JPS58174237A - メタノ−ル改質用触媒 - Google Patents
メタノ−ル改質用触媒Info
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- JPS58174237A JPS58174237A JP57053712A JP5371282A JPS58174237A JP S58174237 A JPS58174237 A JP S58174237A JP 57053712 A JP57053712 A JP 57053712A JP 5371282 A JP5371282 A JP 5371282A JP S58174237 A JPS58174237 A JP S58174237A
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- JP
- Japan
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- metal
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- platinum
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/005—Spinels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
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- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタノールを水素ならびに一酸化炭素のガス体
に改質する際使用するメタノール改質用触媒に関するも
のである。
に改質する際使用するメタノール改質用触媒に関するも
のである。
従来のメタノール改質用触媒としては、例えば活性アル
處すｔたはシリカ系無機酸化物担体に卑金属または責金
族成分を担持されたもの、或いは活性アルミナを主成分
とする担体に希土類金属およびチタン族金属の酸化物を
付着させ九担体に、貴金属成分を担持させたものがある
。前者の触媒では、触媒活性成分として卑金属は触媒活
性が弱く、又耐久性もないため貴金属を用いるのが有利
でＴｏ抄、この中でも４１に白金、パラジウム、ロジウ
ムが有効であるとされている。しかしかかる触媒は触媒
の活性、耐久性ならびに水素と一酸化炭素への反応選択
性が不充分であるという欠点がある。また後者の触媒で
も触媒成分としては白金、ロジウム、パラジウムが有効
であり、添加される酸化物はランタン、セリウム等の希
土類金属の酸化物が良いとされている。かかる触媒は触
媒の初期活性ならびに水素と一酸化炭素への反応選択性
は嵐好な結果をもたらすが、低温活性、高空間速度への
対応性又は耐久性の面では不充分である欠点がある。
處すｔたはシリカ系無機酸化物担体に卑金属または責金
族成分を担持されたもの、或いは活性アルミナを主成分
とする担体に希土類金属およびチタン族金属の酸化物を
付着させ九担体に、貴金属成分を担持させたものがある
。前者の触媒では、触媒活性成分として卑金属は触媒活
性が弱く、又耐久性もないため貴金属を用いるのが有利
でＴｏ抄、この中でも４１に白金、パラジウム、ロジウ
ムが有効であるとされている。しかしかかる触媒は触媒
の活性、耐久性ならびに水素と一酸化炭素への反応選択
性が不充分であるという欠点がある。また後者の触媒で
も触媒成分としては白金、ロジウム、パラジウムが有効
であり、添加される酸化物はランタン、セリウム等の希
土類金属の酸化物が良いとされている。かかる触媒は触
媒の初期活性ならびに水素と一酸化炭素への反応選択性
は嵐好な結果をもたらすが、低温活性、高空間速度への
対応性又は耐久性の面では不充分である欠点がある。
従って前記いずれの触媒にあっても低温活性、高空間速
度、または耐久性を向上させるため多量の貴金属成分を
担持させる必要があったため実用性に問題があった。
度、または耐久性を向上させるため多量の貴金属成分を
担持させる必要があったため実用性に問題があった。
本発明は、このような従来の問題点に着目し種々研究の
結釆遣成されたもので、少くとも表面が活性アルミナを
主成分とする無機酸化物でめる担体４次式 （式中のムは希土類金属およびチタン族金属から成る鮮
から選ばれた１種の金属、Ｂはアル１＝ウム、Ｘは酸素
を示す）で表わされる無機複合酸化物を付着させると共
に、少くとも１種の白金族金属が担持されて成ることを
特徴とする。
結釆遣成されたもので、少くとも表面が活性アルミナを
主成分とする無機酸化物でめる担体４次式 （式中のムは希土類金属およびチタン族金属から成る鮮
から選ばれた１種の金属、Ｂはアル１＝ウム、Ｘは酸素
を示す）で表わされる無機複合酸化物を付着させると共
に、少くとも１種の白金族金属が担持されて成ることを
特徴とする。
本発明の触媒は、前記の如く、組成がムＢＸ、で表わさ
れるペロプス・カイト構造を有する無機化合物の内、ム
がランタン、セリウム等の希土類金属およびジルコニウ
ム、チタン等のチタン族金属の内の１種、Ｂをアルミニ
ウム、Ｘを酸素とし九ペロプス・カイト型複合酸化物の
群から選ばれた少なくとも１種を添加物として、少くと
