JPH04353502A - オレフィン系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン系重合体、
更に詳しくは、α−オレフィンの単独重合体または二種
以上のα−オレフィンの共重合体を効率的に製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、可溶系オレフィン重合用触媒とし
ては、遷移金属化合物とアルミノキサンとを含有するカ
ミンスキー系触媒が知られている。例えば、α−オレフ
ィンの重合において、ジルコニウム化合物とアルミノキ
サンとからなる触媒が高い重合活性を示すこと（特開昭
５８−１９３０９号）、２個のインデニル基がエチレン
基を介して結合した化合物を配位子とするジルコニウム
化合物とアルミノキサンとからなる触媒を用いて立体規
則性ポリプロピレンを製造すること（特開昭６１−１３
０３１４号）等が公知である。このカミンスキー系触媒
によれば、例えばプロピレンの重合においては、アイソ
タクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレ
ンおよびシンジオタクチックポリプロピレンのいずれで
も製造することができるとされている（Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ．４，４１
７−４２１（１９８３）；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎ
ｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２４，５０７−５０８（１９８５
）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０９，６５４４−
６５４５（１９８７）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
１１０，６２５５−６２５６（１９８８））。

【０００３】この場合、アイソタクチックポリオレフィ
ンを製造するための遷移金属化合物としては、エチレン
ビス（インデニル）配位子を有する遷移金属化合物（特
開昭６１−２６４０１０号，特開昭６４−５１４０８号
，特開昭６４−６６２１６号）、ユーエン等によるＲ（
Ｃ５（Ｒ’）４）２ＭｅＱｐ型メタロセン化合物（特開
昭６３−２５１４０５号，特開昭６３−２９５６０７号
，特開昭６４−７４２０２号）、珪素等で架橋したメタ
ロセン化合物（特開平３−１２４０６号）等が知られて
いる。また、ステレオブロック重合体を製造するメタロ
セン化合物も公知である（特開昭６３−１４２００４号
，特開昭６３−２００５号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した重合
方法においては、高価なアルミノキサンを遷移金属化合
物の１００〜１００００倍量という高い比率で使用しな
ければ十分な活性を得ることができないという問題があ
る。また、アルミノキサンを多量に使用するため、重合
後の生成物中に多量の金属が残留し、ポリマーの劣化、
着色等の原因となる。従って、重合後に生成物の脱灰を
十分に行なわなければならないなど、生産性の点で問題
がある。さらに、アルミノキサンは、その製造において
反応性の高いトリメチルアルミニウムと水とを反応させ
る必要があり、危険を伴なう上、その反応生成物は未反
応原料を含んださまざまな物質の混合物であり、単一の
物質を単離することが非常に困難であるため、安定した
物性を有する製品を得るための触媒の管理がきわめて難
しい。

【０００５】これに対し、アンモニウムを含有する特定
の硼素錯体とメタロセン化合物とを触媒として用いるα
−オレフィンの重合方法も示されている（特表平１−５
０２０３６号）。しかし、この方法で用いる触媒は、重
合活性が著しく低く、工業的に利用することは困難であ
る。また、特定の硼素錯体の安定性の点からも十分なも
のではない。

【０００６】また、特定の遷移金属化合物と硼素化合物
とのカチオンライクな錯体を調製し、これを単離して触
媒として用いるオレフィンの重合方法が報告されている
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３，Ｎｏ．９，
１９９１，３６２３−３６２５）。しかし、上記方法は
錯体化合物の単離工程が必要で製造工程が複雑になる上
、単離した錯体化合物が不安定であり、従ってこの方法
はオレフィン系重合体の工業的製造法としては実用性に
乏しい。本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、α
−オレフィン系重合体を、大量の有機アルミニウム化合
物を用いることなく、安定性に優れた高活性触媒によっ
て効率良くかつ工業的に安定に製造することが可能な製
造法を提供することをを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者らは
、上述した従来の方法における問題点を解決すべく種々
検討を重ねた結果、周期律表のＩＶＢ族から選ばれる遷
移金属を含有する遷移金属化合物とアリールまたはアル
キル置換硼素化合物とを触媒として重合系に加えた場合
、多量のアルミノキサンを使用しなくてもオレフィン系
重合体を効率良く製造できること、また該遷移金属化合
物と硼素化合物との錯体を予め調製し、これを単離して
から触媒として用いる場合に比べ、触媒の製造工程や触
媒の安定性の点で工業的に有利であることを見いだし、
本発明をなすに至った。

