増加すると、低下するようである。しかしながら
、クロロホルムに対する選択性は、反応体供給物の塩化
水素量が増加すると、増大する。したがって、反応体供
給物に含まれる塩化水素の最適量を、四塩化炭素の転化
率とクロロホルムに対する選択性を釣り合わせるように
選択する、ということを当業者は認識するであろう。 有意量の四塩化炭素を再循環させることができる反応機
構においては、より多量の塩化水素によって得られるク
ロロホルムに対する選択性は、四塩化炭素の転化率の損
失と比べて重要であると思われる。

【０００６】白金族金属触媒は、本発明において有用で
ある。白金族金属とは、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム、白金、およびそれらの
混合物を意味している。触媒は、好ましくは、白金を含
む。ある種の好ましい態様においては、触媒はまた、錫
、チタン、ゲルマニウム、レニウム、ケイ素、鉛、リン
、ヒ素、アンチモニー、ビスマス、またはそれらの混合
物から選択される第２金属成分を含む。触媒は、錫、チ
タン、またはゲルマニウムの内の少なくとも１つと、白
金を含むことが好ましい。

【０００７】触媒中に存在する白金族金属触媒の量は、
好ましくは、触媒の総重量を基準として、少なくとも０
．０１重量％で、且つ５．０重量％以下である。好まし
い範囲は、０．０３重量％　−　０．５重量％である。

【０００８】第２金属が存在している場合、第２金属は
、白金族金属　対第２金属の重量比が、５００：１　−
　２：１で存在することが好ましい。さらに好ましくは
、２００：１　−　１０：１である。

【０００９】好ましくは、本発明の触媒を支持する。好
ましくは支持体は、２５　−　５００ｍ２／ｇｍの表面
積を有する多孔質吸着性高表面積支持体である。適当な
支持体材料の例としては、活性炭、コークスまたは木炭
；シリカまたはシリカゲル、炭化ケイ素、クレー、およ
び酸処理されているか又は酸処理されていない人工調製
したものや自然に生成しているものを含むシリケート、
例えばアタパルガスクレー（ａｔｔａｐｕｌｇｕｓ　　
ｃｌａｙ）、ケイ藻土、カオリン、多孔質ケイ藻土；ア
ルミナ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化クロ
ム、酸化亜鉛、マグネシア、トリア（ｔｈｏｒｉａ）、
ボリア（ｂｏｒｉａ）、シリカ−アルミナ、シリカ−ジ
ルコニア、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナの
ような無機酸化物；結晶質ゼオライトアルミノシリケー
ト；およびこれらの群の１つ又はそれ以上からの１つ又
はそれ以上の成分の組合せ、が挙げられる。アルミナ支
持体は、本発明の触媒にとって好ましい。

【００１０】好ましくは、支持体は、５０　−　３５０
ｍ２／ｇｍの表面積を有し、さらに好ましくは、８０　
−　２５０ｍ２／ｇｍの表面積を有する。好ましい支持
体の平均細孔直径は、２５　−　２００Åであり、さら
に好ましくは５０　−　１２５Åである。触媒の平均直
径は、１．５　−　１２．５ｍｍである。

【００１１】白金族金属と第２金属は、任意の適当な方
法で、触媒支持体に含浸させることができる。適当な技
術の例としては、沈殿、イオン交換または含浸が挙げら
れる。前記金属は、同時に又は別々に支持体に含浸させ
ることができる。好ましい態様では、白金族金属と第２
金属は、別々に含浸させる。

【００１２】支持体への含浸方法は、支持体上への金属
の分布を変えることができる方法である。本発明の実行
においては、白金族金属を、触媒支持体の表面に分布さ
せることもできるし、あるいはまた支持体上に又は支持
体中に分布させることもできる。金属（１種類または２
種類以上）の浸透は、ミクロン単位で測定したが、支持
体上へ又は支持体中へ金属を分布させたので、それは支
持体表面からの距離を表している。好ましくは、白金族
金属は、表面から少なくとも５０ミクロンで、且つ６５
０ミクロン以下のところに分布させ、さらに好ましくは
、少なくとも２５０ミクロンで、且つ３５０ミクロン以
下のところに分布させる。