も表面が活性アルミナを主成分とする無機酸化物担体、
好ましく粒状活性アルミナ担体に付着させる。この添加
物の付着は前記担体に、前記特定の希土類金属とチタン
族金属の内少なくとも１種の金属と、アル１＝ウムの混
合塩水溶液を用い、含浸法により付着させた後通常の方
法で乾燥し、水素（Ｈ８）気流中８００〜９５０℃で１
−８時間焼成し、ムｍｘ。
れるペロプス・カイト構造を有する無機化合物の内、ム
がランタン、セリウム等の希土類金属およびジルコニウ
ム、チタン等のチタン族金属の内の１種、Ｂをアルミニ
ウム、Ｘを酸素とし九ペロプス・カイト型複合酸化物の
群から選ばれた少なくとも１種を添加物として、少くと
も表面が活性アルミナを主成分とする無機酸化物担体、
好ましく粒状活性アルミナ担体に付着させる。この添加
物の付着は前記担体に、前記特定の希土類金属とチタン
族金属の内少なくとも１種の金属と、アル１＝ウムの混
合塩水溶液を用い、含浸法により付着させた後通常の方
法で乾燥し、水素（Ｈ８）気流中８００〜９５０℃で１
−８時間焼成し、ムｍｘ。
の組成を有するペロプス・カイト型複合酸化物とするこ
とにより行うことができる。上記焼成温度が８００℃よ
り低くなると、含浸された塩の分解ならびにべｐプス・
カイト型複合酸化物への転換が十分に行われず、一方９
５０℃を越えると担体のｒ−アルミナがα−形へ転移を
起し、活性の低下を自走すので好ましくない、１＋焼成
時間が１時間より短いと混合塩の分解が進ますペロプス
カイ）［複合酸化物への転換が十分に起らず、一方８時
間を越えると、特に焼成温度の高い場合、ｒ−アルミナ
のα−転移が急速に進み好ましくない。
とにより行うことができる。上記焼成温度が８００℃よ
り低くなると、含浸された塩の分解ならびにべｐプス・
カイト型複合酸化物への転換が十分に行われず、一方９
５０℃を越えると担体のｒ−アルミナがα−形へ転移を
起し、活性の低下を自走すので好ましくない、１＋焼成
時間が１時間より短いと混合塩の分解が進ますペロプス
カイ）［複合酸化物への転換が十分に起らず、一方８時
間を越えると、特に焼成温度の高い場合、ｒ−アルミナ
のα−転移が急速に進み好ましくない。
前記無機複合酸化物中の五金属は担体に対し金属換算で
０．１〜１０．０重量−の範囲とするのが好ましい、こ
れはム金属が金属換算で０．１重量−より少いと、添加
した効果がなく、また１０重量−以上では得られる触媒
の性能、特に低温での活性が低下するという通出による
。
０．１〜１０．０重量−の範囲とするのが好ましい、こ
れはム金属が金属換算で０．１重量−より少いと、添加
した効果がなく、また１０重量−以上では得られる触媒
の性能、特に低温での活性が低下するという通出による
。
このようにして得られた希土類金属およびチタン族金属
の内少くと４１種を含むペロプス・カイト型複合酸化物
を付着した粒状１＋は一体形の担体に、触媒高活性金属
たる白金族金属例えば白金、パラジウムおよびロジウム
からなる群から選ばれ７ｔ１種以上の金属の化合物の酸
性水溶液を含浸するかｔ九は、チオ硫酸アンモニウムに
より硫化させなから含浸を行い、通常の方法で乾燥した
後、空気、水素、好ましくは水蒸気雰囲気中器００℃〜
６００℃の温度で焼成して、金属換算で０．１重量９１
〜１．０重量−担持させて触媒とするか、或いはまた白
金族金属化合物の含浸を行い、通常の方法で乾燥した後
空気または水蒸気雰囲気中ましくは水蒸気雰囲気中６０
０〜６００℃で１〜８時間焼成した後に液相還元を行い
乾燥して触媒とする。
の内少くと４１種を含むペロプス・カイト型複合酸化物
を付着した粒状１＋は一体形の担体に、触媒高活性金属
たる白金族金属例えば白金、パラジウムおよびロジウム
からなる群から選ばれ７ｔ１種以上の金属の化合物の酸
性水溶液を含浸するかｔ九は、チオ硫酸アンモニウムに
より硫化させなから含浸を行い、通常の方法で乾燥した
後、空気、水素、好ましくは水蒸気雰囲気中器００℃〜
６００℃の温度で焼成して、金属換算で０．１重量９１
〜１．０重量−担持させて触媒とするか、或いはまた白
金族金属化合物の含浸を行い、通常の方法で乾燥した後
空気または水蒸気雰囲気中ましくは水蒸気雰囲気中６０
０〜６００℃で１〜８時間焼成した後に液相還元を行い
乾燥して触媒とする。
前記焼成温度は５００℃よ抄低くなると、白金族金属化
合物の分解が十分性われず、ｔた６ＯＯ℃より高くなる
とシンタリングをおこし、いずれの場合も触媒の性能が
低下して好ましくない。
合物の分解が十分性われず、ｔた６ＯＯ℃より高くなる
とシンタリングをおこし、いずれの場合も触媒の性能が
低下して好ましくない。
ｔた前記液相還元を行う場合には、還元剤としてはヒド
ラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウ入、
硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、ピロガロール、ハ
イドロキノン、ギ酸、シュウ酸などを利用するが、水素
化ホウ素ナトリウムが最も有効であり、これ等の還元剤
を０．０６重量嗟〜８重量−含有する溶液中で担体を１
〜５分処理するととにより還元を行うのが望ましい。
ラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウ入、
硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、ピロガロール、ハ
イドロキノン、ギ酸、シュウ酸などを利用するが、水素
化ホウ素ナトリウムが最も有効であり、これ等の還元剤
を０．０６重量嗟〜８重量−含有する溶液中で担体を１
〜５分処理するととにより還元を行うのが望ましい。
上記還元剤の液濃度が０．０６重１Ｉｋ−以下では遺以
内では還元反応が完全に終了せず、一方６分以内で反応
が既に終了しているので６分より長く反応を行う会費が
ない。
内では還元反応が完全に終了せず、一方６分以内で反応
が既に終了しているので６分より長く反応を行う会費が
ない。
上述のようにして得られた本発明の触媒は、水素と一酸
化炭素への反応選択性が安定的に大幅に向上し、あわせ
て低温活性ならびに耐久性能も著しく改善された。ここ
で水素と一酸化炭素への反応選択性が向上するというこ
とは、メタノール分解の主反応が次の反応式（１） に従って行われ、副反応として次の反応式１０Ｈ，ＯＨ
−＊ ＯＨ，ＯＯＨ，＋ Ｈ，Ｏ−４，４６ＫＯａｊ／
％ル（２）（帰帖墓） ＣＯ＋８Ｈ，→ＯＨ４＋Ｈ，０−４９．２’ｌＫＯ＆ｔ
／モｓｙ （８）（句ｌ充） ） ＯＨ，ＯＨ＋Ｈ，−４０Ｈ，＋Ｈ，Ｏ−２７，１９ＫＯ
ａｊ／％ル （４）Ｉ塵屁〕 で示される反応が生じ得るが、これらのｒｚ） 、 （
ａ） 。
化炭素への反応選択性が安定的に大幅に向上し、あわせ
て低温活性ならびに耐久性能も著しく改善された。ここ
で水素と一酸化炭素への反応選択性が向上するというこ
とは、メタノール分解の主反応が次の反応式（１） に従って行われ、副反応として次の反応式１０Ｈ，ＯＨ
−＊ ＯＨ，ＯＯＨ，＋ Ｈ，Ｏ−４，４６ＫＯａｊ／
％ル（２）（帰帖墓） ＣＯ＋８Ｈ，→ＯＨ４＋Ｈ，０−４９．２’ｌＫＯ＆ｔ
／モｓｙ （８）（句ｌ充） ） ＯＨ，ＯＨ＋Ｈ，−４０Ｈ，＋Ｈ，Ｏ−２７，１９ＫＯ
ａｊ／％ル （４）Ｉ塵屁〕 で示される反応が生じ得るが、これらのｒｚ） 、 （
ａ） 。
（４）式の副反応によるメタン、ジメチルエーテル等の
炭化水素の発生が抑制されることを意味する。
炭化水素の発生が抑制されることを意味する。
これは触媒基体の活性アル竜す上に添加付着されたペロ
プス・カイト型複合酸化物が上記反応の妨害となる酸素
を吸蔵するため、主反応たる還元反応が促進され、この
結果上記反応式（８）、（４）で表わされる副反応が抑
制されるためで、同時にペロブス・カイト型複合酸化物
はｒ−アルミナの熱安定性な向上させる結果、触媒の耐
久性を向上されることができる。また前述の如く、白金
族金属を担持させ、乾燥、焼成後頁に還元剤で還元処理
し九触媒では、担体上に担持された白金族金属が純粋か
つ著しく微細な金属粒子、例えば白金の場合は白金黒と
称せられる微粒子状態となるため触媒活性を更に大幅に
向上させることができるという利点が得られる。
プス・カイト型複合酸化物が上記反応の妨害となる酸素
を吸蔵するため、主反応たる還元反応が促進され、この
結果上記反応式（８）、（４）で表わされる副反応が抑
制されるためで、同時にペロブス・カイト型複合酸化物
はｒ−アルミナの熱安定性な向上させる結果、触媒の耐
久性を向上されることができる。また前述の如く、白金
族金属を担持させ、乾燥、焼成後頁に還元剤で還元処理
し九触媒では、担体上に担持された白金族金属が純粋か
つ著しく微細な金属粒子、例えば白金の場合は白金黒と
称せられる微粒子状態となるため触媒活性を更に大幅に
向上させることができるという利点が得られる。
本発明を次の実施例、比較例および試験例により説明す
る。
る。
実施例１
ガンマ・アルミナを主成分とする粒状担体（粒８１８ｍ
１１７（１１１Ｇ９）を、２１．８ｇ１７）硝酸ランタ
ン（Ｌａ（Ｎｏｔ ）ＩＩ ・６ ＨｓＯ）および１５
．６９の硝酸アルミニウム〔ム／（Ｎｏ、）＠・６１（
、Ｏ）の水溶液４００耐中に室温下１０分間浸漬した後
、空気雰囲気オープン中ｇｏｏ℃で乾燥し、水分を１０
重量−以下とし友６次いで水素雰囲気気流中９６０°Ｃ
で１時間焼成し、ペロプスカイト型複合酸化物を得た。
１１７（１１１Ｇ９）を、２１．８ｇ１７）硝酸ランタ
ン（Ｌａ（Ｎｏｔ ）ＩＩ ・６ ＨｓＯ）および１５
．６９の硝酸アルミニウム〔ム／（Ｎｏ、）＠・６１（
、Ｏ）の水溶液４００耐中に室温下１０分間浸漬した後
、空気雰囲気オープン中ｇｏｏ℃で乾燥し、水分を１０
重量−以下とし友６次いで水素雰囲気気流中９６０°Ｃ
で１時間焼成し、ペロプスカイト型複合酸化物を得た。
かかる処理によりランタンのスピネル型複合体を金属換
算で１．０重量−含む担体１１が得られ次。
算で１．０重量−含む担体１１が得られ次。
次Ｋ ８，７１９ （１）塩化白金酸（Ｈ，Ｐｔ０ｔ６
−６Ｈ，Ｏ）を２．８ノのイオン交換水に溶解し、塩酸
によりｐＨ１，９とし、得られ７を溶液を加熱器により
加熱して液温を４５℃にした。
−６Ｈ，Ｏ）を２．８ノのイオン交換水に溶解し、塩酸
によりｐＨ１，９とし、得られ７を溶液を加熱器により
加熱して液温を４５℃にした。
この４６℃に加熱した溶液に、チオ硫酸アンモニウム（
（ＮＨ，）、 Ｓ、Ｏ，）を、白金とイオウのモル比が
に２となるように添加し、５分間反応させた後、上記担
体に含浸した。この含浸処理により得られ友担体を、オ
