JPH08113604A - 新規担体、その製造方法および重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 メタロセン化合物系触媒を用いた場合に生成
する重合体粒子が嵩比重の低い微粉となったり、生成し
た重合体が反応器壁へ付着したりすることを防止できる
新しい担体およびその製造方法の提供。 【構成】 表面に水酸基を持つ固体と、次の一般式
（１）で表わされる化合物 ＭＲ¹ Ｒ² Ｒ³ ……（１） （式中、Ｍは周期律表第１３族の元素であり、Ｒ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ³ は炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシド
基もしくはハロゲンである。）とを、有機溶媒中におい
て、反応温度−７０〜１２０℃、水酸基に対する一般式
（１）で表わされる化合物を当量以上の比率で反応させ
新規担体（Ａ）を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合に用いる
メタロセン用の新規な担体およびその製造方法、該新規
担体を用いたオレフィン重合用メタロセン触媒さらに該
メタロセン触媒を用いたポリオレフィンの製造法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、均一系におけるポリオレフィンの
製造法として、メタロセン化合物とメチルアルミノキサ
ンを触媒として用いるポリオレフィンの製造方法が知ら
れている。例えば特開昭５８−１９３０９号公報にはビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドと線状
あるいは環状メチルアルミノキサンとを触媒とするエチ
レンおよびエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン
との共重合体の製造方法が開示されている。また、特開
昭６１−１３０３１４号公報には、２個のインデニル基
がエチレン基を介して結合した化合物を配位子とするジ
ルコニウム化合物とアルミノキサンとからなる触媒を用
いて、立体規則性ポリプロピレンの製造方法が開示され
ている。さらに特開平２−４１３０３号公報には、シン
ジオタクチシティーの良好なポリ−α−オレフィンの製
造法が開示されている。

【０００３】一方、アルミノキサンを助触媒としない触
媒系として、Taube らはJ.Organometall.Chem.,347.C9
(1988) に［Ｃｐ₂ ＴｉＭｅ（ＴＨＦ）］⁺ ［ＢＰｈ
₄ ］^- （Ｃｐ：シクロペンタジエニル基、Ｍｅ：メチル
基、Ｐｈ：フェニル基、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）
で表わされる化合物を用いてエチレンの重合を行ってい
る。Jordanらは、J.Am.Chm.Soc.,109.4111(1987)で［Ｃ
ｐ₂ ＺｒＲ（Ｌ）］⁺ （Ｒ：メチル基またはベンジル
基、Ｌ：ルイス塩基）で示されるジルコニウム錯体がエ
チレンを重合することを報告している。また特表平１−
５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報に
はシクロペンタジエニル金属化合物およびシクロペンタ
ジエニル金属カチオンを安定化することのできるイオン
性化合物とからなる触媒を用いてオレフィンを重合する
方法が開示されている。さらにZambelliらは、Macromol
ecules,22,2186(1989)に、シクロペンタジエンの誘導体
を配位子とするジルコニウム化合物と、トリメチルアル
ミニウムとフルオロジメチルアルミニウムとを組み合わ
せた触媒により、アイソタクティックポリプロピレンが
製造できることを報告している。しかしながら、上記触
媒系をスラリープロセスや気相プロセスに用いると、生
成する重合体粒子が嵩比重の低い微粉となり取扱が困難
となる上、生成した重合体の反応器へ付着等の問題が生
じていた。

【０００４】これらの問題点を解決するために、メタロ
セン化合物あるいはメチルアルミノキサンを固体状担体
に担持する検討が数多く行われている。例えば特開昭６
１−１０８６１０号、特開昭６１−２９６００８号、特
開昭６３−２８０７０３号、特開昭６３−２２８０４
号、特開昭６３−５１４０５号、特開昭６３−５１４０
７号、特開昭６３−５５４０３号、特開昭６３−６１０
１０号、特開昭６３−２４８８０３号、特開平４−１０
０８０８号、特開平３−７４４１２号、特開平３−７０
９号、特開平４−７３０６号等の公報において、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナなどの無機金属酸化物
にメタロセン化合物とメチルアルミノキサンを担持させ
た固体触媒を用いたオレフィンの重合法が開示されてい
る。