【０００８】したがって、本発明は、下記化合物（Ａ）
および（Ｂ）または下記化合物（Ａ）、（Ｂ）および（
Ｃ）を触媒としてα−オレフィンの重合または共重合を
行なうことを特徴とするオレフィン系重合体の製造法を
提供する。 （Ａ）周期律表のＩＶＢ族から選ばれる遷移金属を含有
する遷移金属化合物 （Ｂ）アリールまたはアルキル置換硼素化合物（Ｃ）有
機アルミニウム化合物

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明において、化合物（Ａ）としては、周期律表のＩ
ＶＢ族から選ばれる遷移金属、すなわちチタニウム（Ｔ
ｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）
を含有する化合物であればいずれのものでも使用できる
が、特に下記一般式（Ｉ），（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
で示されるシクロペンタジエニル化合物またはこれらの
誘導体あるいは下記一般式（ＩＶ）で示される化合物ま
たはこれらの誘導体が好適である。

【００１０】 　　ＣｐＭ１Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　…（Ｉ）　　Ｃｐ２Ｍ
１Ｒ１ｄＲ２ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　…（ＩＩ）（Ｃｐ−Ａｆ−Ｃｐ）
Ｍ１Ｒ１ｄＲ２ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　…
（ＩＩＩ）　　Ｍ１Ｒ１ｇＲ２ｈＲ３ｉＲ４ｊ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（ＩＶ
）［（Ｉ）〜（ＩＶ）式中、Ｍ１　はＴｉ，Ｚｒまたは
Ｈｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換
シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニ
ル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロイ
ンデニル基，フルオレニル基または置換フルオレニル基
を示す。Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水
素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のア
ルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリー
ルアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリ
ル基，置換アリル基，アセチルアセトナート基，置換ア
セチルアセトナート基，けい素原子を含む置換基，ある
いはカルボニル，酸素分子，窒素分子，ルイス塩基，鎖
状不飽和炭化水素または環状不飽和炭化水素等の配位子
を示し、Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂおよび
ｃはそれぞれ０〜３の整数、ｄおよびｅはそれぞれ０〜
２の整数、ｆは０〜６の整数、ｇ，ｈ，ｉおよびｊはそ
れぞれ０〜４の整数を示す。Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３およ
びＲ４はその２以上が互いに結合して環を形成していて
もよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合には、当該置換
基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。（ＩＩ）
式および（ＩＩＩ）式において、２つのＣｐは同一のも
のであってもよく、互いに異なるものであってもよい。 ］

【００１１】上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式における置換シ
クロペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロ
ペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イ
ソプロピルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチル
シクロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジ
エニル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，
１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル基などが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４の具体
例としては、例えば、ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂ
ｒ，Ｉ；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，
エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−
ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭素数
１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基
，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基；炭素数６
〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリ
ールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリル
基，ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基とし
てヘプタデシルカルボニルオキシ基；けい素原子を含む
置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシリル
）メチル基：ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル類、テ
トラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベン
ゾエート等のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニト
リル等のニトリル類、トリメチルアミン，トリエチルア
ミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，
２，２’−ビピリジン，フェナントロリン等のアミン類
、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン等の
ホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素としてエチレン，ブ
タジエン，１−ペンテン，イソプレン，ペンタジエン，
１−ヘキセンおよびこれらの誘導体；環状不飽和炭化水
素としてベンゼン，トルエン，キシレン，シクロヘプタ
トリエン，シクロオクタジエン，シクロオクタトリエン
，シクロオクタテトラエンおよびこれらの誘導体などが
挙げられる。Ａの共有結合による架橋としては、例えば
メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，
ジメチルシリレン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメ
チルスタニレン架橋等が挙げられる。