ープン中２０ｏ″Ｃで、担体の乾燥が均一となるように
、担体を流動させながら含水率１０重量−以下となるま
で乾燥を行った。
（ＮＨ，）、 Ｓ、Ｏ，）を、白金とイオウのモル比が
に２となるように添加し、５分間反応させた後、上記担
体に含浸した。この含浸処理により得られ友担体を、オ
ープン中２０ｏ″Ｃで、担体の乾燥が均一となるように
、担体を流動させながら含水率１０重量−以下となるま
で乾燥を行った。
次いで水蒸気気流中５５０℃で９０分間焼成し、触媒を
得、触媒ｌとした。
得、触媒ｌとした。
この触媒ｌは金属換算でランタン１重量−１白金０．４
重量−を含有した。
重量−を含有した。
実施例２
実施例１において硝酸ランタンの代りに硝酸七すウＡ
（０ｅ（Ｎｏ ） ・６Ｈ，Ｏ） ｇｌ、０ｇを用い
た以外８ は同様にして触媒２を得友。この触媒８は金属換算でセ
リウム１重量慢、白金０．４重量−を含有した。
（０ｅ（Ｎｏ ） ・６Ｈ，Ｏ） ｇｌ、０ｇを用い
た以外８ は同様にして触媒２を得友。この触媒８は金属換算でセ
リウム１重量慢、白金０．４重量−を含有した。
実施例δ
実施例１において硝酸ランタンの代りに硫酸チタン（Ｔ
ｉ （ＳＯ２）、 ） ８１．８９と硝酸アルミニウム
４１．４９を用いた以外は同様にして触媒８を得喪。
ｉ （ＳＯ２）、 ） ８１．８９と硝酸アルミニウム
４１．４９を用いた以外は同様にして触媒８を得喪。
この触媒は金属換算チタン１重景優、白金０．４重量−
を含有した。
を含有した。
実施側番
実施例１において硝酸ランタンの代りに硝酸ジル−：ｘ
二ｐｖ （Ｚｒ０（Ｎｏ８）、 ・ｇＨ，０） ｊｌ
５．５ｇと硝酸アル１ニウムδ０．８ｇを用いた以外
は同様にして触媒番を得た。この触媒は金属換算でジル
コニウム１重量−１白金０．４重量−を含有し友。
二ｐｖ （Ｚｒ０（Ｎｏ８）、 ・ｇＨ，０） ｊｌ
５．５ｇと硝酸アル１ニウムδ０．８ｇを用いた以外
は同様にして触媒番を得た。この触媒は金属換算でジル
コニウム１重量−１白金０．４重量−を含有し友。
実施例６
実施例２において硝酸セリウムｇ１．０９の代りに、硝
酸セリウＡ （０ｅ（Ｎｏ、）、・６Ｈ，Ｏ）を１．０
５５９、 ２，１０９．２１０ｇ、δ１６９．４２０９
の５種類を用い、硝酸アルミニウム〔ムｊ（Ｎｏ、）、
・６Ｈ，Ｏ）を、それぞれ０．７８９．１．ｆｉ６９．
１５６９．２８４９．８１２９を用いた以外は同様にし
て触媒６〜９を得た。これ等の触媒５〜９は、それぞれ
金属換算でセリウムを、０．０６重量％、０．１重量％
、１０．０重量−１１５，０重量−１２０重量−と白金
０．４重量−を含有し念。
酸セリウＡ （０ｅ（Ｎｏ、）、・６Ｈ，Ｏ）を１．０
５５９、 ２，１０９．２１０ｇ、δ１６９．４２０９
の５種類を用い、硝酸アルミニウム〔ムｊ（Ｎｏ、）、
・６Ｈ，Ｏ）を、それぞれ０．７８９．１．ｆｉ６９．
１５６９．２８４９．８１２９を用いた以外は同様にし
て触媒６〜９を得た。これ等の触媒５〜９は、それぞれ
金属換算でセリウムを、０．０６重量％、０．１重量％
、１０．０重量−１１５，０重量−１２０重量−と白金
０．４重量−を含有し念。
実施例６
実施例２において塩化白金酸（Ｈ，Ｐｔ０ｊ、・６１１
．０ ＞８．７１９ （７）代り Ｋ １．０１ 、
ｇ、、ｌｓ ９．４．８６９．２１．８９の４種類の量
を用い、またチオ硫酸アンモニウム（ＯｆＨ，）＄８９
０８ ） １１．７４９の代りに前記白金量にそれぞれ
対応させて０．８５９．０，６９９．１．８？ ９．６
．８５９を用い同様にして４種の触媒ｌＯ〜１８を得た
。それらの触媒１０〜１８は、それぞれ金属換算でセリ
ウム１重量−と白金０．０６重量−１０，１重量−１０
，８重量−１１，０重量−を含有した。
．０ ＞８．７１９ （７）代り Ｋ １．０１ 、
ｇ、、ｌｓ ９．４．８６９．２１．８９の４種類の量
を用い、またチオ硫酸アンモニウム（ＯｆＨ，）＄８９
０８ ） １１．７４９の代りに前記白金量にそれぞれ
対応させて０．８５９．０，６９９．１．８？ ９．６
．８５９を用い同様にして４種の触媒ｌＯ〜１８を得た
。それらの触媒１０〜１８は、それぞれ金属換算でセリ
ウム１重量−と白金０．０６重量−１０，１重量−１０
，８重量−１１，０重量−を含有した。
実施例７
実施例１において硝酸ランタン＄Ｉ１．８ｐの代りに、
硝酸ランタン１０．６６９と硝酸セリウム１０．６２を
用い、硝酸アルミニウム１６．５ｇと混合した以外は同
様にして触媒１４を得た。この触媒１４は金属換算でラ
ンタン０．５重量−１七リウム０．６重量−１白金０．
４重量−を含有する。
硝酸ランタン１０．６６９と硝酸セリウム１０．６２を
用い、硝酸アルミニウム１６．５ｇと混合した以外は同
様にして触媒１４を得た。この触媒１４は金属換算でラ
ンタン０．５重量−１七リウム０．６重量−１白金０．
４重量−を含有する。
実施例８
実施例２において、塩化白金酸８．７１９の代りに塩化
白金酸４，８６９、塩化パラジウム（ＰｄＯＪｌ）δ、
８９を用いた以外は同様にして触媒１６を得え。
白金酸４，８６９、塩化パラジウム（ＰｄＯＪｌ）δ、
８９を用いた以外は同様にして触媒１６を得え。
この触媒１５は金属換算でセリウム１．０重量−１白金
０．８重量−、パラジウムｏ、ｇ重量−を含有し比。
０．８重量−、パラジウムｏ、ｇ重量−を含有し比。
実施例９
