JPH04352793A - ロジウム触媒を使用したエポキシケイ素化合物の製造法 - Google Patents
ロジウム触媒を使用したエポキシケイ素化合物の製造法Info
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- JPH04352793A JPH04352793A JP3260425A JP26042591A JPH04352793A JP H04352793 A JPH04352793 A JP H04352793A JP 3260425 A JP3260425 A JP 3260425A JP 26042591 A JP26042591 A JP 26042591A JP H04352793 A JPH04352793 A JP H04352793A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
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- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0876—Reactions involving the formation of bonds to a Si atom of a Si-O-Si sequence other than a bond of the Si-O-Si linkage
- C07F7/0878—Si-C bond
- C07F7/0879—Hydrosilylation reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＳｉＨを含有するシロ
キサンおよびシランに対する不飽和エポキシドの付加を
促進するヒドロシリル化触媒に係る。さらに詳しくいう
と、本発明は、ＳｉＨを含有するシロキサンおよびシラ
ンに対する不飽和エポキシドの付加を促進するがエポキ
シドの開環重合を促進することのないロジウムを主剤と
するある種のヒドロシリル化触媒に係る。
キサンおよびシランに対する不飽和エポキシドの付加を
促進するヒドロシリル化触媒に係る。さらに詳しくいう
と、本発明は、ＳｉＨを含有するシロキサンおよびシラ
ンに対する不飽和エポキシドの付加を促進するがエポキ
シドの開環重合を促進することのないロジウムを主剤と
するある種のヒドロシリル化触媒に係る。
【０００２】
【従来の技術】エポキシシリコ―ン系のモノマ―、オリ
ゴマ―およびポリマ―は、白金または白金を主剤とする
ヒドロシリル化用触媒の存在下、オレフィンエポキシド
とＳｉＨを含有するシロキサンまたはシランとの間のヒ
ドロシリル化付加反応によって製造するのが普通である
。このような反応は、たとえば、１９８９年４月３日付
けで出願され本出願の譲受人に譲渡されている同時係属
中の米国特許出願第０７／３３２，６４６号、およびエ
ックバ―グ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）の米国特許第４，２７９
，７１７号に記載されている。
ゴマ―およびポリマ―は、白金または白金を主剤とする
ヒドロシリル化用触媒の存在下、オレフィンエポキシド
とＳｉＨを含有するシロキサンまたはシランとの間のヒ
ドロシリル化付加反応によって製造するのが普通である
。このような反応は、たとえば、１９８９年４月３日付
けで出願され本出願の譲受人に譲渡されている同時係属
中の米国特許出願第０７／３３２，６４６号、およびエ
ックバ―グ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）の米国特許第４，２７９
，７１７号に記載されている。
【０００３】しかし、白金触媒は、オレフィン／ＳｉＨ
付加反応を触媒する外に、ＳｉＨの存在下でエポキシド
の開環重合も触媒することが判明している。１９９０年
２月２日付けでライディング（Ｒｉｄｉｎｇ）らにより
出願され本出願の譲受人に譲渡されている同時係属中の
米国特許出願第０７／４７３，８０２号には、白金触媒
または白金を主剤とする触媒を使用してエポキシドの開
環を促進する技術が開示されている。エポキシシリコ―
ンの製造中に起こるエポキシドの開環重合は望ましくな
い。なぜならば、この反応が起こると反応混合物が完全
にゲル化し、その結果そのバッチは全部失われ、またそ
のゲル化した不溶な樹脂を掃除するのにかなりの時間が
かかることになるからである。
付加反応を触媒する外に、ＳｉＨの存在下でエポキシド
の開環重合も触媒することが判明している。１９９０年
２月２日付けでライディング（Ｒｉｄｉｎｇ）らにより
出願され本出願の譲受人に譲渡されている同時係属中の
米国特許出願第０７／４７３，８０２号には、白金触媒
または白金を主剤とする触媒を使用してエポキシドの開
環を促進する技術が開示されている。エポキシシリコ―
ンの製造中に起こるエポキシドの開環重合は望ましくな
い。なぜならば、この反応が起こると反応混合物が完全
にゲル化し、その結果そのバッチは全部失われ、またそ
のゲル化した不溶な樹脂を掃除するのにかなりの時間が
かかることになるからである。
【０００４】また、部分的な開環重合が起こるとバッチ
毎に再現性のない粘度変化が生じる可能性がある。良好
な粘度調節は、剥離紙塗工におけるように重大な塗装用
途では必須である。
毎に再現性のない粘度変化が生じる可能性がある。良好
な粘度調節は、剥離紙塗工におけるように重大な塗装用
途では必須である。
【０００５】また、白金触媒の存在下で貯蔵されるエポ
キシシリコ―ンモノマ―は、室温で緩慢な開環重合のた
め、貯蔵中にゲル化する傾向があることも観察されてい
る。
キシシリコ―ンモノマ―は、室温で緩慢な開環重合のた
め、貯蔵中にゲル化する傾向があることも観察されてい
る。
【０００６】これまでのところ、エポキシシリコ―ン流
体の製造に成功しているのは、合成の間バッチ温度とオ
レフィン‐エポキシドの供給速度を注意深く調節し、か
つヒドロシリル化反応後の白金触媒を失活させるために
低濃度のメルカプタン（たとえば、ドデシルメルカプタ
ンや２‐メルカプトベンゾチアゾ―ル）を使用した事例
である。しかし、大型の反応容器でも各バッチでゲル化
が生じ得るような開環重合が起こる可能性は充分ある。
体の製造に成功しているのは、合成の間バッチ温度とオ
レフィン‐エポキシドの供給速度を注意深く調節し、か
つヒドロシリル化反応後の白金触媒を失活させるために
低濃度のメルカプタン（たとえば、ドデシルメルカプタ
ンや２‐メルカプトベンゾチアゾ―ル）を使用した事例
である。しかし、大型の反応容器でも各バッチでゲル化
が生じ得るような開環重合が起こる可能性は充分ある。
【０００７】本発明は、ロジウムを主剤とするある種の
触媒が、出発物質または最終生成物としてのエポキシド
の開環重合を促進することなく、オレフィン‐エポキシ
ドのＳｉＨ含有シロキサンまたはシランへの付加を促進
するのに有効であるという発見に基づいている。
触媒が、出発物質または最終生成物としてのエポキシド
の開環重合を促進することなく、オレフィン‐エポキシ
ドのＳｉＨ含有シロキサンまたはシランへの付加を促進
するのに有効であるという発見に基づいている。
【０００８】エポキシで官能化されてないオレフィン性
物質のヒドロシリル化を促進するのにロジウムを主剤と
する触媒を使用することは業界で公知である。たとえば
、１９７７年、米国ニュ―・ヨ―クのジョン・ウィリ―
（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ）刊、ウェンダ―（Ｉ． Ｗｅ
ｎｄｅｒ）およびピノ（Ｊ．Ｌ． Ｐｉｎｏ）編、「金
属カルボニルを介する有機合成（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ ｖｉａ Ｍｅｔａｌ Ｃａｒｂｏｎｙ
ｌｓ）」、第２巻、ハロッド（Ｊ．Ｆ． Ｈａｒｒｏｄ
）およびチョ―ク（Ａ．Ｊ． Ｃｈａｌｋ）著、第６８
５〜６８７頁、ならびに、１９７９年、シュパイヤ―（
Ｊ．Ｌ． Ｓｐｅｉｅｒ）著、最新有機金属化学（Ａｄ
ｖ． ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．）、第
１７巻、第４０７頁を参照されたい。
物質のヒドロシリル化を促進するのにロジウムを主剤と
する触媒を使用することは業界で公知である。たとえば
、１９７７年、米国ニュ―・ヨ―クのジョン・ウィリ―
（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ）刊、ウェンダ―（Ｉ． Ｗｅ
ｎｄｅｒ）およびピノ（Ｊ．Ｌ． Ｐｉｎｏ）編、「金
属カルボニルを介する有機合成（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ ｖｉａ Ｍｅｔａｌ Ｃａｒｂｏｎｙ
ｌｓ）」、第２巻、ハロッド（Ｊ．Ｆ． Ｈａｒｒｏｄ
）およびチョ―ク（Ａ．Ｊ． Ｃｈａｌｋ）著、第６８
５〜６８７頁、ならびに、１９７９年、シュパイヤ―（
Ｊ．Ｌ． Ｓｐｅｉｅｒ）著、最新有機金属化学（Ａｄ
ｖ． ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．）、第
１７巻、第４０７頁を参照されたい。
【０００９】ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オス
ミウムおよびイリジウムを含有する白金金属錯体によっ
て触媒されたオレフィン性エポキシドとオルガノ水素ポ
リシロキサンとの間のヒドロシリル化反応も業界で公知
である。たとえば、本出願の譲受人に譲渡されている１
９８９年４月３日付けで出願された同時係属中の米国特
許出願第０７／３３２，６４６号および１９９０年２月
２日付けで出願された同第０７／４７３，８０２号、な
らびにエックバ―グ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）の米国特許第４
，２７９，７１７号を参照されたい。
ミウムおよびイリジウムを含有する白金金属錯体によっ
て触媒されたオレフィン性エポキシドとオルガノ水素ポ
リシロキサンとの間のヒドロシリル化反応も業界で公知
である。たとえば、本出願の譲受人に譲渡されている１
９８９年４月３日付けで出願された同時係属中の米国特
許出願第０７／３３２，６４６号および１９９０年２月
２日付けで出願された同第０７／４７３，８０２号、な
らびにエックバ―グ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）の米国特許第４
，２７９，７１７号を参照されたい。
【００１０】
【発明の目的】したがって、本発明の目的は、不飽和エ
ポキシドとＳｉＨ含有ケイ素化合物との間のヒドロシリ