【００１２】（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式の化合物の中で特に
好ましいのは、（Ｉ）式の化合物ではＲ１〜Ｒ３　の中
の少なくとも２つ、（ＩＩ），（ＩＩＩ）式の化合物で
は　　Ｒ１　，Ｒ２　の少なくとも１つが、炭素数１〜
２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基の
ものである。このような化合物として、例えば下記のも
のおよびこれら化合物のジルコニウムをチタニウムまた
はハフニウムで置換した化合物が挙げられる。 （Ｉ）式の化合物 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジル
コニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリベンジルジルコニウム、（シクロペンタジ
エニル）トリメチルジルコニウム、（シクロペンタジエ
ニル）トリフェニルジルコニウム、（シクロペンタジエ
ニル）トリベンジルジルコニウム、（メチルシクロペン
タジエニル）トリメチルジルコニウム、（メチルシクロ
ペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、（メチル
シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、（
テトラメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコ
ニウム、（ジメチルシクロペンタジエニル）トリメチル
ジルコニウム、（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルジルコニウム、（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）トリメチルジルコニウム、（シクロペンタ
ジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコ
ニウム、

【００１３】（ＩＩ）式の化合物 ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム
、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム
、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニ
ウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル
）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジ
ルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル
）ヒドリドメチルジルコニウム、

【００１４】（ＩＩＩ）式の化合物 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコ
ニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル
）ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン（９−フル
オレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニ
ウム、［メチル（フェニル）メチレン］（９−フルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム
、（ジフェニルメチレン）（９−フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、エチリデン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、（シクロヘキシル）（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
（シクロペンチル）（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、（シクロブチル）
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、（ジメチルシリレン）（９−フルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム
、

【００１５】また、上記一般式（Ｉ），（ＩＩ），（Ｉ
ＩＩ）で示されるシクロペンタジエニル化合物以外のも
のも本発明の効果を損なうものではない。そのような化
合物の例としては前記（ＩＶ）式の化合物が挙げられ、
例えばテトラベンジルジルコニウム、ビス（２，５−ジ
−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチルジルコニウムなどの
アルキル基および／またはアルコキシ基を持つチタニウ
ム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物が挙
げられる。

【００１６】さらに、本発明においては、化合物（Ａ）
として、置換若しくは無置換の２個の共役シクロアルカ
ジエニル基（ただし少なくとも１個は置換シクロアルカ
ジエニル基である）が周期律表のＩＶＡ族から選ばれる
元素を介して互いに結合した多座配位性化合物を配位子
とするＩＶＢ族遷移金属化合物を好適に用いることがで
き、これによりアイソタクティシティーが高く、かつ高
分子量、高融点のアイソタクチックポリオレフィンを得
ることができる。このような化合物としては、例えば、
下記一般式（Ｖ）で示される化合物またはこれらの誘導
体を挙げることができる。

【００１７】

【化１】 ［式（Ｖ）中、Ｙは炭素，珪素，ゲルマニウムまたは錫
原子、Ｒ５ｔ−Ｃ５Ｈ４−ｔ及びＲ５ｕ−Ｃ５Ｈ４−ｕ
はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、ｔおよびｕは
１〜４の整数を示す。ここで、Ｒ５は水素原子，シリル
基または炭化水素基を示し、互いに同一であっても異な
っていてもよい。また、少なくとも片方のシクロペンタ
ジエニル環には、Ｙに結合している炭素の隣の少なくと
も片方の炭素上にＲ５が存在する。Ｒ６は水素原子，炭
素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリ
ール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル
基を示す。Ｍ２はＴｉ，ＺｒまたはＨｆ原子、Ｘは水素
原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭
素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しく
はアリールアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキ
シ基を示す。Ｘは互いに同一であっても異なっていても
よく、Ｒ６は互いに同一であっても異なっていてもよい
。