実施例８において塩化白金酸８．７１ｇの代りに塩化白
金酸フ、０２、塩化ロジウム（Ｒｈ０ｊ、 ） ０．１
６２を用い九以外は同様にして触媒１６を得た。この触
媒１６は金属換算でセリウム１．０重量％、白金０．８
２重量％、ロジウム０．０８重量−を含有し次。
金酸フ、０２、塩化ロジウム（Ｒｈ０ｊ、 ） ０．１
６２を用い九以外は同様にして触媒１６を得た。この触
媒１６は金属換算でセリウム１．０重量％、白金０．８
２重量％、ロジウム０．０８重量−を含有し次。
実施例１０
実施例１において、８．７１りの塩化白金酸（Ｈ。
Ｐｔ０ｊ、・６Ｈ，０）を８．８ノのイオン交換水に溶
解し、塩酸によりｐＨ１，９とし、室温で前記担体に含
浸し、オープン中ｇ００″Ｃで担体の乾燥が均一となる
ように担体を流動させながら、含水率１０重量−以下と
なるまで乾燥を行った。次いで水蒸気気流中ＩＳ５θ℃
で９０分間焼成し、触媒１７を得た。この触媒１７は金
属換算でランタン１．０重量−１白金０．４重量−を含
有した。
解し、塩酸によりｐＨ１，９とし、室温で前記担体に含
浸し、オープン中ｇ００″Ｃで担体の乾燥が均一となる
ように担体を流動させながら、含水率１０重量−以下と
なるまで乾燥を行った。次いで水蒸気気流中ＩＳ５θ℃
で９０分間焼成し、触媒１７を得た。この触媒１７は金
属換算でランタン１．０重量−１白金０．４重量−を含
有した。
実施例１１
実施例１において、白金含浸、乾燥後、空気気流中５５
０℃で９０分焼成した以外は同様にして、触媒１８を得
た。この触媒１８Ｆｉ金属換算でランタン１．０重量−
１白金０．４重量−を含有した。
０℃で９０分焼成した以外は同様にして、触媒１８を得
た。この触媒１８Ｆｉ金属換算でランタン１．０重量−
１白金０．４重量−を含有した。
比較例１
粒径８闘のマンガン・アルミナを主成分とする粒状担体
１ｔ（８２０９）に希土類金属およびチク様に含浸焼成
して触媒ムを得九金属換算で白金０．４重量−含有した
。
１ｔ（８２０９）に希土類金属およびチク様に含浸焼成
して触媒ムを得九金属換算で白金０．４重量−含有した
。
比較例８
実施例１において、硝酸ランタン２１．８９だけをイオ
ン交換水４００−により含浸処理して硝酸ランタンを担
持させた後、空気気流中で焼成し、酸化ランタンとした
以外は同様にして触媒Ｂを得た。この触媒Ｂは金属換算
でランタン１重量−１白金０．４重量−を含有した。
ン交換水４００−により含浸処理して硝酸ランタンを担
持させた後、空気気流中で焼成し、酸化ランタンとした
以外は同様にして触媒Ｂを得た。この触媒Ｂは金属換算
でランタン１重量−１白金０．４重量−を含有した。
実施例１８
ガン！・アルミナを主成分とする粒状担体（粒径Ｂｍ）
１ノ（８＄１０１ｉ’）を、ｍｌ、８９の硝酸ランタン
（Ｌａ（Ｎｏ、 ）５１ ’ ６ Ｈ，Ｏ） 訃よび１
５．６９の硝酸アルミニウム〔ム７（Ｎｏ、）、・６Ｈ
，Ｏ）を混合してイオン交換水４００−に溶解した水溶
液中に、室温下１０分間浸漬した後、空気雰囲気オーブ
ン中８００℃で乾燥し、水分を１０重量−以下とした。
１ノ（８＄１０１ｉ’）を、ｍｌ、８９の硝酸ランタン
（Ｌａ（Ｎｏ、 ）５１ ’ ６ Ｈ，Ｏ） 訃よび１
５．６９の硝酸アルミニウム〔ム７（Ｎｏ、）、・６Ｈ
，Ｏ）を混合してイオン交換水４００−に溶解した水溶
液中に、室温下１０分間浸漬した後、空気雰囲気オーブ
ン中８００℃で乾燥し、水分を１０重量−以下とした。
次いで水素雰囲気気流中９Ｆ１０°Ｃで１時間焼成し、
ペロプス・カイト型複合酸化物を得た。かかる処理によ
り、ランタンのペロブス・カイト型複合酸化物を金属換
算で１．０重量優を含む担体１ノが得られ皮。次に８．
フ１ｇの塩化白金＃ （Ｈ，Ｐｔ０４．・６Ｈ，Ｏ）を
２．８１のイオン交換水に溶解し、塩酸によりｐＨ１，
９とし、得られｆｃ１８液を加熱器により加熱して液温
を４５°Ｃにした。この４５”Ｃに加熱した溶液に千オ
硫酸アンモニウム（（ＮＨ，）、 ５ｇ０８）を、白金
とイオウのモル比がｌ：２となるように添加し、６分間
反応させた後、上記担体を含浸しｔｏこの含浸処通によ
り得られた担体をオーブン中２００°Ｃで担体の乾燥が
均一となるように担体を流動させながら含水率１０重量
−以下となるまで乾燥し九。次いで水蒸気気流中５Ｉｓ
Ｏ℃で９０分間焼成し、放冷漬水素化ホウ素す） ＩＪ
ウム０，１重量−水溶液２．Ｏ７中に浸漬し、８分間還
元処理金属換算でランタン１重量−１白金０．４重量−
を含有した。
ペロプス・カイト型複合酸化物を得た。かかる処理によ
り、ランタンのペロブス・カイト型複合酸化物を金属換
算で１．０重量優を含む担体１ノが得られ皮。次に８．
フ１ｇの塩化白金＃ （Ｈ，Ｐｔ０４．・６Ｈ，Ｏ）を
２．８１のイオン交換水に溶解し、塩酸によりｐＨ１，
９とし、得られｆｃ１８液を加熱器により加熱して液温
を４５°Ｃにした。この４５”Ｃに加熱した溶液に千オ
硫酸アンモニウム（（ＮＨ，）、 ５ｇ０８）を、白金
とイオウのモル比がｌ：２となるように添加し、６分間
反応させた後、上記担体を含浸しｔｏこの含浸処通によ
り得られた担体をオーブン中２００°Ｃで担体の乾燥が
均一となるように担体を流動させながら含水率１０重量
−以下となるまで乾燥し九。次いで水蒸気気流中５Ｉｓ
Ｏ℃で９０分間焼成し、放冷漬水素化ホウ素す） ＩＪ