【０００５】特開昭６１−２７６８０５号、特開平３−
７４４１５号公報においてはメチルアルミノキサンのみ
を担持した金属酸化物にメタロセン化合物を併用した重
合法が開示されている。特開平１−２５９００４号、特
開平１−２５９００５号、特開平６−５６９２８号、特
開平６−５６９２９号公報には、特殊な配位子を持つメ
タロセン化合物をシリカ等の多孔質金属酸化物担体に担
持した触媒を用いる方法が開示されている。特開昭６４
−６００３号、特開昭６４−６００４号、特開昭６４−
６００５号、特開昭６４−１１１０４号、特開昭６４−
１１１０５号公報には、メタロセン化合物とアルミノキ
サンを有機マグネシウム化合物に担持した触媒を用いる
方法が開示されている。

【０００６】特開昭６３−２６０９０３号、特開平４−
３１４０３号、特開平３−７４４１１号公報には、ポリ
エチレン、ポリスチレンなどのポリマーにメタロセン化
合物とアルミノキサンを担持した触媒を用いる方法が開
示されている。特開平４−２３４４０５号公報には、ポ
リ（ハロゲン化メチルスチレン）に結合させたシクロペ
ンタジエニル基を用いて錯体を形成させ、固体触媒化を
行う方法が開示されている。特開平３−２３４７０９
号、特開平５−２４７１２８号、特開平５−２３９１３
８号、特開平５−１４８３１６号、特開平５−１４８３
１６号、特開平３−２３４７０９号、特開平５−１５５
９２６号、特開平５−５０２９０６号公報等には非配位
性のホウ素化合物と反応させたカチオン型のメタロセン
化合物をシリカなどの無機金属化合物に担持した触媒を
用いる方法が開示されている。

【０００７】しかし、上述した固体状担体にメタロセン
化合物あるいはメチルアルミノキサンを担持した触媒
は、スラリープロセスや気相プロセスにおいて重合体の
反応器壁への付着防止が十分には解決できていなかった
り、該触媒中の錯体当りの重合活性が著しく低く、その
結果これらの触媒を用いるポリオレフィンの製造法では
重合体の製造コストが高くなるなどするためその性能は
満足できるものではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィン製造において、メタロセン化合物とメチルアルミノ
キサンまたは非配位性のホウ素化合物を触媒として用い
た場合に、生成する重合体粒子が嵩比重の低い微粉とな
り取扱困難となることや生成した重合体が反応器へ付着
する等の問題がなく、またこれらの解決のために検討さ
れた固体状担体にメタセロン化合物あるいはメチルアル
ミノキサンを担持した多くの触媒系において未だに解決
されていない重合体の反応器への付着やコストアップの
問題がないメタロセン触媒のための新しい担体およびそ
の製造法、その新規担体を用いたオレフィン重合用触媒
ならびにそのオレフィン重合用触媒を用いたポリオレフ
ィンの製造方法の開発を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、水酸基を持つ
担体上に特定の周期律表第１３族元素（無機化学命名法
１９９０年規則による）を含有する化合物が化学的に結
合した新規担体と周期律表第４、５または６族遷移金属
を含有する有機化合物を用いてオレフィンの重合を行う
と、高活性で、重合体の反応器内への付着がなく、高分
子量の重合体が得られることを見いだした。すなわち、
本発明は、 （１）表面に水酸基を持つ固体と、次の一般式（１）で
表わされる化合物 ＭＲ¹ Ｒ² Ｒ³ ……（１） （式中、Ｍは周期律表第１３族の元素であり、Ｒ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ³ は各々同一でも異なっていてもよく、水素、炭
素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシド基もしくはハ
ロゲンである。）を反応させて得た新規担体（Ａ）

