JPH04353508A - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高い耐熱性を有し、かつ
機械的性質、熱安定性等に優れたＮ−置換マレイミド系
樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−置換マレイミド系共重合体は高い熱
変形温度を有し、熱安定性も優れていることから、共重
合体を単独で使用するだけでなく、ＡＢＳ、ＡＥＳ、Ａ
ＳＡ等のゴム強化樹脂に配合したり、ポリアミド、ポリ
カーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリ塩
化ビニル等の樹脂に配合するなど、近年、その利用分野
は拡大してきている。

【０００３】従来、このＮ−置換マレイミド系共重合体
の製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重
合法あるいはこれらを組合わせた方法等が知られている
。

【０００４】しかしながら乳化重合法は、重合液から生
成物を凝固回収するのに多大な労力を要するだけでなく
、生成物中に乳化剤、凝固剤等の不純物が含まれており
、耐熱性、機械的性質が低下したり、あるいは生成物を
加熱成形した際、成形品が変色するなどの欠点を有して
いる。

【０００５】懸濁重合法は、重合中にＮ−置換マレイミ
ド系単量体が加水分解を起こし易く、品質良好な生成物
が得られ難い。

【０００６】塊状重合法は、生成物の回収工程で未反応
のビニル単量体が低分子量のオリゴマーを生成し易く、
耐熱性、機械的性質が低下するという欠点がある。

【０００７】更に、重合中あるいは生成物の回収工程で
の溶液粘度が極めて高いため、製造に特殊な設備を必要
とするだけでなく、共重合体中のＮ−置換マレイミド含
有量が多くなると、重合中の溶液粘度が更に高くなり、
攪拌、除熱の点で製造不可能となり、従って耐熱性の高
い共重合体が得られない欠点も有している。

【０００８】このため、塊状重合時の溶液粘度を低下さ
せるために、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン系あるいはトルエン、エチルベンゼン等
の芳香族系の溶媒を添加することも行われているが、こ
れらの溶媒は生成物を溶解するため、生成物を分離する
のに溶媒を蒸発させて回収する複雑な工程が必要となり
、経済的に好ましくない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、機械的性質、熱安定性等が改良されたＮ−置換マレ
イミド系共重合体を、簡便に製造する方法を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ｎ−置換
マレイミド系共重合体を製造する際に、特定の溶媒の存
在下で重合反応を行うことにより、その目的を達成しう
ることを見い出し本発明の到達した。

【００１１】すなわち、本発明は、ゴム状重合体の存在
下又は非存在下にＮ−置換マレイミド系単量体５〜６５
重量％およびこれと共重合可能な他のビニル単量体９５
〜３５重量％からなる単量体混合物を共重合させるに際
し、ゴム状重合体と単量体混合物の合計１００重量部に
対し、５０〜１０００重量部の炭素数５〜１０の脂肪族
又は脂環式炭化水素溶媒中にて共重合を行うことを特徴
とする熱可塑性樹脂の製造方法を提供するものである。

【００１２】本発明で使用されるＮ−置換マレイミド系
単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（Ｐ−ブロ
モフェニル）マレイミドなどが挙げられる。

【００１３】またＮ−置換マレイミド系単量体と共重合
可能な他のビニル単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、Ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン置換ス
チレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等の不飽和ニトリル系単量体、（メタ
）アクリル酸あるいはそのメチル、エチル、プロピル、
ブチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、グリ
シジル等の（メタ）アクリル酸エステルあるいは無水マ
レイン酸等の不飽和カルボン酸系単量体が挙げられる。 これらのビニル単量体はそれぞれ１種あるいは２種以上
用いることができる。

【００１４】ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、
スチレン−ブタジエンランダムまたはブロック共重合体
、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−
プロピレン−（非共役ジエン）ゴム、アクリルゴム、塩
素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が
挙げられる。

【００１５】炭素数５〜１０の脂肪族又は脂環式炭化水
素溶媒としてはｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタ
ン、ｎ−オクタン、シクロオクタン等が挙げられる。

【００１６】本発明で用いられるＮ−置換マレイミド系
単量体およびこれと共重合可能な他のビニル単量体との
比率については、Ｎ−置換マレイミド系単量体の比率が
少ないと生成物の耐熱性が低く、又高すぎると生成物の
強度、加工性が低下し好ましくない。従って、Ｎ−置換
マレイミド系単量体５〜６５重量％、他のビニル単量体
９５〜３５重量％が適当である。

【００１７】本発明では、上記の単量体混合物の重合を
ゴム状重合体の存在下又は非存在下で行うことができる
。ゴム状重合体の存在下にて重合が行なわれる場合、生
成物中に占めるゴム状重合体の割合については特に制限
が無いが、生成物を単独で使用する場合、あるいは生成
物を他の樹脂と配合して使用する時の品質面からその比
率は８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下が適当
である。