ル化反応により、出発物質の不飽和エポキシド中かまた
はエポキシケイ素生成物中のエポキシド環の開環重合を
促進することなくヒドロシリル化反応を促進するヒドロ
シリル化触媒の存在下でエポキシケイ素化合物を製造す
る方法を提供することである。
ポキシドとＳｉＨ含有ケイ素化合物との間のヒドロシリ
ル化反応により、出発物質の不飽和エポキシド中かまた
はエポキシケイ素生成物中のエポキシド環の開環重合を
促進することなくヒドロシリル化反応を促進するヒドロ
シリル化触媒の存在下でエポキシケイ素化合物を製造す
る方法を提供することである。
【００１１】本発明のもうひとつの目的は、エポキシケ
イ素化合物を形成するための不飽和エポキシドとＳｉＨ
含有ケイ素化合物との間の付加反応用であって、出発物
質の不飽和エポキシド中かまたはエポキシケイ素生成物
中のエポキシド環の開環重合を促進することなくヒドロ
シリル化反応を有効に促進するヒドロシリル化触媒を提
供することである。
イ素化合物を形成するための不飽和エポキシドとＳｉＨ
含有ケイ素化合物との間の付加反応用であって、出発物
質の不飽和エポキシド中かまたはエポキシケイ素生成物
中のエポキシド環の開環重合を促進することなくヒドロ
シリル化反応を有効に促進するヒドロシリル化触媒を提
供することである。
【００１２】これらの目的とその他の目的は本発明によ
り達成される。
り達成される。
【００１３】
【発明の概要】本発明によって、エポキシ官能性の有機
ケイ素化合物の製造方法が提供される。この方法は、以
下の成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる混合物を、約２５〜約
１００℃の温度で反応させる工程からなる。 （Ａ）エチレン性の不飽和エポキシドが１重量部。 （Ｂ）オルガノ水素ポリシロキサンまたはオルガノ水素
シランが（Ａ）を基準にして約０．５〜約４００重量部
。 （Ｃ）以下の（ｉ）〜（ｖｉ）より成る群の中から選択
されるロジウム錯体触媒が（Ａ）を基準にして約１〜約
５０００ｐｐｍ。
ケイ素化合物の製造方法が提供される。この方法は、以
下の成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる混合物を、約２５〜約
１００℃の温度で反応させる工程からなる。 （Ａ）エチレン性の不飽和エポキシドが１重量部。 （Ｂ）オルガノ水素ポリシロキサンまたはオルガノ水素
シランが（Ａ）を基準にして約０．５〜約４００重量部
。 （Ｃ）以下の（ｉ）〜（ｖｉ）より成る群の中から選択
されるロジウム錯体触媒が（Ａ）を基準にして約１〜約
５０００ｐｐｍ。
【００１４】（ｉ）ＲｈＸ３ （ＳＲ２ ）３ 、（ｉ
ｉ）ＲｈＸ３ ・ｘＨ２ Ｏ、（ｉｉｉ）［ＲｈＸ（ノ
ルボルナジエン）］２ 、（ｉｖ）ＲｈＸ（ＣＯ）（Ｒ
３Ｐ）３ 、（ｖ）ＲｈＸ（Ｒ３ Ｐ）３ 、（ｖｉ）
［ＲｈＣｌ（シクロオクタジエン）］２ 。 ここで、Ｘはハロゲン原子であり、ｘは３か４に等しい
数であり、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基
、アリ―ル基、アルアルキル基、またはアルカリ―ル基
であるか、または、Ｒ１ ３ ＳｉＱ−基（ただし、Ｑ
は１〜６個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基
を表わし、Ｒ１ は１〜８個の炭素原子を有するアルキ
ル基、アリ―ル基、アルアルキル基、もしくはアルカリ
―ル基、または（ＣＨ３ ）３ Ｓｉ−基を表わす）で
ある。
ｉ）ＲｈＸ３ ・ｘＨ２ Ｏ、（ｉｉｉ）［ＲｈＸ（ノ
ルボルナジエン）］２ 、（ｉｖ）ＲｈＸ（ＣＯ）（Ｒ
３Ｐ）３ 、（ｖ）ＲｈＸ（Ｒ３ Ｐ）３ 、（ｖｉ）
［ＲｈＣｌ（シクロオクタジエン）］２ 。 ここで、Ｘはハロゲン原子であり、ｘは３か４に等しい
数であり、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基
、アリ―ル基、アルアルキル基、またはアルカリ―ル基
であるか、または、Ｒ１ ３ ＳｉＱ−基（ただし、Ｑ
は１〜６個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基
を表わし、Ｒ１ は１〜８個の炭素原子を有するアルキ
ル基、アリ―ル基、アルアルキル基、もしくはアルカリ
―ル基、または（ＣＨ３ ）３ Ｓｉ−基を表わす）で
ある。
【００１５】さらに本発明は、上記の方法で使用される
成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる硬化可能な組成物にも関す
る。
成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる硬化可能な組成物にも関す
る。
【００１６】本発明の方法で使用する触媒は、ＳｉＨ‐
オレフィンヒドロシリル化反応を促進しながら、出発物
質および生成物としてのエポキシドの望ましくない開環
重合を抑制するために、早期のゲル化または粘度変化と
いう問題を生じることなく、エポキシを含有するモノマ
―、オリゴマ―およびポリマ―の合成が可能になり、貯
蔵安定性の樹脂とモノマ―が生成する。
オレフィンヒドロシリル化反応を促進しながら、出発物
質および生成物としてのエポキシドの望ましくない開環
重合を抑制するために、早期のゲル化または粘度変化と
いう問題を生じることなく、エポキシを含有するモノマ
―、オリゴマ―およびポリマ―の合成が可能になり、貯
蔵安定性の樹脂とモノマ―が生成する。
【００１７】
本発明の方法と組成物で使用する成分（Ａ）はエチレン
性、すなわちビニル官能性かアリル官能性のエポキシド
である。考えられるビニル官能性かまたはアリル官能性
のエポキシドは、ＳｉＨ官能基に対する付加反応を起こ
し易いオレフィン性の部分を有するいくつかの脂肪族（
グリシジル）か環式脂肪族のエポキシ化合物のいずれか
である。このような化合物の市販されている実例として
は、アリルグリシジルエ―テル、メタリルグリシジルエ
―テル、１‐メチル‐４‐イソプロペニルシクロヘキセ
ンオキシド、２，６‐ジメチル‐２，３‐エポキシ‐７
‐オクテン、１，４‐ジメチル‐４‐ビニルシクロヘキ
センオキシド、４‐ビニルシクロヘキセンオキシド、ビ
ニルノルボルネンモノオキシド、およびジシクロペンタ
ジエンモノオキシドがある。好ましいエポキシドは４‐
ビニルシクロヘキセンオキシドである。
性、すなわちビニル官能性かアリル官能性のエポキシド
である。考えられるビニル官能性かまたはアリル官能性
のエポキシドは、ＳｉＨ官能基に対する付加反応を起こ
し易いオレフィン性の部分を有するいくつかの脂肪族（
グリシジル）か環式脂肪族のエポキシ化合物のいずれか
である。このような化合物の市販されている実例として
は、アリルグリシジルエ―テル、メタリルグリシジルエ
―テル、１‐メチル‐４‐イソプロペニルシクロヘキセ
ンオキシド、２，６‐ジメチル‐２，３‐エポキシ‐７
‐オクテン、１，４‐ジメチル‐４‐ビニルシクロヘキ
センオキシド、４‐ビニルシクロヘキセンオキシド、ビ
ニルノルボルネンモノオキシド、およびジシクロペンタ
ジエンモノオキシドがある。好ましいエポキシドは４‐
ビニルシクロヘキセンオキシドである。
【００１８】成分（Ｂ）はオルガノ水素シロキサンまた
はオルガノ水素シランである。適切な水素化ケイ素を含
有する出発物質としては、少なくとも２個のオルガノシ
ロキサン単位から誘導され、末端および／またはペンダ
ント（側鎖）のＳｉ−Ｈ基を有するケイ素化合物がある
。このＳｉ−Ｈ官能性のケイ素化合物は、付加反応によ
って上記エポキシドのオレフィン性部分と反応すること
ができる。
はオルガノ水素シランである。適切な水素化ケイ素を含
有する出発物質としては、少なくとも２個のオルガノシ
ロキサン単位から誘導され、末端および／またはペンダ
ント（側鎖）のＳｉ−Ｈ基を有するケイ素化合物がある
。このＳｉ−Ｈ官能性のケイ素化合物は、付加反応によ
って上記エポキシドのオレフィン性部分と反応すること
ができる。
【００１９】成分（Ｂ）は、線状の水素化ポリシロキサ
ンもしくはシランか、または環状の水素化ポリシロキサ
ンもしくはシランのいずれかとすることができる。
ンもしくはシランか、または環状の水素化ポリシロキサ
ンもしくはシランのいずれかとすることができる。
【００２０】適切な線状のＳｉ−Ｈ官能性ケイ素化合物
の例としては、１，１，３，３‐テトラアルキルジシロ
キサン、ジアルキル水素シロキシで末端が停止したポリ
ジアルキルシロキサン、ポリジアルキルアルキル水素‐
シロキサンコポリマ―、および少なくとも２個のアルキ
ル水素シロキシ基を含みトリアルキルシロキシで末端が
停止したポリジアルキル‐アルキル水素シロキサンコポ
リマ―がある。Ｓｉ−Ｈを含有するケイ素化合物の他の
例としては、１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサ
ン、２，４，６，８‐テトラメチルシクロテトラシロキ
サン、メチルジメトキシシラン、トリエチルシラン、お
よびメチルジエトキシシランがある。本発明で使用する
エポキシ官能性のシリコ―ンを作成するための出発物質
として好ましい線状のＳｉ−Ｈ官能性ケイ素化合物は１
，１，３，３‐テトラメチルジシロキサンである。
の例としては、１，１，３，３‐テトラアルキルジシロ
キサン、ジアルキル水素シロキシで末端が停止したポリ
ジアルキルシロキサン、ポリジアルキルアルキル水素‐
シロキサンコポリマ―、および少なくとも２個のアルキ
ル水素シロキシ基を含みトリアルキルシロキシで末端が
停止したポリジアルキル‐アルキル水素シロキサンコポ
リマ―がある。Ｓｉ−Ｈを含有するケイ素化合物の他の
例としては、１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサ
ン、２，４，６，８‐テトラメチルシクロテトラシロキ
サン、メチルジメトキシシラン、トリエチルシラン、お
よびメチルジエトキシシランがある。本発明で使用する
エポキシ官能性のシリコ―ンを作成するための出発物質
として好ましい線状のＳｉ−Ｈ官能性ケイ素化合物は１
，１，３，３‐テトラメチルジシロキサンである。
【００２１】好ましくは、環状の水素化ポリシロキサン
は水素化シクロテトラシロキサンである。
は水素化シクロテトラシロキサンである。
【００２２】成分（Ｂ）は、前述の１，１，３，３‐テ
トラメチルジシロキサンが好ましい。
トラメチルジシロキサンが好ましい。
【００２３】本発明の方法と組成物において、成分（Ｂ
）は、成分（Ａ）を基準にして、約０．５〜約４００重
量部、好ましくは約０．５〜約１００重量部、最も好ま
しくは約０．７５〜約５．０重量部の範囲の量で使用す
る。
）は、成分（Ａ）を基準にして、約０．５〜約４００重
