JPH069734A - ローブ型グラフト共重合体を含有する改善された耐衝撃性をもつ樹脂組成物及びそれらの製造法 - Google Patents
ローブ型グラフト共重合体を含有する改善された耐衝撃性をもつ樹脂組成物及びそれらの製造法Info
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- JPH069734A JPH069734A JP5076049A JP7604993A JPH069734A JP H069734 A JPH069734 A JP H069734A JP 5076049 A JP5076049 A JP 5076049A JP 7604993 A JP7604993 A JP 7604993A JP H069734 A JPH069734 A JP H069734A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
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- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of nitriles
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低光沢で耐衝撃性の改善されたグラフト共重
合体含有樹脂組成物。 【構成】 二葉ローブ型グラフト共重合体を含有する改
善された耐衝撃性をもつ樹脂組成物が提供される。該ロ
ーブ型グラフト共重合体は硬質ローブ及びゴム状ローブ
を含む。ゴム状ローブ同士は相互に親和力を発揮し、配
合処理中に凝集する傾向があり、その結果目的とする組
成物に低減された光沢を与える大きな寸法をもつゴム粒
子を生ずる。これらの樹脂組成物は成形用樹脂として有
用である。
合体含有樹脂組成物。 【構成】 二葉ローブ型グラフト共重合体を含有する改
善された耐衝撃性をもつ樹脂組成物が提供される。該ロ
ーブ型グラフト共重合体は硬質ローブ及びゴム状ローブ
を含む。ゴム状ローブ同士は相互に親和力を発揮し、配
合処理中に凝集する傾向があり、その結果目的とする組
成物に低減された光沢を与える大きな寸法をもつゴム粒
子を生ずる。これらの樹脂組成物は成形用樹脂として有
用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はグラフト共重合体を含有
する樹脂組成物、特に二葉ローブ（葉形）型（ｂｉ−ｌ
ｏｂｅｄ）グラフト共重合体を含有する樹脂組成物及び
それらの製造法に関するものである。
する樹脂組成物、特に二葉ローブ（葉形）型（ｂｉ−ｌ
ｏｂｅｄ）グラフト共重合体を含有する樹脂組成物及び
それらの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリブタジエンゴム上にグラフト結合さ
れたスチレン及びアクリロニトリルから誘導されたコア
−シエル型グラフト共重合体は既知である。また硬質コ
ア及びゴム状アクリル系シエルをもつコア−シエル型重
合体も既知である（米国特許第４，４７３，６７９号明
細書参照）。さらに、コア−シエル型グラフト共重合体
を樹脂組成物中に使用してスチレン及びアクリロニトリ
ル樹脂から誘導される硬質共重合体の耐衝撃性を改善す
ることも知られている。低光沢の樹脂組成物を形成する
ため及び樹脂組成物に良好な耐衝撃性能を付与するため
には大きいゴム粒子寸法が望まれるが、慣用の方法によ
る大きい粒子寸法のゴム粒子の形成は一般に長い重合時
間を必要とする。
れたスチレン及びアクリロニトリルから誘導されたコア
−シエル型グラフト共重合体は既知である。また硬質コ
ア及びゴム状アクリル系シエルをもつコア−シエル型重
合体も既知である（米国特許第４，４７３，６７９号明
細書参照）。さらに、コア−シエル型グラフト共重合体
を樹脂組成物中に使用してスチレン及びアクリロニトリ
ル樹脂から誘導される硬質共重合体の耐衝撃性を改善す
ることも知られている。低光沢の樹脂組成物を形成する
ため及び樹脂組成物に良好な耐衝撃性能を付与するため
には大きいゴム粒子寸法が望まれるが、慣用の方法によ
る大きい粒子寸法のゴム粒子の形成は一般に長い重合時
間を必要とする。
【０００３】
【発明の概要】本発明は遊離の硬質重合体及び二葉ロー
ブ型グラフト共重合体を含有してなる改善された耐衝撃
性をもつ樹脂組成物及びそれらの製造法を提供するもの
である。該ローブ型グラフト共重合体は硬質重合体のロ
ーブ及び該硬質重合体のローブに化学的に結合されたゴ
ム状重合体のローブを有する。該ローブ型グラフト共重
合体を遊離の硬質重合体に配合する場合、ゴム状重合体
のローブ同士は相互に親和力を発揮し、それによって凝
集を生起して大きい寸法のゴム粒子を形成する。該ロー
ブ型グラフト共重合体は（ａ）ビニル単量体を好ましく
は少量のポリエン型グラフト化剤を用いて乳化重合する
ことによりビニル官能基をもつ硬質重合体のシードのラ
テックスを形成させ；そして（ｂ）ジエン単量体を該硬
質重合体のシードの存在下で重合させて硬質ローブ及び
ゴム状ローブをもつグラフト共重合体を形成させること
によって製造される。グラフト中に、ゴム状ポリブタジ
エン粒子に対して硬質グラフト部分をＡＢＳグラフト共
重合体の一領域に隔離することは特別のグラフト化法を
採用するか又はグラフト化度を低くしない限り困難であ
る。しかしながら、この二葉ローブ型又は“ダンベル”
型の形態は乳化重合反応において硬質スチレン−ブタジ
エン−アクリロニトリル三元共重合体粒子上にブタジエ
ンをグラフト結合せしめるべく試みるときに認め得る。
ブ型グラフト共重合体を含有してなる改善された耐衝撃
性をもつ樹脂組成物及びそれらの製造法を提供するもの
である。該ローブ型グラフト共重合体は硬質重合体のロ
ーブ及び該硬質重合体のローブに化学的に結合されたゴ
ム状重合体のローブを有する。該ローブ型グラフト共重
合体を遊離の硬質重合体に配合する場合、ゴム状重合体
のローブ同士は相互に親和力を発揮し、それによって凝
集を生起して大きい寸法のゴム粒子を形成する。該ロー
ブ型グラフト共重合体は（ａ）ビニル単量体を好ましく
は少量のポリエン型グラフト化剤を用いて乳化重合する
ことによりビニル官能基をもつ硬質重合体のシードのラ
テックスを形成させ；そして（ｂ）ジエン単量体を該硬
質重合体のシードの存在下で重合させて硬質ローブ及び