【００１３】白金族金属と同様に、第２金属もまた、支
持体表面に配置できるし、あるいはまた支持体上に又は
支持体中に分布させることもできる。好ましくは、第２
金属は、表面から少なくとも１００ミクロンで、且つ１
０００ミクロン以下のところに分布させ、さらに好まし
くは、少なくとも３００ミクロンで、且つ５００ミクロ
ン以下のところに分布させる。

【００１４】白金族金属と第２金属に加えて、触媒は、
例えばアルカリ金属、アルカリ性金属、ハロゲン、硫黄
、および他の公知の触媒改質剤のような他の成分を含む
ことができる。

【００１５】本発明において有用な触媒は、市販されて
いる。その例としては、アルミナ触媒上に配置された白
金が挙げられる。触媒は、当業において公知の方法によ
って調製することもできる。例えばイマイらの１９８８
年１１月２２日に設定された米国特許第４，７８６，６
２５号は、少なくとも約８５０ミクロンの称呼径を有す
る耐火性酸化物支持体上に配置された、白金族金属成分
、および錫、ゲルマニウム、レニウム、およびそれらの
混合物から成る群より選択される改質用金属成分とを含
み、触媒の外側から１００ミクロンの層における表面含
浸白金族成分の平均濃度が、直径２００ミクロンの触媒
中心部における白金族成分の濃度の少なくとも２倍であ
るように、該白金族金属成分を表面に含浸させ、且つ該
改質用金属成分を、耐火性酸化物支持体中に均一に含浸
させている触媒と該触媒の製造方法を記載している。

【００１６】本発明方法において用いる前に、好ましく
は、触媒を塩化物源で前処理する。一つの好ましい態様
においては、触媒を乾燥させること、触媒を還元するこ
と、および塩化物源を用いて少なくとも２つの処理を触
媒に対して行うこと、即ち塩化物源を用いて、初期処理
時の温度と比べて低い温度で後の処理を行うことを含む
多段階前処理に触媒を暴露する。

【００１７】例えば、一つの好ましい態様においては、
以下の工程：即ち （１）高温で、希釈ガスの下で触媒を乾燥させること；
（２）塩酸と塩素を含む群から選択される塩化物源を用
いて、高温で触媒を処理すること； （３）触媒を還元すること；および （４）塩酸と塩素を含む群から選択される塩化物源を用
いて、工程（２）の温度と比べて低い温度で、もう一度
触媒を処理すること を含む前処理に対して、触媒を暴露する。

【００１８】乾燥工程では、希釈ガスは、窒素であるこ
とが好ましい。温度は、好ましくは１００℃　−　５０
０℃である。乾燥工程に要する時間は、好ましくは２時
間　−６時間である。

【００１９】最初の塩化物処理においては、触媒を処理
する塩化物源は、好ましくは塩酸である。前処理のこの
工程における温度は、１５０℃　−　３００℃である。 この工程に要する時間は、好ましくは２時間　−　４時
間である。

【００２０】還元工程では、従来の還元剤を用いて還元
する。適当な還元剤の例としては、水素、ヒドラジン、
およびホルムアルデヒドが挙げられる。好ましい還元剤
は、水素である。前処理のこの工程における温度は、好
ましくは１５０℃　−　５００℃である。この工程に要
する時間は、好ましくは２時間−　２４時間である。当
業者は認識するだろうが、好ましい温度と時間は関連し
ている。即ち、高温では、要する時間は少なく、低温で
はより多くの時間を要する。この工程の後、好ましくは
、約８０℃　−　１５０℃の温度まで、触媒を冷やす。

【００２１】第２の塩化物処理においては、触媒を処理
する塩化物源は、好ましくは塩酸である。前処理のこの
工程における温度は、工程（２）で用いた温度と比べて
低いという条件の下で、好ましくは約８０℃　−　１５
０℃である。この工程に要する時間は、好ましくは１５
分　−　２時間である。

【００２２】前処理の様々な工程の順序は変えることが
でき、いくつかの場合では、工程を並行して行う。例え
ば、高温で、同時に希釈ガスと塩化物源を用いて触媒を
処理することもできるし、不活性ガスと塩化物源による
処理を、ある時間並行して行うこともできる。