【００１０】（２）表面に水酸基を持つ固体と、次の一
般式（１）で表わされる化合物 ＭＲ¹ Ｒ² Ｒ³ ……（１） （式中、Ｍは周期律表第１３族の元素であり、Ｒ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ³ は各々同一でも異なっていてもよく、水素、炭
素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシド基もしくはハ
ロゲンである。）とを、有機溶媒中において、反応温度
−７０〜１２０℃、水酸基に対する一般式（１）で表わ
される化合物を当量以上の比率で反応させる新規担体
（Ａ）の製造方法。 （３）（ａ）上記の新規担体（Ａ） （ｂ）周期律表第４、５または６族遷移金属を含有する
有機化合物 （ｃ）一般式（２）または（２’）で示されるヘテロ原
子含有化合物 ＡＬ¹ Ｌ² …………（２） ＡＬ¹ Ｌ² Ｌ³ ……（２’） （式中、Ａは孤立電子対を持つ元素、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³
は各々同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の
炭化水素基あるいはケイ素含有炭化水素基もしくはアル
コキシド基である。） （ｄ）有機アルミニウム化合物 のうち、成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）または成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を配合したことを
特徴とするオレフィン重合用触媒。 （４）上記のオレフィン重合用触媒を用いることを特徴
とするポリオレフィンの製造法を開発することにより上
記の目的を達成した。

【００１１】本発明における表面に水酸基を持つ固体と
しては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物、有機
高分子化合物であり、実質上表面等に水酸基を持つもの
を用いることができる。具体的には、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコ
ニア、カルシア等の表面等に水酸基を持つ無機酸化物、
塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩
化カルシウム等の無機塩化物、またはポリビニルアルコ
ール等の水酸基を持つ高分子化合物の群から選ばれる１
種または２種以上を使用することができる。これらの化
合物は、平均粒子径が５〜２００μｍ、比表面積が１０
０〜１０００ｍ² ／ｇの微粒子であることが好ましい。
さらに、吸着水を除き、水酸基数を制御するために熱処
理を行う。例えばシリカの熱処理時間は２〜２４時間、
通常４〜８時間である。水酸基含有量は熱処理温度によ
り異なり、１５０℃で処理した場合、水酸基は約５個／
ｎｍ² 、６００℃で処理した場合１個／ｎｍ² 程度とな
る。４００〜６００℃で処理したシリカ、アルミナもし
くはシリカ−アルミナの群の１種もしくは２種以上を使
用することが好ましい。

【００１２】本発明における一般式（１）で表わされる
化合物（以下第１３族化合物という。）は ＭＲ¹ Ｒ² Ｒ³ ……（１） であって、Ｍは周期律表第１３族の元素であり、このう
ち好ましいのはホウ素、アルミニウムであり、特に好ま
しいものはホウ素である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は各々同一
でも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０の炭化
水素基もしくはアルコキシド基またはハロゲンであって
もよい。

【００１３】第１３族化合物の具体例としては、トリメ
チルホウ素、トリエチルホウ素、トリプロピルホウ素、
トリブチルホウ素、トリペンチルホウ素、トリヘキシル
ホウ素、トリオクチルホウ素、トリデシルホウ素、トリ
シクロヘキシルホウ素、トリフェニルホウ素、トリトリ
ルホウ素、トリキシリルホウ素、トリ（フルオロフェニ
ル）ホウ素、トリス（ジフルオロフェニル）ホウ素、ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス（クロ
ロフェニル）ホウ素、トリス（トリフルオロメチル）ホ
ウ素、ジメチルエチルホウ素、ジエチルブチルホウ素、
ジエチルフェニルホウ素、ジフェニルメチルホウ素、ジ
フェニルエチルホウ素、メチルエチルフェニルホウ素、
ジメチルクロロホウ素、ジエチルフルオロホウ素、ジエ
チルクロロホウ素、ジエチルブロモホウ素、ジブチルク
ロロホウ素、ジフェニルクロロホウ素、ジ（ペンタフル
オロフェニル）クロロホウ素、ジフェニルフェノキシホ
ウ素、ジエチルメトキシホウ素、ジエチルエトキシホウ
素、ジエチルプロポキシホウ素、ジエチルブトキシホウ
素、ジエチルフェノキシホウ素、ジブチルエトキシホウ
素、ジブチル−２−エチルヘキソキシホウ素、ジフェニ
ルエトキシホウ素、ジフェニルフェノキシホウ素、ジエ
チル水素化ホウ素、ジブチル水素化ホウ素、ジフェニル
水素化ホウ素、エチルジクロロホウ素、ブチルジクロロ
ホウ素、フェニルジクロロホウ素、フェニルジフルオロ
ホウ素、フェニルジブロモホウ素、エチルジメトキシホ
ウ素、エチルジエトキシホウ素、エチルジブトキシホウ
素、エチルジフェノキシホウ素、ブチルジエトキシホウ
素、ブチルジフェノキシホウ素、フェニルジメトキシホ
ウ素、フェニルジエトキシホウ素、フェニルジフェノキ
シホウ素、エチル水素化ホウ素、ブチル水素化ホウ素、
フェニル水素化ホウ素、トリス（４−トリフルオロメチ
ルフェニル）ホウ素、トリス［２，４，６−トリス（ト
リフルオロメチル）フェニル］ホウ素、トリフェニルア
ルミニウム、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］ホウ素、トリフルオロフェニルアルミニ
ウム、トリス（ジフルオロフェニル）アルミニウム、ト
リス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、トリス
（クロロフェニル）アルミニウム、トリス（ジ−トリフ
ルオロメチル）アルミニウム等が挙げられる。このう
ち、トリフェニルホウ素、トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ホウ素が好ましい。