ウム０，１重量−水溶液２．Ｏ７中に浸漬し、８分間還
元処理金属換算でランタン１重量−１白金０．４重量−
を含有した。
実施例１δ
実施例１ｇにおいて硝酸ランタンの代りに硝酸セリウＡ
（０６（Ｎｏ８）８−６Ｈ，Ｏ） ８１，１を用いた
以外は同様にして触媒２ｏを得た。この触媒２ｏは金属
換算でセリウム１重量−１白金０．４重量−を含有した
。
（０６（Ｎｏ８）８−６Ｈ，Ｏ） ８１，１を用いた
以外は同様にして触媒２ｏを得た。この触媒２ｏは金属
換算でセリウム１重量−１白金０．４重量−を含有した
。
実施例１４
実施例１ｇにおいて硝酸ランタンの代りに硫酸チタン（
Ｔｉ（ＳＯ２）、 ） ８１Ｊ ９と硝酸アルミニウム
４１．４ｇを用いた以外は同様にして触媒量ｌを得た。
Ｔｉ（ＳＯ２）、 ） ８１Ｊ ９と硝酸アルミニウム
４１．４ｇを用いた以外は同様にして触媒量ｌを得た。
この触媒２１は金属換算でチタン１重量−１白金０．４
重量−を含有した。
重量−を含有した。
実施例１６
実施例１ｊｌにおいて硝酸ランタンの代りに硝酸ジル：
ｌ ＝ ル（ｚｒｏ （ＮＯｇへ−ｇＨ，０）２５．ｌ
Ｓ９＋！：硝酸アル１ニウム８０，８ｇを用い喪以外は
同機にして触媒ｇｇを得た。この触媒ｓｔｉ＃ｉ金属換
算で、ジルコニウム１重量−１白金０．４重量−を含有
した。
ｌ ＝ ル（ｚｒｏ （ＮＯｇへ−ｇＨ，０）２５．ｌ
Ｓ９＋！：硝酸アル１ニウム８０，８ｇを用い喪以外は
同機にして触媒ｇｇを得た。この触媒ｓｔｉ＃ｉ金属換
算で、ジルコニウム１重量−１白金０．４重量−を含有
した。
実施例１６
実施例１δにおいて、水素化ホウ素ナトリウム０．１重
量−の代りに抱水ヒドラジン（Ｎ、Ｈ４・ＨｇＯ）１重
量−を用いた以外は同様にして触媒２８を得九。この触
媒ｓ８は触媒ＳＯと同様セリウム１１１Ｌ緻−１白金０
．４重量−を含有した。
量−の代りに抱水ヒドラジン（Ｎ、Ｈ４・ＨｇＯ）１重
量−を用いた以外は同様にして触媒２８を得九。この触
媒ｓ８は触媒ＳＯと同様セリウム１１１Ｌ緻−１白金０
．４重量−を含有した。
実施例１フ
実施例１８において、水素化ホウ素す） ＩＪウム０、
ｌ］１ｌｌ−の代りにホルムアルデヒド（ＨＯＨＯ）２
重量−を用いた以外は同様にして触媒２４を得た。この
触媒５４ｒｉ、触媒２０と同様セリウム１電量−と白金
０．４重量嘔を含有し友。
ｌ］１ｌｌ−の代りにホルムアルデヒド（ＨＯＨＯ）２
重量−を用いた以外は同様にして触媒２４を得た。この
触媒５４ｒｉ、触媒２０と同様セリウム１電量−と白金
０．４重量嘔を含有し友。
比較例８
粒径８ｗｓのガンマ・アルミナを主成分とする粒状担体
１ｔ＜８２０９）にペロブス・カイト型複合酸化物を形
成することな（８，７１９の塩化白金酸を実施例１ｇと
同様に含浸、焼成して触媒Ｃを傅皮。この触媒Ｃは金属
換算で白金０．４重量−を含有した。
１ｔ＜８２０９）にペロブス・カイト型複合酸化物を形
成することな（８，７１９の塩化白金酸を実施例１ｇと
同様に含浸、焼成して触媒Ｃを傅皮。この触媒Ｃは金属
換算で白金０．４重量−を含有した。
試験例１
（１）実施例１〜４あ触媒１〜４および比較例１の従来
の触媒ム並びに比較例２の触媒Ｂについて初期活性およ
び下記の条件で行つ迄耐久試験後の活性を測定した。得
られた結果を第１表に示す。
の触媒ム並びに比較例２の触媒Ｂについて初期活性およ
び下記の条件で行つ迄耐久試験後の活性を測定した。得
られた結果を第１表に示す。
閘改質ガスの組成分析はガスクロマトグラフによって行
った。
った。
耐久試験条件
触媒量 ｉ１〇−
触媒床温度 ４００℃
空間速度 ｓ ｏ ｏ ｏ ｈｒ−”
耐久時間 １１００ ｈｒ
メタノール 工業用１００１ｇメタノール触媒の活性
評価 工業用１００％メタノールをＩＪＭ器（エバポレータ）
を用い、触媒床温度を８００°Ｃとし、蒸発し九メタノ
ールが触媒床を通過した際のメタノールの分解率（Ｈ，
濃度）を、ガスクロマトグラフにより測定した。測定時
の評価触媒景１０＠ｔ、ｔｆｆｌＡ空関速ｔ／ｄ、 ｔ
ｏ ｏ ｏ ｈｒ−１である。
評価 工業用１００％メタノールをＩＪＭ器（エバポレータ）
を用い、触媒床温度を８００°Ｃとし、蒸発し九メタノ
ールが触媒床を通過した際のメタノールの分解率（Ｈ，
濃度）を、ガスクロマトグラフにより測定した。測定時
の評価触媒景１０＠ｔ、ｔｆｆｌＡ空関速ｔ／ｄ、 ｔ
ｏ ｏ ｏ ｈｒ−１である。
上表より本発明のメタノール改質用触媒が比較例１の従
来の触媒（触媒ム）および比較例２の触媒（触媒Ｂ）に
比べ、初期性能ならびに耐久試賦後の性能が特に耐久試
験後において著しく向上していることがわかる。
。
来の触媒（触媒ム）および比較例２の触媒（触媒Ｂ）に
比べ、初期性能ならびに耐久試賦後の性能が特に耐久試
験後において著しく向上していることがわかる。
。
（２）次に実権側番で得た触媒５〜９につき前記と同機
にして初期活性および耐久試験後の性能を測定し、得た
結果を比較のため触媒ムおよび触媒２の結果とともに第
２表に示す。
にして初期活性および耐久試験後の性能を測定し、得た
結果を比較のため触媒ムおよび触媒２の結果とともに第
２表に示す。
上表より・本発明の触媒は希土類金属中の七すウムヲ含
むペロプス・カイト型複合酸化物が付着していると性能
が曳くなることがわかる。特に複合酸化物付着′、量を
金属換算で０．１〜１０．０重量−にすることにより触