【００１８】上記（Ｖ）式における置換シクロペンタジ
エニル基としては、例えば、メチルシクロペンタジエニ
ル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプロピルシ
クロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシクロペンタ
ジエニル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基
，１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１
，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基などが挙
げられる。Ｘの具体例としては、例えば、ハロゲン原子
としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ；炭素数１〜２０のアルキル
基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ
−プロピル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチル
ヘキシル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメト
キシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェ
ノキシ基；炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリ
ール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，
トリル基，キシリル基，ベンジル基等が挙げられる。Ｒ
６の具体例としては、例えば、メチル基，エチル基，フ
ェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基等が挙げ
られる。

【００１９】このような（Ｖ）式の化合物として、例え
ば下記のものおよびこれら化合物のジルコニウムをチタ
ニウムまたはハフニウムで置換した化合物が挙げられる
。 （Ｖ）式の化合物 ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル
）ハフニウムジクロリド

【００２０】本発明において、化合物（Ｂ）は、硼素に
置換基としてアリール基またはアルキル基が結合した硼
素化合物であれば特に制限されるものではなく、いずれ
のものでも使用可能である。ここで、アリール置換基と
してはハロゲン置換アリール基、アルキル置換アリール
基を包含し、アルキル置換基としてはハロゲン置換アル
キル基を包含する。また、アリールまたはアルキル置換
基の数は１〜３であるが、アリールまたはアルキル置換
基の数が２〜３の場合、これらは互いに同じであっても
異なっていてもよい。さらに、アリールまたはアルキル
置換が１〜２の場合、硼素に結合した他の原子や基の種
類に限定はなく、水素原子、ハロゲン原子などの任意の
ものであってよい。しかしながら、アリールまたはアル
キル置換硼素化合物としては、ルイス酸強度が三塩化硼
素と三フッ化硼素の間にあるものが好ましい。

【００２１】化合物（Ｂ）として用いる硼素化合物の具
体例としては、例えば、トリフェニル硼素、トリ（ペン
タフルオロフェニル）硼素、トリ［３，５−ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル］硼素、トリ［（４−フルオロ
メチル）フェニル］硼素、トリメチル硼素、トリエチル
硼素、トリ（ｎ−ブチル）硼素、トリ（トリフルオロメ
チル）硼素、トリ（ペンタフルオロエチル）硼素、トリ
（ノナフルオロブチル）硼素、トリ（２，４，６−トリ
フルオロフェニル）硼素、トリ（３，５−ジフルオロフ
ェニル）硼素、ジ（ペンタフルオロフェニル）フルオロ
硼素、ジフェニルフルオロ硼素、ジ（ペンタフルオロフ
ェニル）クロロ硼素、ジメチルフルオロ硼素、ジエチル
フルオロ硼素、ジ（ｎ−ブチル）フルオロ硼素、（ペン
タフルオロフェニル）ジフルオロ硼素、フェニルジフル
オロ硼素、（ペンタフルオロフェニル）ジクロロ硼素、
メチルジフルオロ硼素、エチルジフルオロ硼素、（ｎ−
ブチル）ジフルオロ硼素が挙げられる。これらの中では
、トリ（ペンタフルオロフェニル）硼素が特に好ましい
。

【００２２】次に、触媒活性をより高くするために用い
られる（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、
下記一般式（ＶＩ），（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で
表わされるものが挙げられる。 　　Ｒ７ｒＡｌＱ３−ｒ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（ＶＩ）（Ｒ
７は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基
，アルケニル基，アリール基，アラルキル基等の炭化水
素基、Ｑは水素原子またはハロゲン原子を表わす。 ｒは１≦ｒ≦３の範囲のものである。）具体的には、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等である
。

【００２３】

【化２】 で表わされる鎖状アルミノキサン。（Ｒ７は式（ＶＩ）
と同じものを示す。ｓは重合度を表わし、通常３〜５０
である。）

【００２４】

【化３】 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン。（Ｒ７は式（ＶＩ）と同じものを示す。また
、ｓは重合度を表わし、好ましい繰り返し単位数は３〜
５０である。）（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）式の化合物の中
で好ましくは（ＶＩ）式の化合物で、特に好ましくは（
ＶＩ）式の化合物でｒ＝３のもの、なかでもトリメチル
アルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムである
。