【００１４】本発明における水酸基を持つ固体と第１３
族化合物の反応は、種々の方法で行うことができ、非溶
媒系で反応することも可能であるが、一般には有機溶媒
中で行われる。使用する有機溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂
肪族炭化水素、メチルシクロペンタン、シクロペンタ
ン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素
等を用いることができる。水酸基を持つ固体と第１３族
化合物との反応させる条件としては本発明の効果が認め
られる限り任意であるが、一般的には次の条件が望まし
い。反応温度条件は通常−７０〜１２０℃であり、好ま
しくは０〜１００℃である。反応時間は濃度、温度等の
条件により一概に規定できないが、第１３族化合物と水
酸基を持つ固体の水酸基との反応は十分にさせることが
好ましく、最低５分間以上が好ましい。本発明における
水酸基を持つ固体と第１３族化合物の反応量比は特に制
限はないが、水酸基数に対する第１３族化合物が等当量
以上であることが好ましい。

【００１５】反応生成物である新規担体（Ａ）は反応液
より分離し、未反応の第１３族化合物は洗浄により取り
除かねばならない。洗浄溶媒としては上記有機溶媒を用
いることができる。洗浄温度は−３０〜１２０℃であ
り、好ましくは０〜１００℃である。洗浄は洗液中に第
１３族化合物が実質的に検出されないことが好ましい。
洗浄終了後、新規担体（Ａ）は乾燥するかもしくは有機
溶媒存在下で使用することができる。本発明における周
期律表第４、５または６族遷移金属化合物としては以下
の一般式（３）で示すものが挙げられる。 （Ｃ₅ Ｒ⁴ _m）_p Ｒ⁶ _s（Ｃ₅ Ｒ⁵ _n）ＭｅＱ_3-p または（Ｃ₅ Ｒ⁴ _m）Ｒ⁷ ＭｅＱ’ ……（３） （式中、Ｍｅは、周期律表第４、５、６族遷移金属であ
り、（Ｃ₅ Ｒ⁴ _m）、（Ｃ₅ Ｒ⁵ _n）は、シクロペンタジエ
ニルまたは、置換シクロペンタジエニルであり、Ｒ⁴ お
よびＲ⁵ は同一でも異なっていてもよく、水素、または
炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、ア
ルキルアリール、またはアリールアルキル基、アルキル
シリル基、シリルアルキル基であり、もしくは２つの隣
接する炭素原子が結合して環を作ってもよい。Ｒ⁶ は炭
素数１〜２０のアルキレン基、−ＧｅＲ⁸ Ｒ⁹ −、−Ｓ
ｉＲ⁸ Ｒ⁹ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁸ −、−ＰＲ⁸
−であり、Ｒ⁷ は炭素数１〜２０のアルキレン基、−Ｇ
ｅＲ⁸ Ｒ⁹ −、−ＳｉＲ⁸ Ｒ⁹ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＮＲ⁸ −、−ＰＲ⁸ −または−ＯＲ⁸ 、−ＮＲ⁸ Ｒ⁹、
−ＰＲ⁸ Ｒ⁹ （Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は水素または炭素数１〜２０
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルア
リール基、アリールアルキル基などの炭化水素基あるい
はハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基）
であって、Ｒ⁶は（Ｃ₅ Ｒ⁴ _m）環２個と結合しており、
Ｒ⁷ は（Ｃ₅ Ｒ⁴ _m）とＭｅに結合している。Ｑはアリー
ル基、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール
基、またはアリールアルキル基、アルキルシリル基から
選ばれ、１〜２０の炭素原子を持つ炭化水素基またはハ
ロゲンであり、同じでも異なってもよい。Ｑ’は炭素原
子数１〜２０のアルキリデンラジカルであり、ｓは０ま
たは１、ｐは０、１または２、ｓはｐが０のときは０、
ｍ並びにｎはｓが１のとき４であり、ｓが０のとき５で
ある。）