量部、好ましくは約０．５〜約１００重量部、最も好ま
しくは約０．７５〜約５．０重量部の範囲の量で使用す
る。
【００２４】成分（Ｃ）は、以下のものより成る群の中
から選択されるロジウムを主剤とする触媒である。
から選択されるロジウムを主剤とする触媒である。
【００２５】（ｉ）ＲｈＸ３ （ＳＲ２ ）３ 、（ｉ
ｉ）ＲｈＸ３ ・ｘＨ２ Ｏ、（ｉｉｉ）［ＲｈＸ（ノ
ルボルナジエン）］２ 、（ｉｖ）ＲｈＸ（ＣＯ）（Ｒ
３Ｐ）３ 、（ｖ）ＲｈＸ（Ｒ３ Ｐ）３ 、（ｖｉ）
［ＲｈＣｌ（シクロオクタジエン）］２ 。
ｉ）ＲｈＸ３ ・ｘＨ２ Ｏ、（ｉｉｉ）［ＲｈＸ（ノ
ルボルナジエン）］２ 、（ｉｖ）ＲｈＸ（ＣＯ）（Ｒ
３Ｐ）３ 、（ｖ）ＲｈＸ（Ｒ３ Ｐ）３ 、（ｖｉ）
［ＲｈＣｌ（シクロオクタジエン）］２ 。
【００２６】これらの一般式（ｉ）〜（ｖｉ）で、各Ｘ
はハロゲン原子、好ましくは塩素を表わすことができる
。 式（ｉｉ）中の文字「ｘ」は３か４に等しい数である。 式（ｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）中の置換基Ｒは、ある
所与の錯体内で同一でも異なっていてもよく、１〜８個
の炭素原子を有するアルキル基、アリ―ル基、アルアル
キル基またはアルカリ―ル基、たとえばメチル、エチル
、ｎ‐ブチル、ヘキシル、フェニル、トリルおよびベン
ジルとすることができる。これらの置換基ＲはまたＲ１
３ ＳｉＱ−基を表わしてもよい。ここで、Ｑは１〜
６個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基、たと
えば−ＣＨ２ −、−ＣＨ２ ＣＨ２ −、および−Ｃ
Ｈ２ ＣＨＣＨ３ ＣＨ２ −を表わし、各Ｒ１ はＲ
に対して定義し例示したようなアルキル基、アリ―ル基
、アルアルキル基またはアルカリ―ル基を表わすか、ま
たはひとつのＲ１ 置換基がトリメチルシリル基を表わ
してもよい。
はハロゲン原子、好ましくは塩素を表わすことができる
。 式（ｉｉ）中の文字「ｘ」は３か４に等しい数である。 式（ｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）中の置換基Ｒは、ある
所与の錯体内で同一でも異なっていてもよく、１〜８個
の炭素原子を有するアルキル基、アリ―ル基、アルアル
キル基またはアルカリ―ル基、たとえばメチル、エチル
、ｎ‐ブチル、ヘキシル、フェニル、トリルおよびベン
ジルとすることができる。これらの置換基ＲはまたＲ１
３ ＳｉＱ−基を表わしてもよい。ここで、Ｑは１〜
６個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基、たと
えば−ＣＨ２ −、−ＣＨ２ ＣＨ２ −、および−Ｃ
Ｈ２ ＣＨＣＨ３ ＣＨ２ −を表わし、各Ｒ１ はＲ
に対して定義し例示したようなアルキル基、アリ―ル基
、アルアルキル基またはアルカリ―ル基を表わすか、ま
たはひとつのＲ１ 置換基がトリメチルシリル基を表わ
してもよい。
【００２７】一般式（ｉ）を有するイオウ含有錯体とそ
の製法は、たとえばチャンドラ（Ｃｈａｎｄｒａ）らの
米国特許第３，９２８，６２９号に開示されている。こ
のチャンドラ（Ｃｈａｎｄｒａ）らの特許で議論されて
いるように、式（ｉ）の錯体で置換基Ｒがケイ素を含有
していないものは、たとえばジャ―ナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイェティ（Ｊｏｕｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．
）、（Ａ）、（１９７１年）、第８９９頁の開示に従っ
て製造することができる。一般式（ｉ）を有する錯体で
ケイ素を含有するものは、好ましくは極性溶媒の存在下
で、ハロゲン化ロジウムＲｈＸ３ とケイ素含有スルフ
ィドＲ２ Ｓとを反応させることによって製造できる。
の製法は、たとえばチャンドラ（Ｃｈａｎｄｒａ）らの
米国特許第３，９２８，６２９号に開示されている。こ
のチャンドラ（Ｃｈａｎｄｒａ）らの特許で議論されて
いるように、式（ｉ）の錯体で置換基Ｒがケイ素を含有
していないものは、たとえばジャ―ナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイェティ（Ｊｏｕｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．
）、（Ａ）、（１９７１年）、第８９９頁の開示に従っ
て製造することができる。一般式（ｉ）を有する錯体で
ケイ素を含有するものは、好ましくは極性溶媒の存在下
で、ハロゲン化ロジウムＲｈＸ３ とケイ素含有スルフ
ィドＲ２ Ｓとを反応させることによって製造できる。
【００２８】一般式（ｉｉ）の錯体は市販されているし
、水和Ｒｈ２ Ｏ３ をＨＸ（「Ｘ」はすでに定義した
通り）酸水溶液に溶解した後得られた溶液を蒸発させる
ことによって製造することができる。一般にＲｈＸ３
・ｘＨ２ Ｏは約４０％がＲｈで、ｘは３か４に等しい
と考えられる。
、水和Ｒｈ２ Ｏ３ をＨＸ（「Ｘ」はすでに定義した
通り）酸水溶液に溶解した後得られた溶液を蒸発させる
ことによって製造することができる。一般にＲｈＸ３
・ｘＨ２ Ｏは約４０％がＲｈで、ｘは３か４に等しい
と考えられる。
【００２９】一般式（ｉｉｉ）の錯体は、ＲｈＸ３ ・
ｘＨ２Ｏを過剰のノルボルナジエンとエタノ―ル中で反
応させることによって製造できる。ただし、Ｘとｘは上
で定義した通りである。
ｘＨ２Ｏを過剰のノルボルナジエンとエタノ―ル中で反
応させることによって製造できる。ただし、Ｘとｘは上
で定義した通りである。
【００３０】一般式（ｉｖ）の錯体は、ジャ―ナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイェティ（Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏ
ｃ．）、（１９６５年）、第１９００頁に記載されてい
るようにして製造できる。
ブ・ケミカル・ソサイェティ（Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏ
ｃ．）、（１９６５年）、第１９００頁に記載されてい
るようにして製造できる。
【００３１】一般式（ｖ）の錯体は、ＲｈＸ３ ・ｘＨ
２ Ｏを過剰のトリフェニルホスフィンと熱エタノ―ル
中で反応させることによって製造できる。ただし、Ｘと
ｘは上で定義した通りである。
２ Ｏを過剰のトリフェニルホスフィンと熱エタノ―ル
中で反応させることによって製造できる。ただし、Ｘと
ｘは上で定義した通りである。
【００３２】一般式（ｖｉ）の錯体は、錯体（ｉｉｉ）
の製造と同様に、ＲｈＸ３ ・ｘＨ２ Ｏを過剰の１，
４‐シクロオクタジエンとエタノ―ル中で反応させるこ
とによって製造できる。ただし、Ｘとｘはすでに定義し
た通りである。
の製造と同様に、ＲｈＸ３ ・ｘＨ２ Ｏを過剰の１，
４‐シクロオクタジエンとエタノ―ル中で反応させるこ
とによって製造できる。ただし、Ｘとｘはすでに定義し
た通りである。
【００３３】このロジウムを主剤とする触媒は、本発明
の組成物に望まれる硬化速度を得るのに充分な量で使用
する。この触媒の最適な使用量は、成分（Ａ）の重量を
基準にして、通常約１〜約５０００ｐｐｍ、好ましくは
約１〜約５００ｐｐｍ、最も好ましくは約１０〜約５０
ｐｐｍである。
の組成物に望まれる硬化速度を得るのに充分な量で使用
する。この触媒の最適な使用量は、成分（Ａ）の重量を
基準にして、通常約１〜約５０００ｐｐｍ、好ましくは
約１〜約５００ｐｐｍ、最も好ましくは約１０〜約５０
ｐｐｍである。
【００３４】本発明で使用するのに好ましいロジウムベ
―スの触媒はＲｈＸ（Ｒ３ Ｐ）３ であり、最も好ま
しくはＲｈＣｌ（Ｐｈ３ Ｐ）３ である。ただし、「
Ｐｈ」はフェニル基を表わす。
―スの触媒はＲｈＸ（Ｒ３ Ｐ）３ であり、最も好ま
しくはＲｈＣｌ（Ｐｈ３ Ｐ）３ である。ただし、「
Ｐｈ」はフェニル基を表わす。
【００３５】本発明の組成物と方法によって形成される
エポキシケイ素生成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（
Ｃ）を約２５℃から約１２５℃までの範囲の温度で反応
させることによって製造される。
エポキシケイ素生成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（
Ｃ）を約２５℃から約１２５℃までの範囲の温度で反応
させることによって製造される。
【００３６】この組成物の添加と分散を容易にするには
、不活性な液体担体（たとえばヘキサンやトルエン）中
の溶液または分散液として添加する。本発明の組成物中
に配合される揮発性の液体担体の量は、実質的に溶媒を
含まない組成物を使用する利点を保持したいのであれば
、この組成物の総重量を基準にして約３重量％を越える
べきではない。
、不活性な液体担体（たとえばヘキサンやトルエン）中
の溶液または分散液として添加する。本発明の組成物中
に配合される揮発性の液体担体の量は、実質的に溶媒を
含まない組成物を使用する利点を保持したいのであれば
、この組成物の総重量を基準にして約３重量％を越える
べきではない。
【００３７】成分（Ｂ）が線状のＳｉＨ含有ケイ素化合
物である場合、上述の組成物と方法で形成されるエポキ
シケイ素化合物は次の一般式で表わすことができる。
物である場合、上述の組成物と方法で形成されるエポキ
シケイ素化合物は次の一般式で表わすことができる。
【００３８】
Ｒ２ ２ Ｒ３ ＳｉＯ（Ｒ２ Ｒ３ ＳｉＯ）ｘ Ｓ
ｉＲ２ ２ Ｒ３ ここで、各Ｒ２ はそれぞれ独立し
て、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、各
Ｒ３ はそれぞれ独立して前記Ｒ２ であるかまたは２
〜２０個の炭素原子を有する一価のエポキシ官能性有機
基である。ただし、少なくとも２個のＲ３ 基は一価の
エポキシ官能性有機基でなければならない。なお、ｘは
０〜４００の値をもつ。
ｉＲ２ ２ Ｒ３ ここで、各Ｒ２ はそれぞれ独立し
て、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、各
Ｒ３ はそれぞれ独立して前記Ｒ２ であるかまたは２
〜２０個の炭素原子を有する一価のエポキシ官能性有機
基である。ただし、少なくとも２個のＲ３ 基は一価の
エポキシ官能性有機基でなければならない。なお、ｘは
０〜４００の値をもつ。
【００３９】成分（Ｂ）が水素化シクロテトラシロキサ
ンである場合、本発明の組成物と方法で形成されるエポ
キシケイ素化合物は、エポキシシクロテトラシロキサン
を表わすＤ４ ′という一般式で表わすことができる。