【００２５】上記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方
法が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の
方法に準じて反応させればよい。例えば、■有機アルミ
ニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接
触させる方法、■重合時に当初有機アルミニウム化合物
を加えておき、後に水を添加する方法、■金属塩などに
含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有
機アルミニウム化合物と反応させる方法などがある。

【００２６】本発明で用いる触媒は、上記化合物（Ａ）
と化合物（Ｂ）を主成分とするものであり、好ましくは
さらに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を加えたものであ
る。ここで、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の使用条件は
特に限定されないが、化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）の比
（モル比）を１：０．１〜１：１０、特に１：０．５〜
１：５とすることが好ましい。使用温度は−５０〜２５
０℃の範囲とすることが好ましく、圧力、時間は任意に
設定することができる。また、有機アルミニウム化合物
（Ｃ）の使用量は、化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して通常
０〜１００ｍｏｌである。有機アルミニウム化合物（Ｃ
）を用いると重合活性を大幅に向上させることができる
が、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になる
。なお、本発明においては、化合物（Ａ），（Ｂ）又は
化合物（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を予め接触させて使用し
てもよく、あるいは重合系内で接触させて使用してもよ
い。しかし，化合物（Ａ），（Ｂ）を接触させて得られ
る錯体を結晶として単離することは触媒の安定性の点で
問題があり、従って本発明は上記単離錯体を触媒として
用いるものではない。

【００２７】本発明は、上記重合系において、α−オレ
フィンの単独重合または二種以上のα−オレフィンの共
重合を行なう。この場合、α−オレフィンの種類に特に
限定はないが、炭素数２〜２０のものが好ましい。具体
的には、エチレン，プロピレン，１−ブテン，　　３−
メチル−１−ブテン，１−ヘキセン，４−メチル−１−
ペンテン，１−オクテン，１−デセ　　ン，１−ドデセ
ン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタ
デセン，１−エイコセンなどを好適に使用することがで
きる。本発明において、二種以上のα−オレフィンの共
重合を行なう場合、上記モノマーを任意に組み合わせる
ことができるが、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレ
フィンとを共重合させることが特に好ましい。本発明で
は、上記α−オレフィンの他、他の不飽和化合物、例え
ばスチレン，ｐ−メチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン，ｔ−ブチルスチレンなどのビニル芳香族化合物を少
量用いて共重合することができる。通常ビニル芳香族化
合物はα−オレフィンに対して２０ｍｏｌ％以下である
。この場合、α−オレフィンの１種または２種以上を好
ましく使用できる。

【００２８】本発明において、重合方法は限られず、塊
状重合、溶液重合、懸濁重合などのいずれの方法を用い
てもよい。重合条件に関し、重合温度は−５０〜２５０
℃、特に２０〜１００℃とすることが好ましい。また、
反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／遷
移金属（モル比）および原料モノマー／硼素化合物（モ
ル比）が１〜１０８、特に１００〜１０５となることが
好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反
応圧力は常圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは常圧
〜３０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。

【００２９】重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン
，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭
化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシク
ロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン
，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホ
ルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用い
ることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いても
よく、２種以上のものを組合せてもよい。また、α−オ
レフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。

【００３０】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に示すが
、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 実施例１：エチレンの重合 乾燥して窒素で置換した５００ｍｌのオートクレーブに
、トルエン４００ｍｌ，トリ（ペンタフルオロフェニル
）硼素０．００５ｍｍｏｌおよびビスシクロペンタジエ
ニルジメチルジルコニウム０．００５ｍｍｏｌを加える
。次いで、８０℃にて系内の圧力が７ｋｇ／ｃｍ２にな
るようにエチレンを連続的にオートクレーブに供給し、
１０分間重合を行ない、２４．２ｇのポリエチレンを得
た。 実施例２：エチレンの重合 実施例１において、さらにトリイソブチルアルミニウム
を０．２ｍｍｏｌ加えた以外は、実施例１と同様に重合
を行ない、５６．０ｇのポリエチレンを得た。