【００１６】以下に一般式（３）で示す化合物におい
て、Ｍｅがジルコニウムである遷移金属化合物において
具体的な化合物を例示する。（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチルモノクロリド、（シ
クロペンタジエニル）チタニウムトリメトキシド、（メ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリエトキシ
ド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ｔ−
ブチルアミノ）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチ
ルアミノ）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（トリメチルシ
リルアミノ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（トリメチルシ
リルアミノ）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ｔ−ブチル−
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ブロミド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、

【００１７】エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジベンジル、エチレンビス
（ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（３−ｔ−ブチル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジブロミド、ジメチルシリレンビス（４−メチ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビス（２，３，５，２’，４’，５’−ヘキサメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス（２，４，３’，５’−テトラ−ｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、

【００１８】ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（３，４−ジメチルフルオレニル）
ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（７，８−ジメチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニルジルコニウム）ジクロリド、ジメチルシリレン（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）（３−ネオペンチル
シクロペンタジエニルジルコニウム）ジクロリド、ジメ
チルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）
（３−ペンチルシクロペンタジエニルジルコニウム）ジ
クロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、メチルメチレン（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド

【００１９】エチレン（４−メチル−シクロペンタジエ
ニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレン（４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニ
ル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン（４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニ
ル）（３−ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレン（４−メチル−シクロペンタジエニ
ル）（３−ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレン（４−メチル−シクロペンタジエニ
ル）（３−トリメチルシリル−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチル−シクロ
ペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン（４−ｔ−ブチル−
シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−ｔ−ブ
チル−シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン（４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３−メ
チル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）
（３−ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（４−メチル−シクロペンタジエ
ニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−
メチル−シクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエ
ニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−
ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（１，２，３−ト
リｔブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（４−メチル−シクロペンタジ
エニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジメ
チル、イソプロピリデン（４−ｔ−ブチル−シクロペン
タジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウム
ジメチル、イソプロピリデン（４−ｔ−ブチル−シクロ
ペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−インデニル）ジル
コニウムジメチル、

【００２０】エチレン（４−メチル−シクロペンタジエ
ニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル−シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（３−シクロヘキシルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（３−（（１，１−ジエチル）ブチル）シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（３−メシチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（３−（ｏ−トリル）シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（３−（２，６−キシリル）シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン（３−トリチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−
トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン
（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、

【００２１】メチルフェニルシリレン（３−ｔ−ブチル
−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム
ジクロリド、メチルフェニルシリレン（３−シクロヘキ
シルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（３−イソプ
ロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（３−
（（１，１−ジエチル）ブチル）シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチル
フェニルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチル
フェニルシリレン（３−メシチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチル
フェニルシリレン（３−（ｏ−トリル）シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等を
例示することができる。上記のようなジルコニウム化合
物において、ジルコニウムをチタン、ハフニウム、バナ
ジウムに換えた遷移金属化合物を例示することができ
る。これらの化合物の群から１種もしくは２種以上使用
することが可能である。

【００２２】本発明におけるヘテロ原子含有化合物は、
下記の一般式（２）または（２’）で示される。 ＡＬ¹ Ｌ² …………（２） ＡＬ¹ Ｌ² Ｌ³ ……（２’） （式中、Ａは孤立電子対を有する元素、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ
³ 、は各々同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２
０の炭化水素基、トリメチルシリル基、トリメチルシリ
ルフェニル基などのケイ素含有炭化水素基、または炭素
数１〜２０のアルコキシド基である。） Ａの具体例としては、窒素、酸素、硫黄、リン等が挙げ
られる。ヘテロ原子含有化合物は新規担体（Ａ）に担持
してもよく、また重合時に添加してもよい。ヘテロ原子
含有化合物の具体例としては、例えばエーテル類；チオ
エーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリフェニル
アミン、アニリン、ピリジン、ビピリジン、フェナント
ロリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン等のアミン類；トリメチルフォスフィン、トリエ
チルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォ
スフィンを挙げることができ、好ましいものとしては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
である。