媒の初期性能並びに耐久試験後の性能が著しく向上する
ことがわかる。
むペロプス・カイト型複合酸化物が付着していると性能
が曳くなることがわかる。特に複合酸化物付着′、量を
金属換算で０．１〜１０．０重量−にすることにより触
媒の初期性能並びに耐久試験後の性能が著しく向上する
ことがわかる。
（３） 次に実施例６で得た触媒ｌＯ〜１８につ睡、
前記と同様にして初期性能および耐久試験後の性能を測
定し、得危結果を参考のため触媒２の結果とともに第８
表に示す。
前記と同様にして初期性能および耐久試験後の性能を測
定し、得危結果を参考のため触媒２の結果とともに第８
表に示す。
上表より本発明の触媒は希土類金属中のセリウムを含む
ペロプス・カイト聾複合酸化物を付着した粒状担体にお
いて白金の担持量が金属換算で０．１重１ｌｌｓ以上に
おいて、初期性能並びに耐久試験後の性能が著しく向上
することがわかる。
ペロプス・カイト聾複合酸化物を付着した粒状担体にお
いて白金の担持量が金属換算で０．１重１ｌｌｓ以上に
おいて、初期性能並びに耐久試験後の性能が著しく向上
することがわかる。
（４） 次に実施ｆ４ｉ７で得た触媒１４につき前記と
同様にして初期性能および耐久試験後の性能を測定し、
得た結果を参考の九め触媒ム、Ｂの結果とともに第４表
に示す。
同様にして初期性能および耐久試験後の性能を測定し、
得た結果を参考の九め触媒ム、Ｂの結果とともに第４表
に示す。
上表より本発明の触媒は希土類金属中ランタンおよびセ
リウムを同時に含むペロプス・カイト型複合酸化物を含
有することにより、初期性能および耐久試験後の性能を
著しく向上することがわかる。
リウムを同時に含むペロプス・カイト型複合酸化物を含
有することにより、初期性能および耐久試験後の性能を
著しく向上することがわかる。
（５）次に実施例８および９で得た触媒１５〜１６につ
き前記！と同様にして初期性能および耐久試験後の性能
な測定し、得九結果を触媒２の結果とともに第５表に示
す。
き前記！と同様にして初期性能および耐久試験後の性能
な測定し、得九結果を触媒２の結果とともに第５表に示
す。
第 ６ 表
上表より本発明の触媒は希土類金属中のセリウムを含む
ペロブス・カイト型複合酸化物を付着した粒状担体にお
いて、白金族金属の白金とパラジウムおよび白金とロジ
ウムの各混合物、いずれも触媒の初期性能および耐久試
験後の性能が著しく向上することがわかる。
ペロブス・カイト型複合酸化物を付着した粒状担体にお
いて、白金族金属の白金とパラジウムおよび白金とロジ
ウムの各混合物、いずれも触媒の初期性能および耐久試
験後の性能が著しく向上することがわかる。
（６）次に実施例１Ｏで得た触媒１７につ睡前記と同様
にして初期性能および耐久試験後の性能を測定し、４７
を結果を触媒１１触媒ムの結果とともに第６表に示す。
にして初期性能および耐久試験後の性能を測定し、４７
を結果を触媒１１触媒ムの結果とともに第６表に示す。
上表より本発明の触媒は希土類金属を含むペロブス・カ
イト型複合酸化物を含む触媒は、白金含浸時、チオ硫酸
アンモニウム処理の有無にかかわらず、初期性能および
耐久試験後の性能を著しく向上することがわかる。
イト型複合酸化物を含む触媒は、白金含浸時、チオ硫酸
アンモニウム処理の有無にかかわらず、初期性能および
耐久試験後の性能を著しく向上することがわかる。
（７）次に実施例１１で得た触媒１８につき前記と同様
にして初期性能および耐久試験性能を測定し、得た結果
を触媒ｌの結果とともに第７表に示す。
にして初期性能および耐久試験性能を測定し、得た結果
を触媒ｌの結果とともに第７表に示す。
稠略 フ 表
上表より本発明の触媒は、希土類金属を含むペロプス・
カイト聾酸化物を含む触媒は、白金金没後の焼成の雰囲
気が空気および水蒸気、雰囲気であれば、初期性能およ
び耐久性能が著しく向上することがわかる。
カイト聾酸化物を含む触媒は、白金金没後の焼成の雰囲
気が空気および水蒸気、雰囲気であれば、初期性能およ
び耐久性能が著しく向上することがわかる。
（８）次に実施例１８〜１５で得几触媒１９〜２２およ
び比較ｆＩ１８で得た従来の触媒について前記と同様に
して初期性＊＠および耐久試験後の活性を測定し、得た
結果を１ｇ８表に示す。
び比較ｆＩ１８で得た従来の触媒について前記と同様に
して初期性＊＠および耐久試験後の活性を測定し、得た
結果を１ｇ８表に示す。
＠８表
上表の結果からも本発明のメタノール改質用触媒が比較
例８の従来の触媒（触媒Ｏ）に比べ、初期性能ならびに
耐久試験後の性能が、いずれも著しく向上していること
がわかる。
例８の従来の触媒（触媒Ｏ）に比べ、初期性能ならびに
耐久試験後の性能が、いずれも著しく向上していること
がわかる。
（９）−次に５ｊ！施例１６．ｌフで得た触媒ｇａ、ｇ
４につき前記と同様にして初期性能および耐久試験後の
性能を測定し、得た結果を比較のため触媒Ｓ＞よび触媒
２０の結果とともに第９表に示す。
４につき前記と同様にして初期性能および耐久試験後の
性能を測定し、得た結果を比較のため触媒Ｓ＞よび触媒
２０の結果とともに第９表に示す。
第 ９ 表
上表より本発明の触媒は還元剤により液相還元すること
により接触の初期性能並びに耐久試験後の性能が著しく
向上することがわかる。