ゴム状ローブをもつグラフト共重合体を形成させること
によって製造される。グラフト中に、ゴム状ポリブタジ
エン粒子に対して硬質グラフト部分をＡＢＳグラフト共
重合体の一領域に隔離することは特別のグラフト化法を
採用するか又はグラフト化度を低くしない限り困難であ
る。しかしながら、この二葉ローブ型又は“ダンベル”
型の形態は乳化重合反応において硬質スチレン−ブタジ
エン−アクリロニトリル三元共重合体粒子上にブタジエ
ンをグラフト結合せしめるべく試みるときに認め得る。
【０００４】
【発明の詳細な開示】本発明の二葉ローブ型グラフト共
重合体は硬質ローブ及びゴム状ローブを含んでなる。硬
質ローブはローブ型グラフト共重合体の全重量に基づい
て好ましくは１０−９０重量％の割合、より好ましくは
２５−７５重量％の割合、もっとも好ましくは４０−６
０重量％の割合で存在し；そしてゴム状ローブはローブ
型グラフト共重合体の全重量に基づいて好ましくは１０
−９０重量％の割合、より好ましくは２５−７５重量％
の割合、もっとも好ましくは４０−６０重量％の割合で
存在する。該ローブ型グラフト共重合体を耐衝撃性改良
剤として含有してなる樹脂組成物はさらに硬質重合体状
マトリックスを構成する遊離の硬質重合体を含有する。
物理的性質の良好な組合せを付与するためには、本発明
の樹脂組成物は該樹脂組成物の全重量に基づいて５−９
５重量％、より好ましくは２０−８０重量％、もっとも
好ましくは３０−７０重量％のローブ型グラフト共重合
体を含有しかつ該樹脂組成物の全重量に基づいて好まし
くは５−９５重量％、より好ましくは２０−８０重量
％、もっとも好ましくは３０−７０重量％の遊離の硬質
重合体を含有する。ローブ型グラフト共重合体の製造に
ついての理論的考察はこゝに参考文献として引用するＣ
ｈｅｎらの報文“Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｐｈｅｎｏ
ｍｅｎａ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ Ｐａｒｔｉｃｌｅ
Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｌ
ａｔｅｘ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，４２，１０４９−１
０６３（１９９１）、に記載されている。
重合体は硬質ローブ及びゴム状ローブを含んでなる。硬
質ローブはローブ型グラフト共重合体の全重量に基づい
て好ましくは１０−９０重量％の割合、より好ましくは
２５−７５重量％の割合、もっとも好ましくは４０−６
０重量％の割合で存在し；そしてゴム状ローブはローブ
型グラフト共重合体の全重量に基づいて好ましくは１０
−９０重量％の割合、より好ましくは２５−７５重量％
の割合、もっとも好ましくは４０−６０重量％の割合で
存在する。該ローブ型グラフト共重合体を耐衝撃性改良
剤として含有してなる樹脂組成物はさらに硬質重合体状
マトリックスを構成する遊離の硬質重合体を含有する。
物理的性質の良好な組合せを付与するためには、本発明
の樹脂組成物は該樹脂組成物の全重量に基づいて５−９
５重量％、より好ましくは２０−８０重量％、もっとも
好ましくは３０−７０重量％のローブ型グラフト共重合
体を含有しかつ該樹脂組成物の全重量に基づいて好まし
くは５−９５重量％、より好ましくは２０−８０重量
％、もっとも好ましくは３０−７０重量％の遊離の硬質
重合体を含有する。ローブ型グラフト共重合体の製造に
ついての理論的考察はこゝに参考文献として引用するＣ
ｈｅｎらの報文“Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｐｈｅｎｏ
ｍｅｎａ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ Ｐａｒｔｉｃｌｅ
Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｌ
ａｔｅｘ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，４２，１０４９−１
０６３（１９９１）、に記載されている。
【０００５】適当なゴム状ローブは共役ジエンの重合体
及び共重合体、アルキルアクリレート重合体並びにエチ
レン性不飽和オレフィンと乳化重合によるゴムの製造に
適する他の単量体との共重合体を包含する。ゴム状重合
体は好ましくはポリブタジエン、ポリブタジエン−スチ
レン共重合体又はポリブチルアクリレートを包含する。
ゴム状ローブは好ましくは架橋された形のこれらの重合
体を包含する。ゴム状重合体は好ましくは０℃以下のガ
ラス転移温度を有する。ゴム状重合体は好ましくはブタ
ジエンのような共役ジエン又は共役ジエン及びスチレン
のような共役ジエンと共重合性の単量体をゴム状ローブ
を与えるように重合することによって製造される。ゴム
状重合体は、すでに述べたごとく、好ましくはポリブタ
ジエン、ポリイソプレンのような共役ジエン重合体又は
ブタジエン−スチレン、ブタジエン−アクリロニトリル
等のような共重合体である。
及び共重合体、アルキルアクリレート重合体並びにエチ
レン性不飽和オレフィンと乳化重合によるゴムの製造に
適する他の単量体との共重合体を包含する。ゴム状重合
体は好ましくはポリブタジエン、ポリブタジエン−スチ
レン共重合体又はポリブチルアクリレートを包含する。
ゴム状ローブは好ましくは架橋された形のこれらの重合
体を包含する。ゴム状重合体は好ましくは０℃以下のガ
ラス転移温度を有する。ゴム状重合体は好ましくはブタ
ジエンのような共役ジエン又は共役ジエン及びスチレン
のような共役ジエンと共重合性の単量体をゴム状ローブ
を与えるように重合することによって製造される。ゴム
状重合体は、すでに述べたごとく、好ましくはポリブタ
ジエン、ポリイソプレンのような共役ジエン重合体又は
ブタジエン−スチレン、ブタジエン−アクリロニトリル
等のような共重合体である。
【０００６】グラフト共重合体の主鎖の製造に通常使用
される特定の共役ジエン単量体は一般的には次式：
される特定の共役ジエン単量体は一般的には次式：
【０００７】
【化１】
【０００８】（式中、Ｘは水素、１−５個の炭素原子を
含むアルキル基、塩素及び臭素からなる群から選んだ原
子又は基である）によって表わされる。使用し得るジエ
ンの例はブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエ
ン、メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル
−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジ
エン、１，３−及び２，４−ヘキサジエン、クロル及び
ブロム置換ブタジエン、たとえばジクロルブタジエン、
ブロムブタジエン、ジブロムブタジエン、それらの混合
物等である。好ましい共役ジエンの一例は１，３−ブタ
ジエンである。これらのジエン単量体はまた硬質重合体
のシード用のジエングラフト化剤としても適当である。
含むアルキル基、塩素及び臭素からなる群から選んだ原
子又は基である）によって表わされる。使用し得るジエ
ンの例はブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエ
ン、メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル
−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジ
エン、１，３−及び２，４−ヘキサジエン、クロル及び
ブロム置換ブタジエン、たとえばジクロルブタジエン、
ブロムブタジエン、ジブロムブタジエン、それらの混合
物等である。好ましい共役ジエンの一例は１，３−ブタ
ジエンである。これらのジエン単量体はまた硬質重合体
のシード用のジエングラフト化剤としても適当である。
【０００９】ゴム状ローブ用の単量体はローブ型グラフ
ト共重合体中の硬質ローブを形成するであろう硬質重合
体のシードの存在下で重合せしめられる。硬質重合体の
シード及び遊離の硬質重合体を形成する目的で重合に供
し得る単量体の一例又は一群はモノビニル芳香族炭化水
素である。使用されるモノビニル芳香族単量体は一般的
には次式：
ト共重合体中の硬質ローブを形成するであろう硬質重合
体のシードの存在下で重合せしめられる。硬質重合体の
シード及び遊離の硬質重合体を形成する目的で重合に供
し得る単量体の一例又は一群はモノビニル芳香族炭化水
素である。使用されるモノビニル芳香族単量体は一般的
には次式：
【００１０】
【化２】
【００１１】（式中、Ｘは前記の意義を有する）によっ
て表わされる。モノビニル芳香族化合物及びアルキル
−、シクロアルキル−、アリール−、アルカリール−、
アラルキル−、アルコキシ−、アリールオキシ−置換及
びその他の置換ビニル芳香族化合物はスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、３，５−ジエチル
スチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、α−メチルビニ
ルトルエン、α−クロルスチレン、α−ブロムスチレ
ン、ジクロルスチレン、ジブロムスチレン、テトラクロ
ルスチレン、それらの混合物等を包含する。使用される
好ましいモノビニル芳香族炭化水素はスチレン及び／又
はα−メチルスチレンである。
て表わされる。モノビニル芳香族化合物及びアルキル
−、シクロアルキル−、アリール−、アルカリール−、
アラルキル−、アルコキシ−、アリールオキシ−置換及
びその他の置換ビニル芳香族化合物はスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、３，５−ジエチル
スチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、α−メチルビニ
ルトルエン、α−クロルスチレン、α−ブロムスチレ
ン、ジクロルスチレン、ジブロムスチレン、テトラクロ
ルスチレン、それらの混合物等を包含する。使用される
好ましいモノビニル芳香族炭化水素はスチレン及び／又
はα−メチルスチレンである。
【００１２】硬質重合体のシード及び遊離の硬質重合体
を形成する目的で重合され得る単量体の第二の群はアク
リロニトリル及び置換アクリロニトリルのようなシアン
化ビニル型単量体、及びアクリル酸エステル及びアルキ
ルアクリル酸エステル、たとえばメチルメタクリレー
ト、のようなアクリル系単量体である。シアン化ビニル
型単量体及びアクリル系単量体は一般的には次式：
を形成する目的で重合され得る単量体の第二の群はアク
リロニトリル及び置換アクリロニトリルのようなシアン
化ビニル型単量体、及びアクリル酸エステル及びアルキ
ルアクリル酸エステル、たとえばメチルメタクリレー
ト、のようなアクリル系単量体である。シアン化ビニル
型単量体及びアクリル系単量体は一般的には次式：
【００１３】
【化３】
【００１４】（式中、Ｘは前記の意義を有しそしてＹは
シアノ基及びアルコキシ基中に１個ないし約１２個の炭
素原子を含むカルボアルコキシ基からなる群から選んだ
基である）によって表わされる。かゝる単量体の例はア
クリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニト
リル、α−クロルアクリロニトリル、β−クロルアクリ
ロニトリル、α−ブロムアクリロニトリル、β−ブロム
アクリロニトリル、メチルアクリレート、アルキルメタ
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート
及びそれらの混合物を包含する。好ましいシアン化ビニ
ル型単量体はアクリロニトリルであり、そして好ましい
アクリル酸エステル単量体はエチルアクリレート及びメ
チルメタクリレートである。
シアノ基及びアルコキシ基中に１個ないし約１２個の炭
素原子を含むカルボアルコキシ基からなる群から選んだ
基である）によって表わされる。かゝる単量体の例はア
クリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニト
リル、α−クロルアクリロニトリル、β−クロルアクリ
ロニトリル、α−ブロムアクリロニトリル、β−ブロム
アクリロニトリル、メチルアクリレート、アルキルメタ
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート
及びそれらの混合物を包含する。好ましいシアン化ビニ
ル型単量体はアクリロニトリルであり、そして好ましい
アクリル酸エステル単量体はエチルアクリレート及びメ
チルメタクリレートである。
【００１５】硬質重合体のシードから形成される硬質ロ
ーブはゴム状ローブに化学的に結合されそして好ましく