ンである場合、本発明の組成物と方法で形成されるエポ
キシケイ素化合物は、エポキシシクロテトラシロキサン
を表わすＤ４ ′という一般式で表わすことができる。
【００４０】本発明の方法で生成するエポキシ官能性ケ
イ素化合物を、これと混和できるビス‐アリ―ルヨ―ド
ニウム、スルホニウムなどのオニウムタイプのカチオン
性塩の光開始剤と一緒に配合することができ、こうして
、後に紫外光による硬化反応を開始させて、無溶剤型の
シリコ―ン系剥離コ―ティングのような最終製品を生成
させることができる。
イ素化合物を、これと混和できるビス‐アリ―ルヨ―ド
ニウム、スルホニウムなどのオニウムタイプのカチオン
性塩の光開始剤と一緒に配合することができ、こうして
、後に紫外光による硬化反応を開始させて、無溶剤型の
シリコ―ン系剥離コ―ティングのような最終製品を生成
させることができる。
【００４１】
【実施例の記載】当業者が本発明の実施の様子をさらに
良く理解できるように、限定ではなく例示の意味でのみ
以下に実施例を挙げる。
良く理解できるように、限定ではなく例示の意味でのみ
以下に実施例を挙げる。
【００４２】実 験
以下の実施例では次の略号を使用する。「Ｍ」は、一価
の（ＣＨ３ ）３ ＳｉＯ１／２ 単位を表わし、「Ｍ
Ｈ 」は、一価の（ＣＨ３ ）２ ＨＳｉＯ１／２ 単
位を表わし、「Ｄ」は、二価の（ＣＨ３ ）２ ＳｉＯ
２／２単位を表わし、「ＤＨ 」は、二価の（ＣＨ３
）ＨＳｉＯ２／２ 単位を表わし、「Ｑ」は、四価のＳ
ｉＯ４／２ 単位を表わす。 実施例１ 実施例１では、ポリ［メチル２‐エチル（３‐エポキシ
シクロヘキシル）シロキサン］の製造を例示する。
の（ＣＨ３ ）３ ＳｉＯ１／２ 単位を表わし、「Ｍ
Ｈ 」は、一価の（ＣＨ３ ）２ ＨＳｉＯ１／２ 単
位を表わし、「Ｄ」は、二価の（ＣＨ３ ）２ ＳｉＯ
２／２単位を表わし、「ＤＨ 」は、二価の（ＣＨ３
）ＨＳｉＯ２／２ 単位を表わし、「Ｑ」は、四価のＳ
ｉＯ４／２ 単位を表わす。 実施例１ 実施例１では、ポリ［メチル２‐エチル（３‐エポキシ
シクロヘキシル）シロキサン］の製造を例示する。
【００４３】２０ｍＬのトルエン、３．０グラムのポリ
（メチル水素シロキサン）、６．７グラムのＶＣＨＯ、
および５ｍｇのＲｈＣｌ（Ｐｈ３ Ｐ）３ を１００ｍ
Ｌの丸底フラスコ内で一緒にした。この反応フラスコに
はマグネチックスタ―ラ―と還流凝縮器が備わっていた
。混合物を３日間１００℃に加熱した。冷却後、ロ―タ
リ―エバポレ―タ―で溶媒を除去し、真空オ―ブン中で
溶媒を完全に除去することによって生成物を単離した。 実施例２ 実施例２では、環状の四官能性エポキシシリコ―ンモノ
マ―の製造を例示する。実施例１で使用したのと同じ装
置を用い、１３．１グラムのＶＣＨＯ、６．０グラムの
２，４，６，８‐テトラメチルシクロテトラシロキサン
、３０ｍＬのトルエン、および５ｍｇのＲｈＣｌ（Ｐｈ
３ Ｐ）３ を含有する混合物をずっと撹拌しながら４
日間１００℃に加熱した。この後、得られた生成物を、
ロ―タリ―エバポレ―タ―で溶媒を除去することにより
、定量的収率で単離した。 実施例３ 実施例３では、ヒドロシリル化触媒が開環重合に及ぼす
影響を例証する。
（メチル水素シロキサン）、６．７グラムのＶＣＨＯ、
および５ｍｇのＲｈＣｌ（Ｐｈ３ Ｐ）３ を１００ｍ
Ｌの丸底フラスコ内で一緒にした。この反応フラスコに
はマグネチックスタ―ラ―と還流凝縮器が備わっていた
。混合物を３日間１００℃に加熱した。冷却後、ロ―タ
リ―エバポレ―タ―で溶媒を除去し、真空オ―ブン中で
溶媒を完全に除去することによって生成物を単離した。 実施例２ 実施例２では、環状の四官能性エポキシシリコ―ンモノ
マ―の製造を例示する。実施例１で使用したのと同じ装
置を用い、１３．１グラムのＶＣＨＯ、６．０グラムの
２，４，６，８‐テトラメチルシクロテトラシロキサン
、３０ｍＬのトルエン、および５ｍｇのＲｈＣｌ（Ｐｈ
３ Ｐ）３ を含有する混合物をずっと撹拌しながら４
日間１００℃に加熱した。この後、得られた生成物を、
ロ―タリ―エバポレ―タ―で溶媒を除去することにより
、定量的収率で単離した。 実施例３ 実施例３では、ヒドロシリル化触媒が開環重合に及ぼす
影響を例証する。
【００４４】１．０グラムの１，１，３，３‐テトラメ
チルジシロキサンと５ｍｇのＲｈＣｌ（Ｐｈ３ Ｐ）３
に１．０グラムのシクロヘキセンオキシドを加えた。 反応はまったく観察されなかった。このロジウム含有触
媒の代わりに、白金を含有するアシュビ（Ａｓｈｂｙ）
触媒［すなわち、アシュビ（Ａｓｈｂｙ）らの米国特許
第４，２８８，３４５号に記載されているジビニルテト
ラメチルジシロキサンの白金錯体］を同量使用して上記
の手順を繰返したところ、発熱重合が顕著であった。同
様な反応は、ラモロ―（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）触媒［す
なわち、米国特許第３，２２０，９７２号に記載されて
いるオクチルアルコ―ル中のＨ２ ＰｔＣｌ６ ］、ス
パイヤ―（Ｓｐｅｉｅｒ）触媒［すなわち、クロロ白金
酸］、およびカ―ルシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触
媒［すなわち、白金原子当たり０．１グラム原子未満の
ハロゲンを含有する白金‐シロキサン錯体］を用いても
観察された。 実施例４ １０．０グラムの４‐ビニルシクロヘキセンオキシドと
５．６グラムの１，１，３，３‐テトラメチルジシロキ
サンを一緒にし、マグネチックスタ―ラ―と還流凝縮器
を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに入れた。この混合
物に、５ｍｇのＲｈＣｌ（Ｐｈ３ Ｐ）３ と３０ｍＬ
のトルエンを加えた。得られた混合物を撹拌しながら２
日間１００℃に加熱した。ロ―タリ―エバポレ―タ―で
溶媒を除くことによって定量的収率で最終生成物を単離
した。サイズ排除クロマトグラフィ―により、この生成
物中に高分子量の物質（開環重合によって生成したポリ
マ―）が存在しないことを確かめた。 実施例５ ＶＣＨＯ（２５．４グラム、０．２０５モル）を量り取
り、マグネチックスタ―ラ―を備えた１００ｃｃのフラ
スコに入れた。これに、固体のＲｈＣｌ（Ｐｈ３ Ｐ）
３ （０．０１グラム）を加えた。これはＶＣＨＯにす
ぐに溶解した。この溶液を８２℃に加熱し、その時点で
１３．７グラムのｓｙｍ‐テトラメチルジシロキサン（
ＭＨ ＭＨ ）を滴下して加えた。ＭＨ ＭＨ のほぼ
半分を加えるのにかかった短い誘導期の後、急激な発熱
が起こってバッチの温度が１３０℃に上昇した。そこで
、バッチ温度が９０℃に下がるまで添加を中断した。次
に、ＭＨ ＭＨ の供給を再開したところ第二の発熱が
起こって１２０℃以上になった。そこで、ふたたびＭＨ
ＭＨ の添加を中止してバッチ温度を９０℃まで下げ
た。その後残りのＭＨ ＭＨ を加えた。こうして得ら
れた完全な反応混合物を一晩９０℃に保った後、ＦＴＩ
ＲではＳｉＨが検出できなかった。強い窒素気流中で２
時間バッチを１４５℃に維持することによって未反応の
ＶＣＨＯを除去した。最終的に、Ｎ２５Ｄ ＝１．４７
３６の流動性（粘度５０センチスト―クス）で透明な液
体生成物が得られた。 比較例Ａ 実施例５に記載したのと同様にしてＶＣＨＯとＭＨ Ｍ
Ｈとの間の反応を行なった。ただし、ロジウム錯体触媒
の代わりに０．０１グラムのカ―ルシュテット（Ｋａｒ
ｓｔｅｄｔ）白金触媒を使用した。最初の発熱で反応温
度が１２５℃になり、この時点でＭＨ ＭＨ の添加を
中断した。反応混合物が冷えるにともなって、この混合
物は急速に硬くて処理し難いゲルになった。 実施例６ 揮発分を除去したジメチルシロキシ水素で停止した線状
のポリジメチル‐メチル水素シロキサン流体（粘度８６
センチスト―クス、活性水素０．１２％含有）を１５３
グラム量り取り、５００ｃｃのフラスコに入れ、ＶＣＨ
Ｏ中の２％溶液として充分量のＲｈＣｌ（Ｐｈ３ Ｐ）
３ を加えてシリコ―ン流体中のＲｈを約５ｐｐｍとし
た。この混合物を１００℃に加熱し、その時点で２３．
５グラムのＶＣＨＯを滴下して加えた。このＶＣＨＯの
添加により少し発熱があって１０８℃になった。次に、
この混合物を２時間９５℃に保ったところ、この時点で
ＦＴＩＲ分析ではＳｉＨが検出されなかった。このバッ
チを約５０ｐｐｍの（ＣＨ３ ）３ ＳｉＯ［ＣＨ３
Ｓｉ（ＯＣＨ２ ＣＨ２ Ｎ（ＣＨ３ ）２ ）Ｏ］２
０Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ で処理して、熱で開始され酸に
より触媒される開環重合に対してこのバッチを安定化し
た。次に、ポンプで減圧にしながら１時間１５０℃でバ
ッチをストリッピングして、粘度が３３５センチスト―
クスで式ＭＥ Ｄ７０ＤＥ ５ ＭＥ で表わされるエ
ポキシシリコ―ン流体を得た。 比較例Ｂ 実施例６に記載した反応を繰返した。ただし、ＰｈＣｌ
（Ｐｈ３ Ｐ）３ の代わりにカ―ルシュテット（Ｋａ
ｒｓｔｅｄｔ）白金触媒を使用した。このバッチはＶＣ
ＨＯ添加中にはゲル化しなかったけれども、揮発分除去
後の最終生成物は粘度が６００センチスト―クスの流体
であった。このエポキシシリコ―ンの粘度が実施例６で
生成したエポキシシリコ―ンの粘度と比較して高いとい
うことは、比較例Ｂではヒドロシリル化反応の間に白金
に触媒された重合がある程度起こったことの証拠である
。 実施例７ 粘度が１２３センチスト―クスで、活性水素を０．２７
重量％含有するＭＨ Ｄ９０ＤＨ ２０ＭＨ 水素化シ
リコ―ン流体を３７０グラム量り取って２リットルのフ
ラスコに入れ、トルエンを３７０グラムと、ＶＣＨＯに
溶かしたＲｈＣｌ（Ｐｈ３ Ｐ）３ の２％溶液を４．
３グラム加えた。この反応混合物を撹拌しながら９７℃
まで加熱し、その時点で１２８グラムのＶＣＨＯを３０
分かけて加えた。バッチ温度は９７〜９９℃のままであ
り、大きな発熱はなかった。この混合物を２時間１１５
℃に維持した後、ＳｉＨは検出されなかった。次に、Ｃ
Ｈ３ Ｎ（Ｃ１８Ｈ３７）２ 安定剤０．０５グラムを
バッチに加えた後、バッチを１５０℃で減圧ストリッピ
ングして溶媒と他の低沸点物質を除いた。この最終生成
物は、２５℃での粘度が２４８６センチスト―クス、Ｎ
Ｄ ２５が１．４３６８で、エポキシ当量が５００のエ
ポキシシリコ―ン流体であった。このポリマ―は反応性
が極めて高いにもかかわらず、その合成または精製の間
に架橋の徴候は観察されなかった。 比較例Ｃ ＲｈＣｌ（Ｐｈ３ Ｐ）３ の代わりにカ―ルシュテッ
ト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）の白金触媒５ｐｐｍを使用して
、実施例７で製造したオルガノ官能性が高いポリマ―を
製造しようとした２種の実験では、粘度が急速に高くな