【００２３】以下、実施例を掲げ、本発明を詳述するが
、実施例によって本発明が限定されるものと解釈すべき
ではない。すべての部と百分率は、特に断りがなければ
、重量基準である。

【００２４】実施例１　　チタン促進化触媒の調製Ｈ２
ＰｔＣｌ６・３Ｈ２Ｏ　０．２６６ｇ部と（ＮＨ４）２
ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ２）２　０．１１８０ｇを、初期湿潤体
積が１５．０ｃｍ３の１．０ｘ１０−２Ｎ　ＨＣｌ中に
溶かし、それを、表面積２００ｍ２／ｇを有するアルミ
ナ２０ｇに加えて、白金０．５重量％とチタン０．１重
量％を含む触媒を製造する。その触媒を周囲温度で１２
時間風乾させた後、４００℃で４時間焼成した。次に、
焼成した触媒を、２５℃で始動している窒素中水素１０
％の混合物中で還元した。温度を１分間に１０℃ずつ４
００℃まで上昇させて、２時間その温度を維持した。還
元剤の下で、２５℃まで触媒を冷やし、窒素でフラッシ
ュしてから、窒素中酸素１％に暴露して不動体化した。

【００２５】実施例２　　チタン促進化触媒の調製（Ｎ
Ｈ４）２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ２）２の替わりに　ＳｎＣｌ２
・２Ｈ２Ｏ　０．０３７ｇを用いた以外は、実施例１で
概説した手順に従った。

【００２６】実施例３　　逐次含浸 ＳｎＣｌ２　０．０３７ｇｍを、１．０Ｍ　ＨＣｌ　１
５ｃｃ中に溶かして、アルミナ２０．００ｇｍに加えた
以外は、実施例１の手順に従った。そのアルミナを周囲
温度で１２時間風乾してから、４００℃で４時間、空気
中で焼成した。次に、室温まで触媒を冷やした後、１．
０ｘ１０−２Ｎ　ＨＣｌ溶液１５．０ｃｍ３中に溶かし
たＨ２ＰｔＣｌ６・３Ｈ２Ｏ　０．２６６ｇを含浸させ
た。その後、実施例１の乾燥、焼成、および還元手順に
従い触媒を製造した。

【００２７】リン含有触媒は、上記の手順でリン酸を用
いて調製した。

【００２８】ゲルマニウム含有触媒は、ゲルマニウムを
含む市販のＩＣＰ（誘導結合プラズマ）標準溶液を用い
て、上記のようにして調製した。

【００２９】実施例４　　水素添加反応同心熱溜めに取
付けた幅１２．７ｍｍ、長さ３０５ｍｍのハステロイＣ
反応管に、実施例１（運転回数１　−　４）、実施例２
（運転回数５　−６）または実施例３（運転回数７　−
　９）で調製した触媒５．０ｃｍ３（３．１ｇ）を充填
した。その反応器を、総ガス流量２００ｃｍ３／分、モ
ル比１０：１の　Ｎ２　と　ＨＣｌでパージした。圧力
は、調査制御バルブ（ｒｅｓｅａｒｃｈ　　ｃｏｎｔｒ
ｏｌｖａｌｖｅ）によって、３００ｋＰａに維持した。 反応器を１００℃まで加熱し、１時間維持した。次に、
２００℃まで昇温させて、１時間維持した。ＨＣｌ流を
止めて、Ｎ２を流しながら反応器を１００℃まで冷やし
た。Ｎ２　を　Ｈ２　に替えて、反応器を１分間に１０
℃ずつ２００℃まで昇温させて、２時間保った後、また
１００℃まで冷やし、２．５ｃｍ３／分のＨＣｌ流と共
に、Ｈ２流を　６５ｃｍ３／分で流した。気化させたＣ
Ｃｌ４　を、液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）０．５で導
入した。反応生成物は、オンラインガスクロマトグラフ
ィーで監視した。その結果を以下の表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】■新鮮触媒における第２金属の含有率■使
用触媒における第２金属の含有率 ■すべての転化率は、とくに断りがなければ、１００％
である。