はつぎの群から選んだ二種又はそれ以上のビニル単量
体、すなわちハロゲン置換ビニル芳香族単量体及びアル
キル置換ビニル芳香族単量体を包含するモノビニル芳香
族単量体；アクリロニトリル及び置換アクリロニトリル
を包含するシアン化ビニル型単量体；エチレン性不飽和
カルボン酸、ジカルボン酸、ジ無水物、酸エステル、ジ
酸エステル、アミド、イミド及びＮ−置換イミド；及び
アルキルアクリレートを包含するアクリレート；から形
成される。これらのビニル官能性単量体は遊離の硬質重
合体の製造にも適するものである。
ーブはゴム状ローブに化学的に結合されそして好ましく
はつぎの群から選んだ二種又はそれ以上のビニル単量
体、すなわちハロゲン置換ビニル芳香族単量体及びアル
キル置換ビニル芳香族単量体を包含するモノビニル芳香
族単量体；アクリロニトリル及び置換アクリロニトリル
を包含するシアン化ビニル型単量体；エチレン性不飽和
カルボン酸、ジカルボン酸、ジ無水物、酸エステル、ジ
酸エステル、アミド、イミド及びＮ−置換イミド；及び
アルキルアクリレートを包含するアクリレート；から形
成される。これらのビニル官能性単量体は遊離の硬質重
合体の製造にも適するものである。
【００１６】硬質重合体のシード及びしたがって硬質ロ
ーブはスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン置換ス
チレン及びメチルメタクリレートからなる群から選んだ
少なくとも一種の単量体及び随意に約５ないし約４０重
量％のアクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水
マレイン酸、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及び
アクリルアミドからなる群から選んだ少なくとも一種の
別の単量体、及び少割合（５０重量％未満）の少なくと
も一種のグラフト化剤、から形成されることが好まし
い。グラフト化剤は好ましくはゴム状ローブに関してさ
きに述べたジエン単量体及び硬質型重合体物質の形成に
使用されるような他のジエン、たとえばジビニルベンゼ
ン、ジビニルスルホン等、及びトリビニル化合物、たと
えばトリアリルベンゼントリカルボキシレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びト
リアリルトリアジントリオン等を包含するポリエンから
選択される。
ーブはスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン置換ス
チレン及びメチルメタクリレートからなる群から選んだ
少なくとも一種の単量体及び随意に約５ないし約４０重
量％のアクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水
マレイン酸、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及び
アクリルアミドからなる群から選んだ少なくとも一種の
別の単量体、及び少割合（５０重量％未満）の少なくと
も一種のグラフト化剤、から形成されることが好まし
い。グラフト化剤は好ましくはゴム状ローブに関してさ
きに述べたジエン単量体及び硬質型重合体物質の形成に
使用されるような他のジエン、たとえばジビニルベンゼ
ン、ジビニルスルホン等、及びトリビニル化合物、たと
えばトリアリルベンゼントリカルボキシレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びト
リアリルトリアジントリオン等を包含するポリエンから
選択される。
【００１７】さらに、遊離の硬質重合体はスチレン、α
−メチルスチレン及びジブロムスチレンからなる群から
選んだ少なくとも一種の単量体から、及びアクリロニト
リルから形成されることが好ましい。マトリックス重合
体用の好ましい共重合体はつぎのものを包含するが、そ
れらに限定されるものではない。スチレン−アクリロニ
トリル；スチレン−アクリロニトリル−無水マレイン
酸；スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリ
ル；スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル
−Ｎ−フェニルマレイミド；スチレン−アクリロニトリ
ル−Ｎ−フェニルマレイミド；スチレン−アクリロニト
リル−Ｎ−フェニルマレイミド−無水マレイン酸；スチ
レン−メチルメタクリレート−アクリロニトリル；スチ
レン−メチルメタクリレート−アクリロニトリル−無水
マレイン酸；スチレン−メチルメタクリレート−α−メ
チルスチレン−アクリロニトリル；スチレン−メチルメ
タクリレート−α−メチルスチレン−アクリロニトリル
−Ｎ−フェニルマレイミド；スチレン−メチルメタクリ
レート−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド；
スチレン−メチルメタクリレート−アクリロニトリル−
Ｎ−フェニルマレイミド−無水マレイン酸；スチレン−
ジブロムスチレン−アクリロニトリル；スチレン−ジブ
ロムスチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸；ス
チレン−ジブロムスチレン−α−メチルスチレン−アク
リロニトリル；及びスチレン−ジブロムスチレン−アク
リロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド。
−メチルスチレン及びジブロムスチレンからなる群から
選んだ少なくとも一種の単量体から、及びアクリロニト
リルから形成されることが好ましい。マトリックス重合
体用の好ましい共重合体はつぎのものを包含するが、そ
れらに限定されるものではない。スチレン−アクリロニ
トリル；スチレン−アクリロニトリル−無水マレイン
酸；スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリ
ル；スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル
−Ｎ−フェニルマレイミド；スチレン−アクリロニトリ
ル−Ｎ−フェニルマレイミド；スチレン−アクリロニト
リル−Ｎ−フェニルマレイミド−無水マレイン酸；スチ
レン−メチルメタクリレート−アクリロニトリル；スチ