ると共にＶＣＨＯ添加ステップ中にゲル化が起こった。 実施例８ 実施例６に記載した手順を、規模を大きくして５０ガロ
ンのステンレス反応器中で繰返した。この反応器に、水
素で停止した線状のポリジメチル‐メチル水素シロキサ
ン流体２５０ポンドを、トルエン２５ポンドおよびＲｈ
Ｃｌ（Ｐｈ３ Ｐ）３ の２％溶液２００グラムと共に
仕込んだ。この混合物を９５℃に加熱し、４５分かけて
３６．５ポンドのＶＣＨＯを反応器に供給した。この間
、反応温度を９０〜９５℃に維持したところ、発熱はほ
とんど認められなかった。１００℃に２時間保った後、
ＦＴＩＲによるとＳｉＨはすべて消費されていた。薄膜
蒸発器で揮発分を除去する前に、トリメチルシロキシ基
で連鎖停止したメチル‐２‐ジメチルアミノエトキシポ
リシロキサンのトルエン溶液を７０ｐｐｍ添加してバッ
チを安定化した。この物質のサンプルを少し実験室で精
製した（１５０℃の減圧ストリッピング）ところ、エポ
キシ重合のための粘度増大やゲル化の徴候を示さない粘
度２５０センチスト―クスのエポキシシリコ―ン流体が
得られた。本実施例で製造したエポキシシリコ―ンは、
（白金触媒を不活性化するのに使われる）ドデシルメル
カプタンを必要とせず、処理の際、白金で触媒される系
で使用する安定剤の量をちょうど半分にして処理できる
。このように、ロジウム触媒は処理を簡単にすると共に
製造中有害なゲルの形成の可能性を最小にする。 実施例９ ２５℃で９３センチスト―クスの粘度をもち０．１２％
の活性水素を有し、揮発分を除去した水素で停止した線
状のポリジメチル‐メチル水素シロキサン流体２２６グ
ラムを量り取って１リットルのフラスコに入れ、反応混
合物中のロジウム濃度を約５ｐｐｍにするのに充分なＲ
ｈＣｌ（Ｐｈ３ Ｐ）３をＶＣＨＯに溶かした２％溶液
として加えた。この混合物を撹拌しながら１０２℃に加
熱した。次に４０グラムのＶＣＨＯを２０分かけて滴下
して加えた。ＶＣＨＯの添加にともなって発熱応答が起
こり１２０℃になった。オレフィン‐エポキシドを全部
加えた後、３０分１０５℃に保ってからＦＴＩＲで分析
したところ、利用できる反応性のＳｉＨがすべて消費さ
れていることが確認された。次に、ＣＨ３ Ｎ（Ｃ１８
Ｈ３７）２ を添加して生成物を安定化し、真空ポンプ
減圧下で穏やかに窒素を流しながら１５５℃で１００分
間かけて揮発分を除去した。得られた流体の粘度は２５
℃で２９８センチスト―クスであり、揮発分含量は０．
１％未満であった。ゲル化または架橋の徴候は認められ
なかった。 このような非揮発性の第四級アミンが存在しない条件下
で揮発分除去処理を行なうと生成物中に多量のゲルが形
成したことに注意されたい。 実施例１０ 実施例８で使用したスケ―ルと同じ５０ＧＬのステンレ
ス反応器および同じ供給量を使用し、実施例９の手順を
規模を大きくして繰返した。ただし、７５ｐｐｍのシロ
キサン安定剤の代わりにＣＨ３ Ｎ（Ｃ１８Ｈ３７）２
を１００ｐｐｍ使用した。このバッチは、実施例８の
場合と同様に薄膜蒸発器ユニットで揮発分を除去した。 本実施例で得られた生成物は実施例８で生成したものと
ほとんど同じであった。実施例８と１０で製造した生成
物の粘度、固形分、および屈折率を下記表１に挙げる。
チルジシロキサンと５ｍｇのＲｈＣｌ（Ｐｈ３ Ｐ）３
に１．０グラムのシクロヘキセンオキシドを加えた。 反応はまったく観察されなかった。このロジウム含有触
媒の代わりに、白金を含有するアシュビ（Ａｓｈｂｙ）
触媒［すなわち、アシュビ（Ａｓｈｂｙ）らの米国特許
第４，２８８，３４５号に記載されているジビニルテト
ラメチルジシロキサンの白金錯体］を同量使用して上記
の手順を繰返したところ、発熱重合が顕著であった。同
様な反応は、ラモロ―（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）触媒［す
なわち、米国特許第３，２２０，９７２号に記載されて
いるオクチルアルコ―ル中のＨ２ ＰｔＣｌ６ ］、ス
パイヤ―（Ｓｐｅｉｅｒ）触媒［すなわち、クロロ白金
酸］、およびカ―ルシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触
媒［すなわち、白金原子当たり０．１グラム原子未満の
ハロゲンを含有する白金‐シロキサン錯体］を用いても
観察された。 実施例４ １０．０グラムの４‐ビニルシクロヘキセンオキシドと
５．６グラムの１，１，３，３‐テトラメチルジシロキ
サンを一緒にし、マグネチックスタ―ラ―と還流凝縮器
を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに入れた。この混合
物に、５ｍｇのＲｈＣｌ（Ｐｈ３ Ｐ）３ と３０ｍＬ
のトルエンを加えた。得られた混合物を撹拌しながら２
日間１００℃に加熱した。ロ―タリ―エバポレ―タ―で
溶媒を除くことによって定量的収率で最終生成物を単離
した。サイズ排除クロマトグラフィ―により、この生成
物中に高分子量の物質（開環重合によって生成したポリ
マ―）が存在しないことを確かめた。 実施例５ ＶＣＨＯ（２５．４グラム、０．２０５モル）を量り取
り、マグネチックスタ―ラ―を備えた１００ｃｃのフラ
スコに入れた。これに、固体のＲｈＣｌ（Ｐｈ３ Ｐ）
３ （０．０１グラム）を加えた。これはＶＣＨＯにす
ぐに溶解した。この溶液を８２℃に加熱し、その時点で
１３．７グラムのｓｙｍ‐テトラメチルジシロキサン（
ＭＨ ＭＨ ）を滴下して加えた。ＭＨ ＭＨ のほぼ
半分を加えるのにかかった短い誘導期の後、急激な発熱
が起こってバッチの温度が１３０℃に上昇した。そこで
、バッチ温度が９０℃に下がるまで添加を中断した。次
に、ＭＨ ＭＨ の供給を再開したところ第二の発熱が
起こって１２０℃以上になった。そこで、ふたたびＭＨ
ＭＨ の添加を中止してバッチ温度を９０℃まで下げ
た。その後残りのＭＨ ＭＨ を加えた。こうして得ら
れた完全な反応混合物を一晩９０℃に保った後、ＦＴＩ
ＲではＳｉＨが検出できなかった。強い窒素気流中で２
時間バッチを１４５℃に維持することによって未反応の
ＶＣＨＯを除去した。最終的に、Ｎ２５Ｄ ＝１．４７
３６の流動性（粘度５０センチスト―クス）で透明な液
体生成物が得られた。 比較例Ａ 実施例５に記載したのと同様にしてＶＣＨＯとＭＨ Ｍ
Ｈとの間の反応を行なった。ただし、ロジウム錯体触媒
の代わりに０．０１グラムのカ―ルシュテット（Ｋａｒ
ｓｔｅｄｔ）白金触媒を使用した。最初の発熱で反応温
度が１２５℃になり、この時点でＭＨ ＭＨ の添加を
中断した。反応混合物が冷えるにともなって、この混合
物は急速に硬くて処理し難いゲルになった。 実施例６ 揮発分を除去したジメチルシロキシ水素で停止した線状
のポリジメチル‐メチル水素シロキサン流体（粘度８６
センチスト―クス、活性水素０．１２％含有）を１５３
グラム量り取り、５００ｃｃのフラスコに入れ、ＶＣＨ
Ｏ中の２％溶液として充分量のＲｈＣｌ（Ｐｈ３ Ｐ）
３ を加えてシリコ―ン流体中のＲｈを約５ｐｐｍとし
た。この混合物を１００℃に加熱し、その時点で２３．
５グラムのＶＣＨＯを滴下して加えた。このＶＣＨＯの
添加により少し発熱があって１０８℃になった。次に、
この混合物を２時間９５℃に保ったところ、この時点で
ＦＴＩＲ分析ではＳｉＨが検出されなかった。このバッ
チを約５０ｐｐｍの（ＣＨ３ ）３ ＳｉＯ［ＣＨ３
Ｓｉ（ＯＣＨ２ ＣＨ２ Ｎ（ＣＨ３ ）２ ）Ｏ］２
０Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ で処理して、熱で開始され酸に
より触媒される開環重合に対してこのバッチを安定化し
た。次に、ポンプで減圧にしながら１時間１５０℃でバ
ッチをストリッピングして、粘度が３３５センチスト―
クスで式ＭＥ Ｄ７０ＤＥ ５ ＭＥ で表わされるエ
ポキシシリコ―ン流体を得た。 比較例Ｂ 実施例６に記載した反応を繰返した。ただし、ＰｈＣｌ
（Ｐｈ３ Ｐ）３ の代わりにカ―ルシュテット（Ｋａ
ｒｓｔｅｄｔ）白金触媒を使用した。このバッチはＶＣ
ＨＯ添加中にはゲル化しなかったけれども、揮発分除去
後の最終生成物は粘度が６００センチスト―クスの流体
であった。このエポキシシリコ―ンの粘度が実施例６で
生成したエポキシシリコ―ンの粘度と比較して高いとい
うことは、比較例Ｂではヒドロシリル化反応の間に白金
に触媒された重合がある程度起こったことの証拠である
。 実施例７ 粘度が１２３センチスト―クスで、活性水素を０．２７
重量％含有するＭＨ Ｄ９０ＤＨ ２０ＭＨ 水素化シ
リコ―ン流体を３７０グラム量り取って２リットルのフ
ラスコに入れ、トルエンを３７０グラムと、ＶＣＨＯに
溶かしたＲｈＣｌ（Ｐｈ３ Ｐ）３ の２％溶液を４．
３グラム加えた。この反応混合物を撹拌しながら９７℃
まで加熱し、その時点で１２８グラムのＶＣＨＯを３０
分かけて加えた。バッチ温度は９７〜９９℃のままであ
り、大きな発熱はなかった。この混合物を２時間１１５
℃に維持した後、ＳｉＨは検出されなかった。次に、Ｃ
Ｈ３ Ｎ（Ｃ１８Ｈ３７）２ 安定剤０．０５グラムを
バッチに加えた後、バッチを１５０℃で減圧ストリッピ
ングして溶媒と他の低沸点物質を除いた。この最終生成
物は、２５℃での粘度が２４８６センチスト―クス、Ｎ
Ｄ ２５が１．４３６８で、エポキシ当量が５００のエ
ポキシシリコ―ン流体であった。このポリマ―は反応性
が極めて高いにもかかわらず、その合成または精製の間
に架橋の徴候は観察されなかった。 比較例Ｃ ＲｈＣｌ（Ｐｈ３ Ｐ）３ の代わりにカ―ルシュテッ
ト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）の白金触媒５ｐｐｍを使用して
、実施例７で製造したオルガノ官能性が高いポリマ―を
製造しようとした２種の実験では、粘度が急速に高くな
ると共にＶＣＨＯ添加ステップ中にゲル化が起こった。 実施例８ 実施例６に記載した手順を、規模を大きくして５０ガロ
ンのステンレス反応器中で繰返した。この反応器に、水
素で停止した線状のポリジメチル‐メチル水素シロキサ
ン流体２５０ポンドを、トルエン２５ポンドおよびＲｈ
Ｃｌ（Ｐｈ３ Ｐ）３ の２％溶液２００グラムと共に
仕込んだ。この混合物を９５℃に加熱し、４５分かけて
３６．５ポンドのＶＣＨＯを反応器に供給した。この間
、反応温度を９０〜９５℃に維持したところ、発熱はほ
とんど認められなかった。１００℃に２時間保った後、
ＦＴＩＲによるとＳｉＨはすべて消費されていた。薄膜
蒸発器で揮発分を除去する前に、トリメチルシロキシ基
で連鎖停止したメチル‐２‐ジメチルアミノエトキシポ
リシロキサンのトルエン溶液を７０ｐｐｍ添加してバッ
チを安定化した。この物質のサンプルを少し実験室で精
製した（１５０℃の減圧ストリッピング）ところ、エポ
キシ重合のための粘度増大やゲル化の徴候を示さない粘
度２５０センチスト―クスのエポキシシリコ―ン流体が