【００３１】実施例３：エチレンの重合実施例２におい
て、ビスシクロペンタジエニルジメチルジルコニウムの
代わりにビスシクロペンタジエニルジクロロジルコニウ
ムを用い、重合時間を６０分とした以外は、実施例２と
同様に重合を行ない、１８．７ｇのポリエチレンを得た 。実施例４：エチレンの重合 乾燥して窒素で置換した５００ｍｌのオートクレーブに
、トルエン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム１
ｍｍｏｌ、テトラベンジルジルコニウム０．０５ｍｍｏ
ｌ、トリ（ペンタフルオロフェニル）硼素０．０５ｍｍ
ｏｌを加え、８０℃にて系内の圧力が７ｋｇ／ｃｍ２に
なるようにエチレンを連続的にオートクレーブに供給し
、１時間重合を行なうことで、ポリエチレンが得られた
。

【００３２】実施例５：プロピレンの重合乾燥して窒素
で置換した５００ｍｌのオートクレーブに、トルエン４
００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌ
、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム０
．００５ｍｍｏｌ、トリ（ペンタフルオロフェニル）硼
素０．００５ｍｍｏｌを加える。次いで、３０℃にて系
内の圧力が７ｋｇ／ｃｍ２になるようにプロピレンを連
続的にオートクレーブに供給し、１時間重合を行ない、
８．９ｇのポリプロピレンを得た。このポリプロピレン
は、ＩＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲより、アイソタクチック
ポリプロピレンであることが認められた。

【００３３】実施例６：プロピレンの重合実施例５にお
いて、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ムをシクロペンタジエニル（イソプロピル）フルオレニ
ルジメチルジルコニウムに代えた以外は、実施例５と同
様に重合を行ない、７．７ｇのポリプロピレンを得た。 このポリプロピレンは、ＩＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲより
、シンジオタクチックポリプロピレンであることが認め
られた。

【００３４】比較例 まず、ビスシクロペンタジエニルジメチルジルコニウム
５ｍｍｏｌとトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素とを
反応させ、得られたビスシクロペンタジエニルメチルジ
ルコニウムトリ（ペンタフルオロフェニル）メチル硼酸
錯体を単離した。乾燥して窒素で置換した５００ｍｌの
オートクレーブに、トルエン４００ｍｌおよび上記単離
錯体０．００５ｍｍｏｌを加え、次いで８０℃にて系内
の圧力が７ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを連続的
にオートクレーブに供給し、１０分間重合を行なったと
ころ、５．３ｇのポリエチレンが得られた。本比較例で
用いた触媒は、実施例１で用いた触媒に比較して、触媒
活性が著しく低いものであった。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のオレフィ
ン系重合体の製造法によれば、大量の有機アルミニウム
化合物を用いることなく、安定性に優れた高活性触媒に
よって効率良くかつ安定にオレフィン系重合体を製造す
ることができる。また、錯体の調製および単離といった
工程を必要とせず、触媒の製造工程を簡略化できると共
に、触媒の安定性の点でも問題が生じない。従って、本
発明の製造法は、オレフィン系重合体の製造法として生
産性等の点で工業的にきわめて有利なものである。

【００３６】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明製造法を示すフローチャート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）
   を触媒として用い、α−オレフィンを重合することを特
   徴とするオレフィン系重合体の製造法。 （Ａ）周期律表のＩＶＢ族から選ばれる遷移金属を含有
   する遷移金属化合物 （Ｂ）アリールまたはアルキル置換硼素化合物【請求項
   ２】　　請求項１記載の化合物（Ａ）および化合物（Ｂ
   ）ならびに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を触媒として
   用い、α−オレフィンを重合することを特徴とするオレ
   フィン系重合体の製造法。