レン−メチルメタクリレート−アクリロニトリル−無水
マレイン酸；スチレン−メチルメタクリレート−α−メ
チルスチレン−アクリロニトリル；スチレン−メチルメ
タクリレート−α−メチルスチレン−アクリロニトリル
−Ｎ−フェニルマレイミド；スチレン−メチルメタクリ
レート−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド；
スチレン−メチルメタクリレート−アクリロニトリル−
Ｎ−フェニルマレイミド−無水マレイン酸；スチレン−
ジブロムスチレン−アクリロニトリル；スチレン−ジブ
ロムスチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸；ス
チレン−ジブロムスチレン−α−メチルスチレン−アク
リロニトリル；及びスチレン−ジブロムスチレン−アク
リロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド。
【００１８】硬質重合体のシードは少割合のポリエン型
グラフト化剤及び多割合の、ビニル芳香族単量体、シア
ン化ビニル型単量体及びビニル無水物、ビニルエステ
ル、ビニルアミド、ビニルイミド及びアクリレートを包
含するエチレン性不飽和単量体からなる群から選んだ、
ビニル官能性単量体を乳化重合させることによって形成
される。好ましくは、ポリエン型グラフト化剤はジエン
型グラフト化剤であり、シード重合体の全重量に基づい
て０．１ないし４９．９重量％、より好ましくは５ない
し４０重量％、もっとも好ましくは１０ないし３０重量
％の割合で存在する。
グラフト化剤及び多割合の、ビニル芳香族単量体、シア
ン化ビニル型単量体及びビニル無水物、ビニルエステ
ル、ビニルアミド、ビニルイミド及びアクリレートを包
含するエチレン性不飽和単量体からなる群から選んだ、
ビニル官能性単量体を乳化重合させることによって形成
される。好ましくは、ポリエン型グラフト化剤はジエン
型グラフト化剤であり、シード重合体の全重量に基づい
て０．１ないし４９．９重量％、より好ましくは５ない
し４０重量％、もっとも好ましくは１０ないし３０重量
％の割合で存在する。
【００１９】硬質重合体のシードは好ましくはスチレ
ン、アクリロニトリル及びシード重合体の全重量に基づ
いて０．１ないし４９重量％の１，３−ブタジエングラ
フト化剤から形成される。この硬質重合体のシードは硬
質ローブに相当するものである。この重合体のシードが
形成された後、ジエン単量体、好ましくは１，３−ブタ
ジエンはついでこのシードの存在下で反応して硬質ロー
ブにグラフト結合されたゴム状ローブを形成する。
ン、アクリロニトリル及びシード重合体の全重量に基づ
いて０．１ないし４９重量％の１，３−ブタジエングラ
フト化剤から形成される。この硬質重合体のシードは硬
質ローブに相当するものである。この重合体のシードが
形成された後、ジエン単量体、好ましくは１，３−ブタ
ジエンはついでこのシードの存在下で反応して硬質ロー
ブにグラフト結合されたゴム状ローブを形成する。
【００２０】このグラフト共重合体の形態は相互に接触
して共通の界面を形成した２個の球形の石けんの泡の形
態に類似するものと考えられる。これら二つのローブは
幾分半球状の形態、すなわち長球を二等分した両半分に
類似した形態を示し、２個のローブが長球の主軸に対し
て垂直な面に沿う長球の表面上に共通の界面を有する構
造をもつ。コア−シエル型の配列の代りにこのローブ型
配列を採用することによって、該ローブ型グラフト共重
合体を硬質マトリックス重合体と配合する際に該ローブ
型グラフト共重合体の凝集が生起して耐衝撃性の改善さ
れた樹脂組成物を形成する。ゴムのローブ同士は相互に
引力を生起してゴム状ローブのクラスターを形成し、こ
れが大きい粒子寸法の凝集ゴム粒子として働くものと考
えられる。前述したとおり、改善された衝撃強さ及び低
減された光沢の達成のためには大きい粒子寸法のゴム粒
子の存在がしばしば望ましい。
して共通の界面を形成した２個の球形の石けんの泡の形
態に類似するものと考えられる。これら二つのローブは
幾分半球状の形態、すなわち長球を二等分した両半分に
類似した形態を示し、２個のローブが長球の主軸に対し
て垂直な面に沿う長球の表面上に共通の界面を有する構
造をもつ。コア−シエル型の配列の代りにこのローブ型
配列を採用することによって、該ローブ型グラフト共重
合体を硬質マトリックス重合体と配合する際に該ローブ
型グラフト共重合体の凝集が生起して耐衝撃性の改善さ
れた樹脂組成物を形成する。ゴムのローブ同士は相互に
引力を生起してゴム状ローブのクラスターを形成し、こ
れが大きい粒子寸法の凝集ゴム粒子として働くものと考
えられる。前述したとおり、改善された衝撃強さ及び低
減された光沢の達成のためには大きい粒子寸法のゴム粒
子の存在がしばしば望ましい。
【００２１】本発明の樹脂組成物において、遊離の硬質
マトリックス重合体は好ましくはスチレン及びアクリロ
ニトリルから形成される。より好ましくは、該硬質マト
リックス重合体は少なくとも約５０重量％の、スチレ
ン、α−メチルスチレン及びハロゲン置換スチレンから
なる群から選んだ、一種又はそれ以上の単量体及び少な
くとも１５重量％のアクリロニトリルから形成される。
好ましくは、硬質マトリックス重合体は２０ないし約４
０重量％のアクリロニトリルから形成される。硬質マト
リックス重合体はさらに該硬質マトリックス重合体が該
硬質重合体の全重量に基づいて少なくとも２０重量％の
アクリロニトリルを含有する限りは少なくとも一種の別
の単量体、たとえば無水マレイン酸、メチルメタクリレ
ート及び／又はマレイミド、たとえばＮ−フェニルマレ
イミドを含有し得る。別の好ましい実施態様において
は、硬質マトリックス重合体はスチレン単量体及び、ア
クリロニトリルに加えて、α−メチルスチレン及びハロ
ゲン置換スチレンから選んだ少なくとも一種の単量体か
ら形成される。
マトリックス重合体は好ましくはスチレン及びアクリロ
ニトリルから形成される。より好ましくは、該硬質マト
リックス重合体は少なくとも約５０重量％の、スチレ
ン、α−メチルスチレン及びハロゲン置換スチレンから
なる群から選んだ、一種又はそれ以上の単量体及び少な
くとも１５重量％のアクリロニトリルから形成される。
好ましくは、硬質マトリックス重合体は２０ないし約４
０重量％のアクリロニトリルから形成される。硬質マト
リックス重合体はさらに該硬質マトリックス重合体が該