得られた。本実施例で製造したエポキシシリコ―ンは、
（白金触媒を不活性化するのに使われる）ドデシルメル
カプタンを必要とせず、処理の際、白金で触媒される系
で使用する安定剤の量をちょうど半分にして処理できる
。このように、ロジウム触媒は処理を簡単にすると共に
製造中有害なゲルの形成の可能性を最小にする。 実施例９ ２５℃で９３センチスト―クスの粘度をもち０．１２％
の活性水素を有し、揮発分を除去した水素で停止した線
状のポリジメチル‐メチル水素シロキサン流体２２６グ
ラムを量り取って１リットルのフラスコに入れ、反応混
合物中のロジウム濃度を約５ｐｐｍにするのに充分なＲ
ｈＣｌ（Ｐｈ３ Ｐ）３をＶＣＨＯに溶かした２％溶液
として加えた。この混合物を撹拌しながら１０２℃に加
熱した。次に４０グラムのＶＣＨＯを２０分かけて滴下
して加えた。ＶＣＨＯの添加にともなって発熱応答が起
こり１２０℃になった。オレフィン‐エポキシドを全部
加えた後、３０分１０５℃に保ってからＦＴＩＲで分析
したところ、利用できる反応性のＳｉＨがすべて消費さ
れていることが確認された。次に、ＣＨ３ Ｎ（Ｃ１８
Ｈ３７）２ を添加して生成物を安定化し、真空ポンプ
減圧下で穏やかに窒素を流しながら１５５℃で１００分
間かけて揮発分を除去した。得られた流体の粘度は２５
℃で２９８センチスト―クスであり、揮発分含量は０．
１％未満であった。ゲル化または架橋の徴候は認められ
なかった。 このような非揮発性の第四級アミンが存在しない条件下
で揮発分除去処理を行なうと生成物中に多量のゲルが形
成したことに注意されたい。 実施例１０ 実施例８で使用したスケ―ルと同じ５０ＧＬのステンレ
ス反応器および同じ供給量を使用し、実施例９の手順を
規模を大きくして繰返した。ただし、７５ｐｐｍのシロ
キサン安定剤の代わりにＣＨ３ Ｎ（Ｃ１８Ｈ３７）２
を１００ｐｐｍ使用した。このバッチは、実施例８の
場合と同様に薄膜蒸発器ユニットで揮発分を除去した。 本実施例で得られた生成物は実施例８で生成したものと
ほとんど同じであった。実施例８と１０で製造した生成
物の粘度、固形分、および屈折率を下記表１に挙げる。
【００４５】
【表１】
表 １ 実施例
粘 度 固形
分 番 号 センチスト―クス
Ｃ−２当たり 屈 折 率
８ ２０４
９９．０％ １．４２１２
１０ ２２８
９９．５％ １．４２０４実
施例１１ 概略の式ＭＨ ２ Ｑで表わされ、０．９重量％のＨを
（ＳｉＨＭｅ２ Ｏ１／２ として）含有する低分子量
の流体樹脂を１００グラム量り取り、トルエン２００グ
ラムおよびＶＣＨＯに溶かしたＲｈＣｌ（Ｐｈ３ Ｐ）
３ の２％溶液１．０グラムと一緒に２リットルのフラ
スコに入れた。 この混合物を撹拌しながら１０５℃まで加熱し、１２４
グラム（１．０モル）のＶＣＨＯを３．５時間かけて滴
下した。発熱応答は観察されなかった。１時間１１０℃
に保った後、ＦＴＩＲによりかなりの量の未反応ＳｉＨ
が検出された。ＶＣＨＯをさらに１０グラム加えた後１
１０℃に２時間保つと残りのＳｉＨはすべて消費された
。次に０．０２グラムのＭｅＮ（Ｃ１８Ｈ３７）２ を
加え、ロトバップ（Ｒｏｔｏｖａｐ）を用いて１００℃
でバッチから揮発分を除去した。粘稠な流体生成物を得
た。その粘度は１１０００ｃｐｓであり、Ｎ２５Ｄ ＝
１．４８０６であった。
表 １ 実施例
粘 度 固形
分 番 号 センチスト―クス
Ｃ−２当たり 屈 折 率
８ ２０４
９９．０％ １．４２１２
１０ ２２８
９９．５％ １．４２０４実
施例１１ 概略の式ＭＨ ２ Ｑで表わされ、０．９重量％のＨを
（ＳｉＨＭｅ２ Ｏ１／２ として）含有する低分子量
の流体樹脂を１００グラム量り取り、トルエン２００グ
ラムおよびＶＣＨＯに溶かしたＲｈＣｌ（Ｐｈ３ Ｐ）
３ の２％溶液１．０グラムと一緒に２リットルのフラ
スコに入れた。 この混合物を撹拌しながら１０５℃まで加熱し、１２４
グラム（１．０モル）のＶＣＨＯを３．５時間かけて滴
下した。発熱応答は観察されなかった。１時間１１０℃
に保った後、ＦＴＩＲによりかなりの量の未反応ＳｉＨ
が検出された。ＶＣＨＯをさらに１０グラム加えた後１
１０℃に２時間保つと残りのＳｉＨはすべて消費された
。次に０．０２グラムのＭｅＮ（Ｃ１８Ｈ３７）２ を
加え、ロトバップ（Ｒｏｔｏｖａｐ）を用いて１００℃
でバッチから揮発分を除去した。粘稠な流体生成物を得
た。その粘度は１１０００ｃｐｓであり、Ｎ２５Ｄ ＝
１．４８０６であった。
【００４６】この合成を行なうために、白金ヒドロシリ
ル化触媒を用いていくつかの実験を実施した。それぞれ
の場合、バッチ温度を６０℃未満に保ったにもかかわら
ず反応容器にＶＣＨＯを全部加える前に反応混合物は急
速に粘度が増大し固体のゲルが形成した。
ル化触媒を用いていくつかの実験を実施した。それぞれ
の場合、バッチ温度を６０℃未満に保ったにもかかわら
ず反応容器にＶＣＨＯを全部加える前に反応混合物は急
速に粘度が増大し固体のゲルが形成した。
【００４７】実施例１１の反応生成物を１重量％のヘキ
サフルオロアンチモン酸（４‐オクチルオキシフェニル
）フェニルヨ―ドニウムと組合せると透明な溶液が生成
した。この触媒溶液の２ミルのコ―ティングは、ＲＰＣ
ＱＣ１２０１ Ｌａｂ ＵＶプロセッサ―ユニ
ットを用いてポリエチレンクラフト基板上で紫外光に暴
露して硬化させると、１６ｍＪ／ｃｍ２ で硬い表面を
形成した。 これは、例外的に速いＵＶ硬化応答である。 実施例１２ 実施例１２では、ＶＣＨＯ以外のオレフィンエポキシド
が、ヒドロシリル化触媒としてロジウム錯体触媒を使用
して、ＳｉＨ含有化合物と反応させることができるとい
うことを例示する。
サフルオロアンチモン酸（４‐オクチルオキシフェニル
）フェニルヨ―ドニウムと組合せると透明な溶液が生成
した。この触媒溶液の２ミルのコ―ティングは、ＲＰＣ
ＱＣ１２０１ Ｌａｂ ＵＶプロセッサ―ユニ
ットを用いてポリエチレンクラフト基板上で紫外光に暴
露して硬化させると、１６ｍＪ／ｃｍ２ で硬い表面を
形成した。 これは、例外的に速いＵＶ硬化応答である。 実施例１２ 実施例１２では、ＶＣＨＯ以外のオレフィンエポキシド
が、ヒドロシリル化触媒としてロジウム錯体触媒を使用
して、ＳｉＨ含有化合物と反応させることができるとい
うことを例示する。
【００４８】１リットルの丸底フラスコ中でアリルグリ
シジルエ―テル２２８グラム（２．０モル）をトルエン
２００グラム中に分散させた。固体のＲｈＣｌ（Ｐｈ３
）３ を０．０２グラム添加した。この混合物を１０
０℃に加熱してロジウム触媒を溶解させた。
シジルエ―テル２２８グラム（２．０モル）をトルエン
２００グラム中に分散させた。固体のＲｈＣｌ（Ｐｈ３
）３ を０．０２グラム添加した。この混合物を１０
０℃に加熱してロジウム触媒を溶解させた。
【００４９】次に、１３４グラムのｓｙｍ‐テトラメチ
ルジシロキサン（１．０モル）を１時間かけてゆっくり
と反応容器に加えた。誘導期が観察された。すなわち、
ジシロキサンのほぼ１／２が添加されるまでは発熱が起
こらず、それから１１６℃までの急激な温度上昇（トル
エン還流）が起こり、そのまま添加が終わるまで続いた
。２時間１１０℃に保った後、少量の未反応ＳｉＨが認
められたが、これはアリルグリシジルエ―テルをさらに
２０グラム添加すると消費された。トルエンと過剰のア
リルグリシジルエ―テルを減圧下で除去して、流動性の
流体生成物を３５０グラム得た。ＮＤ ２５＝１．４５
０（文献値＝１．４４９）。
ルジシロキサン（１．０モル）を１時間かけてゆっくり
と反応容器に加えた。誘導期が観察された。すなわち、
ジシロキサンのほぼ１／２が添加されるまでは発熱が起
こらず、それから１１６℃までの急激な温度上昇（トル
エン還流）が起こり、そのまま添加が終わるまで続いた
。２時間１１０℃に保った後、少量の未反応ＳｉＨが認
められたが、これはアリルグリシジルエ―テルをさらに
２０グラム添加すると消費された。トルエンと過剰のア
リルグリシジルエ―テルを減圧下で除去して、流動性の
流体生成物を３５０グラム得た。ＮＤ ２５＝１．４５
０（文献値＝１．４４９）。
【００５０】実施例１２の反応生成物は次式で表わすこ
とができる。
とができる。
【００５１】
【化１】
この合成により、ＲｈＣｌ（Ｐｈ３ Ｐ）３ をヒドロ
シリル化用促進剤として使用して、ＶＣＨＯ以外のオレ
フィンエポキシドをＳｉＨ含有化合物と反応させること
ができるということが確認された。ＲｈＣｌ（Ｐｈ３
Ｐ）３ の代わりに、ラモロ―（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）
タイプの白金ヒドロシリル化触媒、すなわちオクタノ―
ル中のＨ２ ＰｔＣｌ６ を使用して同じ反応を行なっ
たが、ＭＨ ＭＨ をアリルグリシジルエ―テルに添加
している間に架橋が起こり、その程度は、得られた最終
生成物が実施例１２で製造された１２センチスト―クス
（ｃｓｔｋ）の流体と比較して粘稠な流体であって１８
０ｃｓｔｋの粘度となるようなものであった。この白金
に触媒された反応では目的とする生成物が得られなかっ
た。 実施例１３ ほぼ１．０％のＨを含有する１００グラムのＭＤＨ ４
Ｍを、２００ｇのトルエン＋ＶＣＨＯ中２％ＲｈＣｌ
（Ｐｈ３ Ｐ）３ に分散させた。この混合物を撹拌し
ながら１００℃にし、１３０ｇ（１．０５モル）のＶＣ
ＨＯを２時間にわたって加えた。発熱はまったく起こら
ず、反応混合物のＦＴＩＲスペクトルには強いＳｉＨ吸
収が残っていた。５０ｇの過剰のＶＣＨＯ＋０．７ｇの
追加のロジウム触媒溶液を９時間にわたって漸増的に加
えると存在するＳｉＨがすべて消費された。このバッチ
を０．０２ｇのＣＨ３ Ｎ（Ｃ１８Ｈ３７）２ で処理
した後、１３０℃で減圧ストリッピングして、トルエン
、過剰のＶＣＨＯおよび目的としない軽質シロキサン残
分を除去した。最終的に、２１５グラムの極端に粘稠な
（１００，０００ｃｐｓ以上）流体生成物を回収した。 Ｎ２５Ｄ ＝１．４７８２。この物質は次式で表わすこ
とができる。
シリル化用促進剤として使用して、ＶＣＨＯ以外のオレ
フィンエポキシドをＳｉＨ含有化合物と反応させること
ができるということが確認された。ＲｈＣｌ（Ｐｈ３
Ｐ）３ の代わりに、ラモロ―（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）
タイプの白金ヒドロシリル化触媒、すなわちオクタノ―
ル中のＨ２ ＰｔＣｌ６ を使用して同じ反応を行なっ
たが、ＭＨ ＭＨ をアリルグリシジルエ―テルに添加
している間に架橋が起こり、その程度は、得られた最終
生成物が実施例１２で製造された１２センチスト―クス
（ｃｓｔｋ）の流体と比較して粘稠な流体であって１８
０ｃｓｔｋの粘度となるようなものであった。この白金
に触媒された反応では目的とする生成物が得られなかっ