【００１８】本発明においては、炭素数５〜１０の脂肪
族又は脂環式炭化水素溶媒中でＮ−置換マレイミド系共
重合体を製造するため、重合反応によって生成した共重
合体が溶媒中に粉末状で析出し、スラリー状態で反応が
進行する。

【００１９】従って本発明によれば、単に高品質のＮ−
置換マレイミド共重合体が得られると言うだけではなく
、重合中の攪拌、除熱が容易であり、更に反応液を濾過
するだけで生成物が分離できるなど製造上の利点も有す
る。

【００２０】このためには、溶媒が少ないと安定なスラ
リーが得られず、また溶媒が多いと析出する共重合体が
微粒子となり、生成物を分離する際に濾過が困難になっ
たり、反応速度が遅くなり好ましくない。

【００２１】従って、該溶媒の使用量は、ゴム状重合体
と単量体混合物の合計量１００重量部に対して、５０〜
１０００重量部の範囲とするのが適当である。

【００２２】本発明では溶媒の全量をあらかじめ反応釜
に添加してから重合反応を開始してもよく、また溶媒の
一部を添加してから重合反応を開始し、残りの溶媒を反
応の進行とともに連続的または間欠的に添加してもよい
。

【００２３】また、単量体混合物も、その全量を反応釜
に添加してから重合反応を開始してもよいし、その一部
を添加してから反応を開始し、残りの単量体混合物を連
続的または間欠的に添加してもよく、あるいはその全量
を連続的または間欠的に添加することも可能である。

【００２４】更には単量体混合物中の特定成分の全量ま
たはその一部を添加してから反応を開始し、残りの単量
体（混合物）を連続的または間欠的に添加してもよい。

【００２５】本発明方法をゴム状重合体の存在下で行う
場合は、ゴム成分は反応の開始前にあらかじめ溶媒に溶
解しておくことが必要である。

【００２６】重合温度については特に制限はないが５０
〜１５０℃が好ましい。また重合に際しては従来の方法
と同様に重合開始剤、連続移動剤等を用いることができ
る。又、本発明は回分方式あるいは連続方式のいずれも
可能である。

【００２７】本発明方法で得られるＮ−置換マレイミド
共重合体の固有粘度は特に制限はないが、強度と加工性
のバランスから　０．２〜１．５ｄｌ／ｇであることが
好ましい。

【００２８】本発明方法で得られるＮ−置換マレイミド
系共重合体は、単独で使用し得ることは勿論のこと、Ａ
ＢＳ、ＡＥＳ、ＡＳＡ等のゴム強化樹脂に配合したり、
ポリアミド、ボリカーボネート、ポリエステル、ポリア
リレート、ポリ塩化ビニル等の樹脂に配合して複合材料
として使用することも可能である。また必要に応じて安
定剤、滑剤、着色剤、無機充填剤等を添加してもよい。

【００２９】以下に実施例に基づいて本発明を具体的に
説明する。なお、ここで示した部数はすべて重量基準で
ある。

【００３０】実施例１ （本発明の方法による製造例）攪拌機を備えた反応器に
ヘプタン３００部を仕込み、反応器内を窒素置換した後
、内温を７０℃まで昇温した。この時点でｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート（純度７０％）１部を添加し、次い
で、Ｎ−フェニルマレイミド２５部、アクリロニトリル
２０部、スチレン５５部及びＴＤＭ（ターシャリドデシ
ルメルカプタン）　０．５部から成る単量体混合物を３
時間かけて連続添加した。添加終了後内温を７５℃に昇
温し、更に２時間反応を続けた。反応終了時の重合率は
９８．３％であった。得られたスラリーを吸引濾過し、
乾燥後、粉末状の共重合体を回収した。示差走査熱量計
によって測定したこの共重合体のガラス転位温度は、１
５２℃であった。

【００３１】比較例１ （乳化重合法による製造例）攪拌機を備えた反応器に水
１５０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１部を仕込み、窒素置換後内温を７０℃まで昇温した。 この時点で過硫酸カリウム０．２５部を添加し、次いで
、Ｎ−フェニルマレイミド２５部、アクリロニトリル２
０部、スチレン５５部およびＴＤＭ０．１５部から成る
単量体混合物を５時間かけて連続添加した。添加終了後
内温を７５℃に昇温し、更に２時間反応を続けた。反応
終了時の重合率は９８．７％であった。得られたラテッ
クスを塩化カルシウム水溶液で凝固処理し、乾燥後粉末
状の共重合体を回収した。この共重合体のガラス転位温
度は、１４８℃であった。