硬質重合体の全重量に基づいて少なくとも２０重量％の
アクリロニトリルを含有する限りは少なくとも一種の別
の単量体、たとえば無水マレイン酸、メチルメタクリレ
ート及び／又はマレイミド、たとえばＮ−フェニルマレ
イミドを含有し得る。別の好ましい実施態様において
は、硬質マトリックス重合体はスチレン単量体及び、ア
クリロニトリルに加えて、α−メチルスチレン及びハロ
ゲン置換スチレンから選んだ少なくとも一種の単量体か
ら形成される。
【００２２】勿論、本発明のこれら樹脂組成物中には芳
香族ポリカーボネート及び熱可塑性ポリエステル、たと
えばポリ（ブチレンテレフタレート）のような重合体を
包含する他の重合体を配合することができる。
香族ポリカーボネート及び熱可塑性ポリエステル、たと
えばポリ（ブチレンテレフタレート）のような重合体を
包含する他の重合体を配合することができる。
【００２３】
【実施例の記載】実施例１ アクリロニトリル（Ａ）、スチレン（Ｓ）及びグラフト
化／架橋剤として使用される種々の少割合の１，３−ブ
タジエン（Ｂ）を開始剤として過硫酸カリウムを用い、
オレイン酸カリウムの存在下で回分式で乳化重合するこ
とによって、Ａ／Ｂ／Ｓの重量比が１５／４０／４５、
１７．５／３０／５２．５、２０／２０／６０及び２
２．５／１０／６７．５である組成をもつ一連の硬質重
合体ラテックスを製造した。ついで、これらのラテック
ス粒子をシードとして使用してその上に１，３−ブタジ
エンを重合させた。得られるラテックスの透過型電子顕
微鏡試験は得られるグラフト共重合体が二つのローブ、
すなわち四酸化オスミウムによる着色が（もし生起した
としても）低度である“ＳＡＮに富む（ＳＡＮ−ｒｉｃ
ｈ）”ローブ及び顕著な着色が生起する（ポリブタジエ
ン）ローブ、を有するものであることを示した。これら
のラテックス粒子は二つのローブの間に明確な境界をも
つ長球として認められ；これら粒子のいくつかにおいて
は二つの相が合する個所にわずかな胴のくびれの存在を
観察することができる。
化／架橋剤として使用される種々の少割合の１，３−ブ
タジエン（Ｂ）を開始剤として過硫酸カリウムを用い、
オレイン酸カリウムの存在下で回分式で乳化重合するこ
とによって、Ａ／Ｂ／Ｓの重量比が１５／４０／４５、
１７．５／３０／５２．５、２０／２０／６０及び２
２．５／１０／６７．５である組成をもつ一連の硬質重
合体ラテックスを製造した。ついで、これらのラテック
ス粒子をシードとして使用してその上に１，３−ブタジ
エンを重合させた。得られるラテックスの透過型電子顕
微鏡試験は得られるグラフト共重合体が二つのローブ、
すなわち四酸化オスミウムによる着色が（もし生起した
としても）低度である“ＳＡＮに富む（ＳＡＮ−ｒｉｃ
ｈ）”ローブ及び顕著な着色が生起する（ポリブタジエ
ン）ローブ、を有するものであることを示した。これら
のラテックス粒子は二つのローブの間に明確な境界をも
つ長球として認められ；これら粒子のいくつかにおいて
は二つの相が合する個所にわずかな胴のくびれの存在を
観察することができる。
【００２４】これらの耐衝撃性改良剤は高い転化率で速
やかに製造されるという別の利点を有する。実施例２ 容量２０ガロンの反応器を排気した後、これに脱イオン
水８４ポンド、ピロリン酸テトラナトリウム塩０．２１
３６ポンド、オレイン酸カリウム２．１ポンド、第３級
ドデシルメルカプタン０．１２ポンド、スチレン２７．
０ポンド、アクリロニトリル９．０ポンド及び１，３−
ブタジエン２４．０ポンドを装入した。温度を１２０°
Ｆに上昇させそしてペルオキシ硫酸カリウム（１．３％
溶液）６．０８４ポンドを添加した。５時間後、温度を
さらに２時間１５５°Ｆに上昇させた。得られるラテッ
クスは単量体の転化率９４．８％を達成しておりかつ平
均粒度は濁り度によって８０nmであることが認められ
た。
やかに製造されるという別の利点を有する。実施例２ 容量２０ガロンの反応器を排気した後、これに脱イオン
水８４ポンド、ピロリン酸テトラナトリウム塩０．２１
３６ポンド、オレイン酸カリウム２．１ポンド、第３級
ドデシルメルカプタン０．１２ポンド、スチレン２７．
０ポンド、アクリロニトリル９．０ポンド及び１，３−
ブタジエン２４．０ポンドを装入した。温度を１２０°
Ｆに上昇させそしてペルオキシ硫酸カリウム（１．３％
溶液）６．０８４ポンドを添加した。５時間後、温度を
さらに２時間１５５°Ｆに上昇させた。得られるラテッ
クスは単量体の転化率９４．８％を達成しておりかつ平
均粒度は濁り度によって８０nmであることが認められ
た。
【００２５】上記のラテックス８８．６４ポンドに脱イ
オン水２１．７２ポンド、オレイン酸カリウム０．９６
ポンド、ピロリン酸テトラナトリウム０．０９ポンド、
第３級ドデシルメルカプタン０．０７８ポンド、及び
１，３−ブタジエン２５．２ポンドを添加した。温度を
１４５°Ｆまで上昇した後、ペルオキシ硫酸カリウム
（１．５％溶液）６．０９ポンドを添加した。７時間
後、反応混合物を冷却した。固形分によって測定して単
量体の転化率９９．０％が得られた。
オン水２１．７２ポンド、オレイン酸カリウム０．９６
ポンド、ピロリン酸テトラナトリウム０．０９ポンド、
第３級ドデシルメルカプタン０．０７８ポンド、及び
１，３−ブタジエン２５．２ポンドを添加した。温度を
１４５°Ｆまで上昇した後、ペルオキシ硫酸カリウム
（１．５％溶液）６．０９ポンドを添加した。７時間
後、反応混合物を冷却した。固形分によって測定して単
量体の転化率９９．０％が得られた。
【００２６】この二葉ローブ型グラフト共重合体を凝結
によって単離して、粘着性を有し、加温に際して圧縮す
れば融合するであろう粉末を得た。実施例３ 実施例２における二葉ローブ型グラフト共重合体ラテッ
クスをさらに最終のグラフト共重合体組成物１００重量
部に基づいて７．５重量部のスチレン及び２．５重量部
のアクリロニトリルでグラフト化処理した。単離の容易
性はこの組成物において改善された。実施例４ 実施例２における二葉ローブ型グラフト共重合体ラテッ
クスをさらに最終のグラフト共重合体組成物１００重量
部に基づいて１５重量部のスチレン及び５重量部のアク
リロニトリルでグラフト化処理した。実施例５ 実施例２における二葉ローブ型グラフト共重合体ラテッ
クスをさらに最終のグラフト共重合体組成物１００重量
部に基づいて２２．５重量部のスチレン及び７．５重量
部のアクリロニトリルでグラフト化処理した。