た。 実施例１３ ほぼ１．０％のＨを含有する１００グラムのＭＤＨ ４
Ｍを、２００ｇのトルエン＋ＶＣＨＯ中２％ＲｈＣｌ
（Ｐｈ３ Ｐ）３ に分散させた。この混合物を撹拌し
ながら１００℃にし、１３０ｇ（１．０５モル）のＶＣ
ＨＯを２時間にわたって加えた。発熱はまったく起こら
ず、反応混合物のＦＴＩＲスペクトルには強いＳｉＨ吸
収が残っていた。５０ｇの過剰のＶＣＨＯ＋０．７ｇの
追加のロジウム触媒溶液を９時間にわたって漸増的に加
えると存在するＳｉＨがすべて消費された。このバッチ
を０．０２ｇのＣＨ３ Ｎ（Ｃ１８Ｈ３７）２ で処理
した後、１３０℃で減圧ストリッピングして、トルエン
、過剰のＶＣＨＯおよび目的としない軽質シロキサン残
分を除去した。最終的に、２１５グラムの極端に粘稠な
（１００，０００ｃｐｓ以上）流体生成物を回収した。 Ｎ２５Ｄ ＝１．４７８２。この物質は次式で表わすこ
とができる。
【００５２】
【化２】
このポリマ―の高い粘度の原因はその極端に高い極性の
ためである。このポリマ―は６０℃に加熱すると容易に
流動する。これは、ポリマ―の合成時に重大な程度の架
橋が起こらなかったことを示している。ＭＤＨ ４ Ｍ
へのＶＣＨＯの付加は、カ―ルシュテット（Ｋａｒｓｔ
ｅｄｔ）白金触媒の存在下では実施することができなか
った。ＶＣＨＯの半分が水素化物流体に付加する前にゲ
ル化が起こった。 実施例１４ 実施例１４では、ＲｈＣｌ３ ・ｘＨ２ Ｏ、すなわち
水和三塩化ロジウム（ＩＩＩ）のヒドロシリル化用触媒
としての有用性を例証する。ＲｈＣｌ３ ・ｘＨ２ Ｏ
は通常、ＲｈＣｌ（Ｐｈ３ Ｐ）３ などのような他の
ロジウム触媒を誘導する際の前駆体であるので、これを
使用することは他のロジウム触媒より安価であろう。な
ぜならば、これはエポキシシリコ―ン流体の製造前にさ
らに処理する必要がないからである。
ためである。このポリマ―は６０℃に加熱すると容易に
流動する。これは、ポリマ―の合成時に重大な程度の架
橋が起こらなかったことを示している。ＭＤＨ ４ Ｍ
へのＶＣＨＯの付加は、カ―ルシュテット（Ｋａｒｓｔ
ｅｄｔ）白金触媒の存在下では実施することができなか
った。ＶＣＨＯの半分が水素化物流体に付加する前にゲ
ル化が起こった。 実施例１４ 実施例１４では、ＲｈＣｌ３ ・ｘＨ２ Ｏ、すなわち
水和三塩化ロジウム（ＩＩＩ）のヒドロシリル化用触媒
としての有用性を例証する。ＲｈＣｌ３ ・ｘＨ２ Ｏ
は通常、ＲｈＣｌ（Ｐｈ３ Ｐ）３ などのような他の
ロジウム触媒を誘導する際の前駆体であるので、これを
使用することは他のロジウム触媒より安価であろう。な
ぜならば、これはエポキシシリコ―ン流体の製造前にさ
らに処理する必要がないからである。
【００５３】ＲｈＣｌ３ ・ｘＨ２ Ｏをエタノ―ルに
溶かして０．５重量％溶液を調製した。この溶液０．８
グラムを量り取り、概略の式：ＭＤＨ ３ Ｄ２０を有
し０．１７％のＨを保持しており揮発分を除去してない
１６ｃｓｔｋのＭｅＨ含有流体２４０グラム、および概
略の式：ＭＶｉＤ１００ ＭＶｉを有する３００ｃｓｔ
ｋのジメチルビニルで停止したジメチルシリコ―ン流体
４０グラムと共に、１リットルの反応容器に入れた。こ
の混合物は３２ｃｓｔｋであったが、これを２時間１０
５±５℃にした。この時点で、反応混合物は、その粘度
が５６ｃｓｔｋに増大する程度に「予備反応」していた
。次に、５０グラムのＶＣＨＯを１０５℃で９０分間か
けてこの混合物中に入れたところ発熱は見られなかった
。１１０℃に２時間保った後、ＦＴＩＲ分析をしたとこ
ろ反応性のＳｉＨは残存してないことが示された。０．
０３ｇのＣＨ３ Ｎ（Ｃ１８Ｈ３７）２ 安定剤を加え
、バッチをポンプで減圧にしながら１５０℃で１時間か
けてストリッピングして、軽質残部、過剰のＶＣＨＯな
どを除いて曇った流体生成物を得た。２０９ｃｓｔｋ、
固形分９９．０％、Ｎ２５Ｄ ＝１．４２１３。 比較例Ｄ 実施例１４と同じ原料を同じ量で使用して実施例１４に
従う手順を繰返した。ただし、ＲｈＣｌ３ ・ｘＨ２
Ｏ溶液の代わりにカ―ルシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ
）触媒を０．０３グラム使用した。「予備反応」粘度は
５８ｃｓｔｋで、実施例１４とほとんど同じであったが
、揮発分を除去した最終生成物は２５０ｃｓｔｋの流体
であった。固形分は９９．２％、Ｎ２５Ｄ ＝１．４２
２０であった。白金で触媒したエポキシ／ＳｉＨ架橋で
は粘度が大幅に増大した。 実施例１５ ファ―ガセン（Ｆｅｒｇｕｓｓｅｎ）らによりジャ―ナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイェティ（Ｊ． Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．）、１９６５年、第２６２７頁（引用により
本明細書に含まれているものとする）に記載されている
ようにしてＲｈＣｌ３ （ｎ‐ｂｕ２ Ｓ）３ のエタ
ノ―ル溶液を調製した。この溶液は透明な赤い液体であ
った。ロジウム含量は１．３６％であった。
溶かして０．５重量％溶液を調製した。この溶液０．８
グラムを量り取り、概略の式：ＭＤＨ ３ Ｄ２０を有
し０．１７％のＨを保持しており揮発分を除去してない
１６ｃｓｔｋのＭｅＨ含有流体２４０グラム、および概
略の式：ＭＶｉＤ１００ ＭＶｉを有する３００ｃｓｔ
ｋのジメチルビニルで停止したジメチルシリコ―ン流体
４０グラムと共に、１リットルの反応容器に入れた。こ
の混合物は３２ｃｓｔｋであったが、これを２時間１０
５±５℃にした。この時点で、反応混合物は、その粘度
が５６ｃｓｔｋに増大する程度に「予備反応」していた
。次に、５０グラムのＶＣＨＯを１０５℃で９０分間か
けてこの混合物中に入れたところ発熱は見られなかった
。１１０℃に２時間保った後、ＦＴＩＲ分析をしたとこ
ろ反応性のＳｉＨは残存してないことが示された。０．
０３ｇのＣＨ３ Ｎ（Ｃ１８Ｈ３７）２ 安定剤を加え
、バッチをポンプで減圧にしながら１５０℃で１時間か
けてストリッピングして、軽質残部、過剰のＶＣＨＯな
どを除いて曇った流体生成物を得た。２０９ｃｓｔｋ、
固形分９９．０％、Ｎ２５Ｄ ＝１．４２１３。 比較例Ｄ 実施例１４と同じ原料を同じ量で使用して実施例１４に
従う手順を繰返した。ただし、ＲｈＣｌ３ ・ｘＨ２
Ｏ溶液の代わりにカ―ルシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ
）触媒を０．０３グラム使用した。「予備反応」粘度は
５８ｃｓｔｋで、実施例１４とほとんど同じであったが
、揮発分を除去した最終生成物は２５０ｃｓｔｋの流体
であった。固形分は９９．２％、Ｎ２５Ｄ ＝１．４２
２０であった。白金で触媒したエポキシ／ＳｉＨ架橋で
は粘度が大幅に増大した。 実施例１５ ファ―ガセン（Ｆｅｒｇｕｓｓｅｎ）らによりジャ―ナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイェティ（Ｊ． Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．）、１９６５年、第２６２７頁（引用により
本明細書に含まれているものとする）に記載されている
ようにしてＲｈＣｌ３ （ｎ‐ｂｕ２ Ｓ）３ のエタ
ノ―ル溶液を調製した。この溶液は透明な赤い液体であ
った。ロジウム含量は１．３６％であった。
【００５４】ＶＣＨＯのＭＨ Ｑ液体樹脂への付加を実
施例１１に記載のようにして実施した。ただし、ＲｈＣ
ｌ（Ｐｈ３ Ｐ）３ 触媒の代わりに、ＲｈＣｌ３ （
ｎ‐ｂｕ２ Ｓ）３ のエタノ―ル溶液を０．４グラム
使用した。最終生成物は透明で粘稠な流体であった。粘
度は２５℃で１２，０００センチポイズ、Ｎ２５Ｄ 値
は１．４８１２であり、優れたヨ―ドニウム適合性とＵ
Ｖ硬化応答性をもっていた。すでに述べたように、この
ＭＥ Ｑ樹脂は標準的な白金ヒドロシリル化触媒を使用
してでは製造することができない。
施例１１に記載のようにして実施した。ただし、ＲｈＣ
ｌ（Ｐｈ３ Ｐ）３ 触媒の代わりに、ＲｈＣｌ３ （
ｎ‐ｂｕ２ Ｓ）３ のエタノ―ル溶液を０．４グラム
使用した。最終生成物は透明で粘稠な流体であった。粘
度は２５℃で１２，０００センチポイズ、Ｎ２５Ｄ 値
は１．４８１２であり、優れたヨ―ドニウム適合性とＵ
Ｖ硬化応答性をもっていた。すでに述べたように、この
ＭＥ Ｑ樹脂は標準的な白金ヒドロシリル化触媒を使用
してでは製造することができない。
【００５５】以上の実施例で例証されているように、い
くつかのロジウム触媒は、オレフィン‐エポキシド、最
も好ましくはＶＣＨＯとＳｉＨ含有基質とのレジオ特異
的ヒドロシリル化反応によるエポキシシリコ―ンポリマ
―および樹脂の合成に有用である。この発見の最も重大
な結果は、実施例１１と１５に記載したようにオルガノ
官能性の極めて高いエポキシシリコ―ンポリマ―および
樹脂が、ほとんどあらゆるＳｉＨ含有シリコ―ン前駆体
にオレフィンエポキシドを単純に付加することによって
容易かつ再現性良く製造できるということである。この
ような合成は白金触媒を使用してでは予測も実施もでき
ない。
くつかのロジウム触媒は、オレフィン‐エポキシド、最
も好ましくはＶＣＨＯとＳｉＨ含有基質とのレジオ特異
的ヒドロシリル化反応によるエポキシシリコ―ンポリマ
―および樹脂の合成に有用である。この発見の最も重大
な結果は、実施例１１と１５に記載したようにオルガノ
官能性の極めて高いエポキシシリコ―ンポリマ―および
樹脂が、ほとんどあらゆるＳｉＨ含有シリコ―ン前駆体
にオレフィンエポキシドを単純に付加することによって
容易かつ再現性良く製造できるということである。この
ような合成は白金触媒を使用してでは予測も実施もでき
ない。
Claims (13)
- 【請求項１】 （Ａ）１重量部のエチレン性不飽和エ
ポキシド、 （Ｂ）（Ａ）を基準にして約０．５〜約４００重量部の
オルガノ水素ポリシロキサンまたはオルガノ水素シラン
、ならびに （Ｃ）（Ａ）を基準にして約１〜約５０００ｐｐｍの、
（ｉ）ＲｈＸ３ （ＳＲ２ ）３ 、（ｉｉ）ＲｈＸ３
・ｘＨ２ Ｏ、（ｉｉｉ）［ＲｈＸ（ノルボルナジエ
ン）］２ 、（ｉｖ）ＲｈＸ（ＣＯ）（Ｒ３ Ｐ）３
、（ｖ）ＲｈＸ（Ｒ３ Ｐ）３ 、および（ｖｉ）［Ｒ
ｈＣｌ（シクロオクタジエン）］２ ｛ただし、Ｘはハロゲン原子であり、ｘは３または４に
等しい数であり、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアル
キル基、アリ―ル基、アルアルキル基、またはアルカリ
―ル基であるか、または、Ｒ１ ３ ＳｉＱ−基（ただ
し、Ｑは１〜６個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化
水素基を表わし、Ｒ１ は１〜８個の炭素原子を有する