【００３２】比較例２ （懸濁重合法による製造例）攪拌機を備えた反応器に水
２００部、リン酸第三カルシウム２部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．０２部を仕込み、窒素置換
後内温を７５℃に昇温し、この時点でＮ−フェニルマレ
イミド２５部、アクリロニトリル２０部、スチレン５５
部およびＴＤＭ　０．３部から成る単量体混合物の１０
％、アゾビスイソブチロニトリル　０．３部を添加し、
次いで残りの単量体混合物を５時間かけて連続添加した
。添加終了後、内温を８０℃に昇温し、２時間反応を続
けた。反応終了時の重合率は９８．５％であった。得ら
れた懸濁液を濾過し、乾燥後ビーズ状の共重合体を回収
した。この共重合体のガラス転位温度は１４３℃であっ
た。

【００３３】応用例 実施例１、比較例１、２の共重合体と公知の乳化重合で
製造したＡＢＳ樹脂（スチレン含量３０重量％、アクリ
ロリトリル含量１０重量％、ブタジエン６０重量％）お
よび公知の溶液重合法で製造したＡＥＳ樹脂（スチレン
含量３６重量％、アクリロリトリル含量１４重量％、エ
チレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴ
ム含量５０重量％）を表−１に示す割合で配合し、ベン
ト付押出機でペレット化し、各種試験片を作製して物性
を評価した。その結果を表−１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】なお、物性は下記の方法によって測定した
。

【００３６】ｏノッチ付アイゾット衝撃強度：　１／４
インチ厚み試験片、２３℃での測定値。

【００３７】ｏ熱変形温度：　１／４インチ厚み試験片
、２６４ｐｓｉ　荷重、アニールなしの条件で測定した
値。

【００３８】ｏＹＩ：分光光度計で測定したイエローネ
スインデックス。

【００３９】実施例２ 実施例１の単量体混合物をメチルメタクリレート８０部
、Ｎ−フェニルマレイミド２０部、ＴＤＭ０．７５部と
した以外は実施例１と同様の操作を行ない共重合体を得
た。この共重合体のガラス転位温度は１３９℃であった
。

【００４０】比較例３ 比較例２の単量体混合物をメチルメタクリレート８０部
、Ｎ−フェニルマレイミド２０部、ＴＤＭ　０．３部と
した以外は比較例２と同様の操作を行ない共重合体を得
た。この共重合体のガラス転位温度は１３４℃であった
。

【００４１】比較例４ 実施例１のヘプタンを４０部とした以外は実施例１と同
様の操作を行なったが、単量体混合物を１時間連添した
時点で生成物が凝固し、安定なスラリーは得られなかっ
た。

【００４２】比較例５ 実施例１のヘプタンを１５００部とした以外は実施例１
と同様の操作を行なった。反応終了時点の重合率は８２
％であった。

【００４３】実施例３ 攪拌機を備えた反応器にヘプタン２５０部、スチレン３
６部及びポリブタジエンゴム（旭化成社製ジエン５５）
７部を仕込み、ゴムを完全に溶解した後、窒素置換し、
内温を７５℃まで昇温した。この時点で過酸化ベンゾイ
ル　０．７部を添加し、次いで、スチレン３０部、アク
リロニトリル２４部、Ｎ−フェニルマレイミド１０部及
びＴＤＭ　０．２部から成る単量体混合物を４時間かけ
て連続添加した。添加終了後、更に２時間反応を続けた
。分離回収した共重合体をペレット化し、試験片を作製
して物性を評価した。アイゾット衝撃強度は　９．８Ｋ
ｇ・ｃｍ／ｃｍ　、熱変形温度は１０１℃であった。

【００４４】比較例６，７ 実施例１のヘプタンの代りに、メチルエチルケトンある
いはトルエンを使用した以外は実施例１と同様の操作を
行なった。反応終了時の重合率は、各々８２．３％、７
８．６％であった。各々の反応液を大過剰のメタノール
中に投入してポリマーを回収し、示差走査熱量計によっ
て共重合体のガラス転位温度を測定したが、いずれのポ
リマーも組成分布が大きいため、鮮明なピークは得られ
なかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ゴム状重合体の存在下又は非存在下に
   Ｎ−置換マレイミド系単量体５〜６５重量％およびこれ
   と共重合可能な他のビニル単量体９５〜３５重量％から
   なる単量体混合物を共重合させるに際し、ゴム状重合体
   と単量体混合物の合計１００重量部に対し、５０〜１０
   ００重量部の炭素数５〜１０の脂肪族又は脂環式炭化水
   素溶媒中にて共重合を行うことを特徴とする熱可塑性樹
   脂の製造方法。