により接触の初期性能並びに耐久試験後の性能が著しく
向上することがわかる。
上述のように本発明の触媒は活性アルミナを主成分とす
る無機耐熱性担体に、希土類金属またはチタン族金属を
含むペロブス・カイト型複合酸化物を含浸添加した後、
白金族金属を担持セＬｊ６たためにペロプス・カイト型
複合酸化物の酸化吸蔵能力により、メタノール改質主反
応が促進され、この結果改質ガス中の水素（Ｈｌｌ）濃
度が向上するとと４に、希土類金属又はチタン族金属を
含むペロプス・カイト型複合酸化物の熱的安定性により
触媒の耐熱性が向上し、よって耐久性の向上を計ること
ができ、更に触媒が担体にペロプス・カイト型複合酸化
物を添加した後白金族金属を担持させ乾燥し、焼成し、
次いで液相還元することにより得られたものではメタノ
ール改質性能が一層向上するという効果が得られ、利用
価値が極めて大である。
る無機耐熱性担体に、希土類金属またはチタン族金属を
含むペロブス・カイト型複合酸化物を含浸添加した後、
白金族金属を担持セＬｊ６たためにペロプス・カイト型
複合酸化物の酸化吸蔵能力により、メタノール改質主反
応が促進され、この結果改質ガス中の水素（Ｈｌｌ）濃
度が向上するとと４に、希土類金属又はチタン族金属を
含むペロプス・カイト型複合酸化物の熱的安定性により
触媒の耐熱性が向上し、よって耐久性の向上を計ること
ができ、更に触媒が担体にペロプス・カイト型複合酸化
物を添加した後白金族金属を担持させ乾燥し、焼成し、
次いで液相還元することにより得られたものではメタノ
ール改質性能が一層向上するという効果が得られ、利用
価値が極めて大である。
特許出願人 日産自動車株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ 少くとも表面が活性アルミナを主成分とする無機鹸
化物担体に、次式 （式中のムは希土類金属およびチタン族金属から成る群
から選ばれた１種の金属、Ｂはアル１＝ウム、Ｘは酸素
を示す）で表わされる無機複合酸化物を付着させると共
に、少くとも１種の白金族金属が担持されて成ることを
特徴とするメタノール改質用触媒＝ ｔ ＡＢＸ、で表わされる無機複合酸化物をム金属換
算で０．１重量−〜１０．０重量優付着させた４１Ｉ杵
情求の範８第１項記載のメタノール改質触媒。 龜 白金族金属を金属換算０．１重量−〜１．０重量−
担持させた特許請求の範囲第１項記載のメタノール改質
触媒。 表 白金族金属が、担体に白金族金属化合物を担持させ
焼成した後液相遺元法で還元され良ものである特許請求
の範囲第１．１ま良は８項記載のメタノール改質触媒。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57053712A JPS58174237A (ja) | 1982-04-02 | 1982-04-02 | メタノ−ル改質用触媒 |
| US06/478,350 US4511673A (en) | 1982-04-02 | 1983-03-24 | Catalyst for reforming of methanol and process of preparing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57053712A JPS58174237A (ja) | 1982-04-02 | 1982-04-02 | メタノ−ル改質用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58174237A true JPS58174237A (ja) | 1983-10-13 |
| JPS6313729B2 JPS6313729B2 (ja) | 1988-03-28 |
Family
ID=12950438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57053712A Granted JPS58174237A (ja) | 1982-04-02 | 1982-04-02 | メタノ−ル改質用触媒 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4511673A (ja) |
| JP (1) | JPS58174237A (ja) |
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| CN102802785A (zh) * | 2009-05-26 | 2012-11-28 | 巴斯夫公司 | 甲醇水蒸汽重整催化剂 |
| JP2012533512A (ja) * | 2009-07-20 | 2012-12-27 | カウンシィル オブ サイアンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | 遷移金属を含有するＣｅＡｌＯ３ペロフスカイト |
| JP2023546069A (ja) * | 2020-10-13 | 2023-11-01 | エクソンモービル テクノロジー アンド エンジニアリング カンパニー | サイクル・フロー・リアクターにおける改質用触媒系 |
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