【００３２】以下の実施例においては、耐蝕性ニッケル
／銅合金でできているコンピューター制御装置を用いた
。その装置は、１つのラインが、高純度水素が入ってい
るシリンダーと連絡し、もう１つのラインが、電子勾配
（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　　ｇｒａｄｅ）塩化水素の入
っているシリンダーと連絡している２つのガスラインを
含んでいた。ガスを混合し抵抗加熱によって１２０℃ま
で加熱する通常充填試料シリンダーに対して、質量流量
制御器を用いて、２つのラインの流量を制御した。高圧
シリンジポンプを用いて、四塩化炭素（ＣＣｌ４）を気
化させ抵抗加熱によって約１０５℃まで過熱するもう１
つの充填試料シリンダーに、四塩化炭素を計量しながら
供給した。２つのガス流を混合して、市販の触媒（アル
ミナ上に配置した０．３％白金）５ｃｍ３で充填した反
応器に供給した。触媒上を横断させた後、流出ガスを、
加熱した出口ラインを通して、ガスクロマトグラフィー
分析のために、試料を注入するガス試料採取バルブに移
動させた。大部分の反応器流出ガスは、コールドトラッ
プを通して、換気孔へ流した。

【００３３】比較例Ｃ−１ 上記の方法に従った。触媒は、約１００ｃｍ３／分の窒
素流を用いて、温度約２００℃で約２時間、窒素乾燥し
て前処理した。次に、反応体供給を開始する前に、その
触媒を、温度２００℃で約２時間、水素で処理して還元
した。四塩化炭素の転化率とメタン　対　エタンの比を
、その全時間にわたって測定した。四塩化炭素の転化率
は、初めは殆ど１００％近かったが、約３時間後には約
２０％まで低下した。しかし、また次第に増大し始めて
、運転開始から約２０時間後には、約８５％まで増大し
た。運転開始から５０時間後、転化率は、９０％を超え
るところまで増大した。メタン　対　エタンの比は、運
転開始時には１００：１に近かったが；運転開始から約
２時間後には、約８：１まで低下した；しかし、また次
第に増大し始めて、約６０：１まで増大した。メタン　
対　エタン比は、触媒の失活と関係しており、メタン　
対エタン比が高いということは、触媒の失活率が低いと
いうことである。この反応の主生成物は、クロロホルム
とメタンであった。ガスクロマトグラフィーによる同定
によると、四塩化炭素の転化率が低い間は、ペルクロロ
エチレンとヘキサクロロエタンが、有意量製造された。

【００３４】比較例Ｃ−２ 触媒を乾燥させて還元した後、１００℃において、水素
　対　塩化水素のモル比が６：１のガスを、触媒の上に
通した以外は、実施例Ｃ−１で概説した一般的方法と前
処理に従った。塩化水素で処理した後、四塩化炭素流を
流し始める前に、触媒を、１００℃で３０分間、純粋な
水素で処理した。四塩化炭素の転化率は、初めは１００
％近かったが、運転開始から数分以内には１０％未満ま
で低下した。しかし、また次第に増大し始めて、運転開
始から２００時間後には約９０％まで増大した。メタン
　対　エタン比は、本実験では、わずか約３０：１であ
った。

【００３５】実施例５　　塩化物による浸漬の効果この
実施例では、実施例Ｃ−１で述べたように、触媒を乾燥
させて、水素で還元してから、１００℃で１時間、純粋
な塩化水素に触媒を暴露した。次に、モル比１：１の塩
化水素と水素の混合物を、約１００℃で約３０分間、触
媒の上に通した。四塩化炭素を供給流に加えて、水素　
対　四塩化炭素　対　塩化水素のモル比を約６：１：６
とした。約１５分後、塩化水素量が減少して、水素　対
　四塩化炭素　対　塩化水素のモル比は、６：１：１と
なった。四塩化炭素の転化率は、比較的一定で約９８％
であった。転化率の低下は観察されなかった。ペルクロ
ロエチレンとヘキサクロロエタンは、検出されなかった
。メタン　対　エタンの比は、８０：１まで素早く上昇
し、その後１００：１　−　１２０：１となった。触媒
の失活率は、運転３００時間につき１％の転化率損とな
ってあらわれた。