【００２３】本発明において使用される有機アルミニウ
ム化合物としては、下記の一般式で表わせる化合物が挙
げられる。 ＡｌＲ_n Ｘ_m （Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲンを意味し、ｎ，ｍは個
数を意味し、ｎ＋ｍ＝３である。） 具体的には、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド
等が挙げられるが、好ましくはトリイソブチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウムである。

【００２４】本発明のオレフィン重合用触媒は、請求項
記載の（ａ）新規担体（Ａ）、（ｂ）遷移金属化合物、
（ｄ）金属アルミニウム化合物またはさらにこれら組成
物に（ｃ）ヘテロ原子含有化合物を溶媒中および／また
は液状のモノマー存在下に接触させることにより調製さ
れる。前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のうち
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のみを用いてもよいが（ｄ）成
分を用いることにより高い重合活性が得られる。各成分
の接触方法に特に制限はなく、例えば 不活性溶媒中で各成分を混合する方法 不活性溶媒中で、（ａ）担体（Ａ）と成分（ｃ）を接
触させ、不活性溶媒で洗浄後、成分（ｂ）、（ｄ）と混
合する方法 などの方法によることができる。

【００２５】周期律表第４、５または６族遷移金属を有
する有機化合物（遷移金属化合物）と一般式（１）で表
わされる化合物（第１３族化合物）のモル比は通常１〜
０．１、好ましくは１〜０．５の範囲である。遷移金属
化合物と第１３族化合物のモル比が１より大きくなる
と、活性種となれない遷移金属化合物が残る様になるた
め好ましくない。またこのモル比が０．１未満のとき
は、活性種形成に不必要な第１３族化合物が残る様にな
り、ヘテロ原子含有化合物の種類によっては活性点を被
毒することもあるので不必要な量はできるだけ少ないこ
とが望ましい。なお表面に水酸基を持つ固体への第１３
族化合物の担持量は、水酸基をもつ固体の焼成条件によ
り大きく変るが、例えばシリカにおいては第１３族化合
物の作用量として０．０６〜３．３ミリモル／ｇ−シリ
カ、好ましくは０．１〜１．０ミリモル／ｇ−シリカで
ある。

【００２６】この様にして得られた本発明の触媒を用い
た重合法および重合条件は、特に制限はなく、例えば溶
液重合法、溶融重合法、スラリー重合法、懸濁重合法、
気相重合法等を採用することができる。特にスラリー
法、気相法等の重合体が不均一系であるプロセスに有効
である。重合温度としては、−１００〜３００℃、好ま
しくは０〜１５０℃、重合圧力としては常圧〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲
である。重合反応は回分式、半連続式、連続式いずれの
方法を用いても行うことができる。さらに、多段重合を
行うこともできる。得られる重合体の分子量は、水素等
の連鎖移動剤の使用や重合温度により制御できる。スラ
リー重合法、溶液重合法などの媒体を使用する重合に使
用される炭化水素媒体としては、例えばプロパン、ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、メチルシク
ロペンタン、シクロペンタン、シクロオクタン等の脂環
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、
シメン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。上
述の群から１種もしくは２種以上使用することができ
る。

【００２７】重合できるオレフィン類としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
セン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデ
セン等を挙げることができる。さらに、スチレン、ビニ
ルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルベン
ゼン、ジエンなどもオレフィン類と同じく重合できる。
本発明においては、オレフィンの単独重合のみならず、
例えばエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン等
の共重合体を製造することもできる。