アルキル基、アリ―ル基、アルアルキル基、もしくはア
ルカリ―ル基、または（ＣＨ３ ）３ Ｓｉ−基を表わ
す）である｝より成る群の中から選択されたロジウム錯
体触媒からなる混合物を約２５〜約１００℃の温度で反
応させる工程からなる、エポキシ官能性の有機ケイ素化
合物の製造方法。 - 【請求項２】 成分（Ａ）が、アリルグリシジルエ―
テル、メタリルグリシジルエ―テル、１‐メチル‐４‐
イソプロペニルシクロヘキセンオキシド、２，６‐ジメ
チル‐２，３‐エポキシ‐７‐オクテン、１，４‐ジメ
チル‐４‐ビニルシクロヘキセンオキシド、４‐ビニル
シクロヘキセンオキシド、ビニルノルボルネンモノオキ
シド、およびジシクロペンタジエンモノオキシドより成
る群の中から選択されたエチレン性不飽和のエポキシド
である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 成分（Ａ）が４‐ビニルシクロヘキセ
ンオキシドである、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 成分（Ｂ）が線状の水素化ポリシロキ
サンまたは線状の水素化シランである、請求項１記載の
方法。 - 【請求項５】 成分（Ｂ）が１，１，３，３‐テトラ
メチルジシロキサンである、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 成分（Ｂ）が環状の水素化ポリシロキ
サンまたは環状の水素化シランである、請求項１記載の
方法。 - 【請求項７】 成分（Ｂ）が水素化シクロテトラシロ
キサンである、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 ロジウム触媒がＲｈＣｌ（Ｐｈ３ Ｐ
）３ である［ただし、Ｐｈはフェニル基である］、請
求項１記載の方法。 - 【請求項９】 成分（Ｂ）が約０．５〜約１００重量
部の範囲内の量で存在する、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 成分（Ｂ）が成分（Ａ）を基準にし
て約０．７５〜約５．０重量部の範囲内の量で存在する
、請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 ロジウム触媒が成分（Ａ）を基準に
して約１〜約５００ｐｐｍの範囲内の量で存在する、請
求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 ロジウム触媒が成分（Ａ）を基準に
して約１０〜約５０ｐｐｍの範囲内の量で存在する、請
求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 （Ａ）エチレン性不飽和のエポキシ
ド、 （Ｂ）（Ａ）を基準にして約０．５〜約４００重量部の
オルガノ水素ポリシロキサンまたはオルガノ水素シラン
、ならびに （Ｃ）（Ａ）を基準にして約１〜約５０００ｐｐｍの、
（ｉ）ＲｈＸ３ （ＳＲ２ ）３ 、（ｉｉ）ＲｈＸ３
・ｘＨ２ Ｏ、（ｉｉｉ）［ＲｈＸ（ノルボルナジエ
ン）］２ 、（ｉｖ）ＲｈＸ（ＣＯ）（Ｒ３ Ｐ）３
、（ｖ）ＲｈＸ（Ｒ３ Ｐ）３ 、および（ｖｉ）［Ｒ
ｈＣｌ（シクロオクタジエン）］２ ｛ただし、Ｘはハロゲン原子であり、ｘは３または４に
等しい数であり、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアル
キル基、アリ―ル基、アルアルキル基、またはアルカリ
―ル基であるか、または、Ｒ１ ３ ＳｉＱ−基（ただ
し、Ｑは１〜６個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化
水素基を表わし、Ｒ１ は１〜８個の炭素原子を有する
アルキル基、アリ―ル基、アルアルキル基、もしくはア
ルカリ―ル基、または（ＣＨ３ ）３ Ｓｉ−基を表わ
す）である｝より成る群の中から選択されたロジウム錯
体触媒を含む付加硬化型組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US583,524 | 1990-09-17 | ||
| US07/583,524 US5169962A (en) | 1990-09-17 | 1990-09-17 | Preparation of epoxysilicon compounds using rhodium catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04352793A true JPH04352793A (ja) | 1992-12-07 |
Family
ID=24333456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3260425A Pending JPH04352793A (ja) | 1990-09-17 | 1991-09-12 | ロジウム触媒を使用したエポキシケイ素化合物の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5169962A (ja) |
| EP (1) | EP0476426A1 (ja) |
| JP (1) | JPH04352793A (ja) |
| KR (1) | KR920006411A (ja) |
| CA (1) | CA2048774A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007154008A (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-21 | Kaneka Corp | エポキシ基含有オルガノシロキサン化合物の製造方法 |
| KR20100115791A (ko) | 2008-02-07 | 2010-10-28 | 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 | 실리콘 수지 및 그 제조방법 그리고 이 실리콘 수지를 포함한 경화형 수지 조성물 |
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| US5387698A (en) * | 1992-06-11 | 1995-02-07 | General Electric Company | Rhodium containing selective catalysts for the synthesis of epoxysiloxane/epoxysilicone monomers and polymers |
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| EP1598699A3 (en) | 2000-05-23 | 2009-05-20 | Aprilis, Inc. | Data storage medium comprising colloidal metal and preparation process thereof |
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| WO2012058591A1 (en) | 2010-10-29 | 2012-05-03 | Curators Of The University Of Missouri | Biomaterial compositions |
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| WO2026005872A1 (en) | 2024-06-24 | 2026-01-02 | Dow Silicones Corporation | Process for preparing clustered epoxy silicones avoiding gelation or undesirable molecular weight build |
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-
1990
- 1990-09-17 US US07/583,524 patent/US5169962A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-08-08 CA CA002048774A patent/CA2048774A1/en not_active Abandoned
- 1991-09-04 EP EP91114888A patent/EP0476426A1/en not_active Ceased
- 1991-09-12 JP JP3260425A patent/JPH04352793A/ja active Pending
- 1991-09-16 KR KR1019910016097A patent/KR920006411A/ko not_active Withdrawn
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| US8754181B2 (en) | 2008-02-07 | 2014-06-17 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. | Silicone resin, process for producing the same, and curable resin composition comprising the same |
| US8796397B2 (en) | 2008-02-07 | 2014-08-05 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. | Silicone resin, process for producing the same, and curable resin composition comprising the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR920006411A (ko) | 1992-04-27 |
| US5169962A (en) | 1992-12-08 |
| CA2048774A1 (en) | 1992-03-18 |
| EP0476426A1 (en) | 1992-03-25 |
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Legal Events
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