【００３６】実施例６　　高温塩化水素処理この実施例
では、窒素下、２００℃で４時間、触媒を乾燥させた。 触媒を１００℃まで冷やしてから、温度を２００℃まで
上げ、純粋な塩化水素を触媒の上に通して、２時間維持
した。次に、ガスを純粋な塩化水素から純粋な水素に変
えて、２時間２００℃に保った。さらに、モル比１：１
の塩化水素と水素の混合物を、１００℃で３０分間、触
媒の上に通した。四塩化炭素を供給流に加えて、水素対
　四塩化炭素　対　塩化水素のモル比を、６：１：６に
した。１５分後、塩化水素の量は減少し、水素　対　四
塩化炭素　対　塩化水素のモル比は、６：１：１となっ
た。全時間にわたる四塩化炭素の転化率は、９９．８％
である。実施例５と６を比較すれば、低温（１００℃）
で塩化物を浸漬させた後、高温（２００℃）で塩化水素
を用いて処理すると、四塩化炭素の高い転化率が得られ
る、ことが分かる。メタン　対　エタンの比は、１２０
：１　−　１８０：１である。失活率は、運転２０００
時間につき転化率損１％と推測される。

【００３７】実施例７　　メタン生産の減少反応体供給
物における塩化水素量を、Ｈ２：ＣＣｌ４：ＨＣｌにお
いて、６：１：０　−　６：１：１　−　６：１：６　
と変化させた以外は、実施例５の手順に従った。四塩化
炭素の転化率は、比が　６：１：０の場合の約９８．５
％から、６：１：６の場合の９０．５％に低下した。メ
タンに対する選択性は、比が　６：１：０の場合の２５
．５％から、６：１：６の場合の２０．７５％に低下し
た。メタンに対して選択性が低いということは、クロロ
ホルムに対しては選択性が高いということである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（１）四塩化炭素と水素に接触させる
   前に、塩化物源に暴露することによって前処理した支持
   された白金族金属触媒； （２）錫、レニウム、ゲルマニウム、チタン、鉛、ケイ
   素、リン、ヒ素、アンチモニー、ビスマス、またはそれ
   らの混合物から選択される少なくとも１つの成分を更に
   含む支持された白金族金属触媒；および（３）四塩化炭
   素と水素に接触させる前に、塩化物源に暴露することに
   よって前処理した、錫、レニウム、ゲルマニウム、チタ
   ン、鉛、ケイ素、リン、ヒ素、アンチモニー、ビスマス
   、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つ
   の成分を更に含む支持された白金族金属触媒； から成る群より選択される触媒を用いることを特徴とす
   る、クロロホルムと塩化メチレンを生成させるのに十分
   な条件下、四塩化炭素に水素を接触添加させて、クロロ
   ホルムと塩化メチレンを製造するための蒸気相方法。
2. 【請求項２】　　反応体供給物が、さらに塩化水素を含
   む請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　触媒が、塩化物源に暴露することを含
   む前処理を施した支持された白金族金属触媒である請求
   項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】　　触媒が、錫、ゲルマニウム、チタン、
   またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの
   成分を更に含む支持された白金族金属触媒である請求項
   １または２記載の方法。
5. 【請求項５】　　白金族金属が、白金である請求項３ま
   たは４記載の方法。
6. 【請求項６】　　触媒に関する前処理が、塩化物源によ
   る少なくとも２つの逐次処理を含み、該処理において、
   後の処理を、初期処理で用いた温度と比べて低い温度で
   行う請求項１または２記載の方法。
7. 【請求項７】　　塩化物源が、塩酸である請求項１また
   は２記載の方法。
8. 【請求項８】　　触媒に関する前処理が、以下の工程：
   即ち、（１）高温で、希釈ガスの下で触媒を乾燥させる
   こと； （２）塩酸と塩素を含む群から選択される塩化物源を用
   いて、高温で触媒を処理すること； （３）触媒を還元すること；および （４）塩酸と塩素を含む群から選択される塩化物源を用
   いて、工程（２）の温度と比べて低い温度で、もう一度
   触媒を処理すること を含む請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】　　反応を、温度約５０℃　−　約２００
   ℃で行う請求項１または２記載の方法。