【００２８】本発明の重合方法においては、本発明触媒
を用いて予備重合を行うことができる。予備重合法には
特別制限はなく既知の方法を用いることができる。予備
重合に用いるオレフィンに限定はなく、上記オレフィン
を用いることができる。予備重合温度は、通常−２０〜
３００℃、好ましくは−１０〜２００℃、より好ましく
は０〜１００℃である。溶媒としては、不活性炭化水
素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、モノマー等を用
いることができる。好ましいのは脂肪族炭化水素であ
る。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。本発明の
重合触媒をプロピレンの重合に用いた場合、遷移金属化
合物当りの重合活性は、約１５〜３０×１０⁴ （ｇ／ｇ
遷移金属化合物・ｈ）になり、触媒重量当りの活性は約
１，０００〜３０，０００（ｇ／ｇ錯体・ｈ）が得られ
る。

【００２９】

【作用】表面に水酸基をもつ固体と一般式（１）で表わ
される化合物の反応は、確認のデータは得ていないが以
下の様な反応が行なわれていると推定している。すなわ
ち、例えばシリカとトリス（ペンタフルオロフェニル）
ボランにおいては、次の付加物（イ）が形成する。

【化１】 これにＡＬ¹ Ｌ² Ｌ³ を作用させると、シラノール基の
水素はＡＬ¹ Ｌ² Ｌ³と相互に作用し、（ロ）のような
付加物（Ａが窒素のときは塩）を形成する。

【化２】 （ロ）に対し、遷移金属化合物（例えばＣｐ₂ ＺｒＲ
₂ ）を用いれば次の如き活性点が形成され、これにモノ
マーが配位し、Ｚｒ−Ｒ結合に挿入され重合が進行する
と考えている。

【化３】

【００３０】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例により、なんら限定され
るものではない。 実施例［ホウ素担持無機担体の調製］ シリカを窒素気流中６００℃にて４時間焼成した。該シ
リカの表面水酸基数は２個／ｎｍ² であった。該シリカ
２ｇに３０ｍｌのトリス（テトラフルオロフェニル）ボ
ランのイソパラフィン溶液を加え室温で１時間反応させ
た。反応物をヘキサン洗浄後、乾燥した。得られた固体
にトルエン３０ｍｌと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．
２４ｍｌを加え室温で３時間反応させた。反応物をトル
エン洗浄後、乾燥し、ホウ素担持シリカを調製した。

【００３１】実施例１［エチレンの重合］ １．５Ｌオートクレーブに上記ホウ素担持無機担体１０
０ｍｇとトリイソブチルアルミニウムの０．５Ｍトルエ
ン溶液１０ｍｌ、エチレンビスインデニルジルコニウム
ジクロリドの２ｍｍｏｌ／１のトルエン溶液１ｍｌ、イ
ソブタン７００ｍｌを仕込、５０℃に昇温後エチレン分
圧１０ｋｇ／ｃｍ² で３０分重合した。結果は表２に示
した。

【００３２】実施例２［エチレン−ブテン−１の共重
合］ １．５Ｌオートクレーブに上記ホウ素担持無機担体１０
０ｍｇとトリイソブチルアルミニウムの０．５Ｍトルエ
ン溶液１０ｍｌ、エチレンビスインデニルジルコニウム
ジクロリドの２ｍｍｏｌ／１のトルエン溶液１ｍｌ、イ
ソブタン７００ｍｌを仕込、５０℃に昇温後１−ブテン
２０ｇをエチレンでフィードし、エチレン分圧１０ｋｇ
／ｃｍ² で３０分重合した。結果は表２に示した。

【００３３】実施例３〜１１ 成分（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）として、表１に示す化合
物を用いて表２の条件で実施例１、実施例２と同様に重
合を行った。結果は表２に示した。

【００３４】実施例１２［プロピレンの重合］ １．５Ｌオートクレーブにトリイソブチルアルミニウム
の０．５Ｍトルエン溶液８ｍｌとプロピレン８ｍｏｌを
仕込、５０℃に昇温した後、これにエチレンビスインデ
ニルジルコニウムジクロリドの２ｍｍｏｌ／１のトルエ
ン溶液２．５ｍｌ、上記ホウ素担持無機担体１００ｍｇ
とトリイソブチルアルミニウムの０．５Ｍトルエン溶液
０．２ｍｌの混合物を添加し３０分間重合した。結果は
表２に示した。

【００３５】実施例１３〜２１ 成分（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）として、表１に示す化合
物を用いて表２の条件で実施例１２と同様に重合を行っ
た。結果は表２に示した。