によって単離して、粘着性を有し、加温に際して圧縮す
れば融合するであろう粉末を得た。実施例３ 実施例２における二葉ローブ型グラフト共重合体ラテッ
クスをさらに最終のグラフト共重合体組成物１００重量
部に基づいて７．５重量部のスチレン及び２．５重量部
のアクリロニトリルでグラフト化処理した。単離の容易
性はこの組成物において改善された。実施例４ 実施例２における二葉ローブ型グラフト共重合体ラテッ
クスをさらに最終のグラフト共重合体組成物１００重量
部に基づいて１５重量部のスチレン及び５重量部のアク
リロニトリルでグラフト化処理した。実施例５ 実施例２における二葉ローブ型グラフト共重合体ラテッ
クスをさらに最終のグラフト共重合体組成物１００重量
部に基づいて２２．５重量部のスチレン及び７．５重量
部のアクリロニトリルでグラフト化処理した。
【００２７】実施例２、３、４及び５から得られた乾燥
樹脂を二軸スクリュー押出機を用いて遊離の硬質ＳＡＮ
に配合した。射出成形体のノッチ付きアイゾット衝撃強
さは後段のグラフト化量が増加するにつれて減少した。
電子顕微鏡による試験は後段のグラフト化単量体の量が
増加するにつれてゴムの凝集化が対応して減少すること
を示した。実施例６−１５ 実施例６、７、８及び９における物質は実施例３におけ
ると同様にして、たゞしより広範囲の性能評価を行なう
ためにより多量に、製造した。実施例１０、１１、１
２、１３、１４及び１５における物質は実施例４におけ
ると同様にして、たゞしより広範囲の性能評価を行なう
ためにより多量に製造した。これらの実施例で製造した
各物質についての性能評価の結果を第１表、第２表及び
第３表に示す。
樹脂を二軸スクリュー押出機を用いて遊離の硬質ＳＡＮ
に配合した。射出成形体のノッチ付きアイゾット衝撃強
さは後段のグラフト化量が増加するにつれて減少した。
電子顕微鏡による試験は後段のグラフト化単量体の量が
増加するにつれてゴムの凝集化が対応して減少すること
を示した。実施例６−１５ 実施例６、７、８及び９における物質は実施例３におけ
ると同様にして、たゞしより広範囲の性能評価を行なう
ためにより多量に、製造した。実施例１０、１１、１
２、１３、１４及び１５における物質は実施例４におけ
ると同様にして、たゞしより広範囲の性能評価を行なう
ためにより多量に製造した。これらの実施例で製造した
各物質についての性能評価の結果を第１表、第２表及び
第３表に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】実施例１６ スチレン４０．５ポンド、アクリロニトリル１３．５ポ
ンド及び１，３−ブタジエン６．０ポンドを用いてシー
ドラテックスを製造したことを除いては実施例２に述べ
たと同様にして二葉ローブ型グラフト共重合体を製造し
た。この反応は６時間で単量体の転化率９６．８％にま
で達した。このグラフト共重合体は得られるラテックス
の凝結によって粉末状樹脂として単離された。この二葉
ローブ型グラフト共重合体を二軸スクリュー押出機を用
いて、後段のグラフト化工程を行なうことなしに、ＳＡ
Ｎ（Ｓ／Ａ＝７２／２８，Ｍｗ＝１０６，０００）中に
配合した。得られる配合物は第４表に示す物理的性質を
示した。
ンド及び１，３−ブタジエン６．０ポンドを用いてシー
ドラテックスを製造したことを除いては実施例２に述べ
たと同様にして二葉ローブ型グラフト共重合体を製造し
た。この反応は６時間で単量体の転化率９６．８％にま
で達した。このグラフト共重合体は得られるラテックス
の凝結によって粉末状樹脂として単離された。この二葉
ローブ型グラフト共重合体を二軸スクリュー押出機を用
いて、後段のグラフト化工程を行なうことなしに、ＳＡ
Ｎ（Ｓ／Ａ＝７２／２８，Ｍｗ＝１０６，０００）中に
配合した。得られる配合物は第４表に示す物理的性質を
示した。
【００３２】
【表４】
Claims (6)
- 【請求項１】 つぎの成分： （ａ）（ｉ）ゴム状重合体を含んでなるゴム状ローブ、
及び（ii）硬質重合体を含んでなる硬質ローブ、を含有
してなり、しかも該硬質ローブ及び該ゴム状ローブが相
互に化学的に結合された構造をもつ二葉ローブ型グラフ
ト共重合体；及び （ｂ）硬質マトリックス重合体；を含有してなる樹脂組
成物。 - 【請求項２】 該ゴム状重合体が１，３−ブタジエンか
ら形成されたものである請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 該硬質重合体がスチレン、アクリロニト
リル及び硬質ローブの硬質重合体の全重量に基づいて１
ないし２０重量％の１，３−ブタジエンから誘導された
ものであり；そして該硬質マトリックス重合体がスチレ
ン及びアクリロニトリルから誘導されたものである請求
項２記載の組成物。 - 【請求項４】 硬質ローブの該硬質重合体が少なくとも
一種のビニル単量体及び該硬質重合体の全重量に基づい
て１ないし２０重量％の少なくとも一種のジエン単量体
から誘導されたものであり；そして該ゴム状重合体が少
なくとも９０重量％のジエン単量体から誘導されたもの
である請求項１記載の組成物。 - 【請求項５】 つぎの工程： （ａ）少なくとも一種のビニル単量体及びグラフト化剤
を乳化重合してシード上にグラフト化部位をもつ硬質重
合体のシードのラテックスを形成させ； （ｂ）該硬質重合体のシードの存在下で少なくとも一種
のジエン単量体を乳化重合して硬質ローブ及びゴム状ロ
ーブからなる二葉ローブ型グラフト共重合体を形成さ
せ；そして （ｃ）該ローブ型グラフト共重合体を少なくとも一種の
ビニル単量体から誘導された硬質重合体と配合して硬質
重合体マトリックス及び配合処理中に該グラフト共重合
体のゴム状ローブ同士の相互引力によって形成される凝
集ローブ型グラフト共重合体を含有してなる改善された
耐衝撃性をもつ樹脂組成物を形成させる；工程を含んで
なる改善された耐衝撃性をもつ樹脂組成物の製造法。 - 【請求項６】 該ビニル単量体がビニル芳香族単量体で
あり、該グラフト化剤が１，３−ブタジエンであり、そ
して該ジエン単量体が１，３−ブタジエンである請求項
５記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US863633 | 1986-05-15 | ||