【００３６】比較例［固体触媒の調製］ 窒素気流下、シリカ１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．
５ｍｍｏｌ／１のトルエン溶液２０ｍｌ、エチレンビス
インデニルジルコニウムジクロリドの０．５ｍｍｏｌ／
１のトルエン溶液２０ｍｌを混合し、室温で１時間反応
させた。混合液をドライアップして、固体触媒を得た。

【００３７】比較例１［エチレンの重合］ １．５Ｌオートクレーブに上記固体触媒１００ｍｇ、
０．５Ｍのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液
８ｍｌ、イソブタン７００ｍｌを仕込、７０℃に昇温後
エチレン分圧１０ｋｇ／ｃｍ² で３０分重合した。結果
は表２に示した。

【００３８】比較例２［エチレン−ブテン−１の共重
合］ １．５Ｌオートクレーブに上記固体触媒１００ｍｇとト
リイソブチルアルミニウムの０．５Ｍのトルエン溶液８
ｍｌ、イソブタン７００ｍｌを仕込、７０℃に昇温後１
−ブテン５０ｇをエチレンでフィードし、エチレン分圧
１０ｋｇ／ｃｍ ² で３０分重合した。結果は表２に示し
た。

【００３９】比較例３［プロピレンの重合］ １．５Ｌオートクレーブにトリイソブチルアルミニウム
のトルエン溶液８ｍｌとプロピレン８ｍｏｌを仕込、５
０℃に昇温した後、上記固体触媒１００ｍｇ、トルエン
１０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムの０．５Ｍトル
エン溶液０．２ｍｌの混合物を添加し３０分間重合し
た。結果は表２に示した。

【００４０】実施例２２〜２４ 成分（ｃ）をＮ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ−メチル
ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルア
ミンに代えた他は実施例１２と同一の条件でプロピレン
の重合を行った。結果を表３に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【発明の効果】本発明の新規担体を含む触媒を用いてス
ラリープロセス、気相プロセス等によりオレフィンの重
合を行なうと、高活性で粉体性状がよい重合体が得ら
れ、重合体の反応器への付着がなくなるか著しく低くお
さえることができる。

フロントページの続き (72)発明者 三宅 重信 大分県大分市大字中ノ洲２昭和電工株式会 社大分研究所内 (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中ノ洲２昭和電工株式会 社大分研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に水酸基を持つ固体と、次の一般式
   （１）で表わされる化合物 ＭＲ¹ Ｒ² Ｒ³ ……（１） （式中、Ｍは周期律表第１３族の元素であり、Ｒ¹ 、Ｒ
   ² 、Ｒ³ は各々同一でも異なっていてもよく、水素、炭
   素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシド基もしくはハ
   ロゲンである。）を反応させて得た新規担体（Ａ）
2. 【請求項２】 表面に水酸基を持つ固体と、次の一般式
   （１）で表わされる化合物 ＭＲ¹ Ｒ² Ｒ³ ……（１） （式中、Ｍは周期律表第１３族の元素であり、Ｒ¹ 、Ｒ
   ² 、Ｒ³ は各々同一でも異なっていてもよく、水素、炭
   素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシド基もしくはハ
   ロゲンである。）とを、有機溶媒中において、反応温度
   −７０〜１２０℃、水酸基に対する一般式（１）で表わ
   される化合物を当量以上の比率で反応させることを特徴
   とする請求項１記載の新規担体（Ａ）の製造方法。
3. 【請求項３】 （ａ）請求項１記載の新規担体（Ａ） （ｂ）周期律表第４、５または６族遷移金属を含有する
   有機化合物 （ｃ）一般式（２）または（２’）で示されるヘテロ原
   子含有化合物 ＡＬ¹ Ｌ² …………（２） ＡＬ¹ Ｌ² Ｌ³ ……（２’） （式中、Ａは孤立電子対を持つ元素、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³
   は各々同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の
   炭化水素基あるいはケイ素含有炭化水素基もしくはアル
   コキシド基である。） （ｄ）有機アルミニウム化合物 のうち、成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）または成分
   （ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を配合したことを
   特徴とするオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 請求項３記載のオレフィン重合用触媒を
   用いることを特徴とするポリオレフィンの製造法。