| US07/863,633 US5492966A (en) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | Impact modified resin compositions containing lobed graft copolymers and process for the making thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069734A true JPH069734A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=25341450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5076049A Withdrawn JPH069734A (ja) | 1992-04-03 | 1993-04-02 | ローブ型グラフト共重合体を含有する改善された耐衝撃性をもつ樹脂組成物及びそれらの製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5492966A (ja) |
| EP (1) | EP0564240A1 (ja) |
| JP (1) | JPH069734A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19536892A1 (de) * | 1995-10-04 | 1997-04-10 | Basf Ag | Formteile aus thermoplastischen Formmassen |
| CN1049901C (zh) * | 1996-12-26 | 2000-03-01 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 丙烯晴－丁二烯－苯乙烯共聚物熔融接枝方法 |
| EP3632938B1 (en) * | 2018-10-05 | 2023-05-03 | Trinseo Europe GmbH | Vinylidene substituted aromatic monomer and cyclic (meth)acrylate ester polymers |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4145380A (en) * | 1970-07-17 | 1979-03-20 | Rohm And Haas Company | Vinyl halide polymer impact modifiers |
| US4173600A (en) * | 1976-06-25 | 1979-11-06 | Mitsubishi Rayon Co., Limited | Multi-stage sequentially produced polymer composition |
| JPS5655414A (en) * | 1979-10-11 | 1981-05-16 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Polymer particle |
| DE3149358A1 (de) * | 1981-12-12 | 1983-06-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Thermoplastische formmasse |
| US4473679A (en) * | 1983-12-12 | 1984-09-25 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Thermoplastic acrylic elastomers |
| IT1196375B (it) * | 1984-12-18 | 1988-11-16 | Riveda Srl | Metodo per la preparazione di copolimeri aggraffati per polimerizzazione in emulsione |
| DE3603375A1 (de) * | 1986-02-05 | 1987-08-06 | Basf Ag | Thermoplastische formmasse auf basis von abs |
| US4740560A (en) * | 1986-04-17 | 1988-04-26 | The Dow Chemical Company | ABS resins and process for making them |
| US4791151A (en) * | 1986-07-14 | 1988-12-13 | Rohm And Haas Company | Multilobals |
| US4882383A (en) * | 1987-07-21 | 1989-11-21 | General Electric Co. | Impact modified poly(alkenyl aromatic) resin compositions |
| DE3915363A1 (de) * | 1989-05-11 | 1990-11-15 | Basf Ag | Thermoplastische formmasse |
| US5106900A (en) * | 1990-11-15 | 1992-04-21 | General Electric Company | Method and organopolysiloxane/organic polymeric compositions obtained therefrom |
-
1992
- 1992-04-03 US US07/863,633 patent/US5492966A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-03-30 EP EP93302478A patent/EP0564240A1/en not_active Withdrawn
- 1993-04-02 JP JP5076049A patent/JPH069734A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5492966A (en) | 1996-02-20 |
| EP0564240A1 (en) | 1993-10-06 |
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