JPH04353565A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は室温硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物の製造方法、特には湿気の存在下で容
易に硬化してゴム弾性体となり、コンパウンド状態では
スランプがなく、しかも透明性、保存性および耐ムーブ
メントクラック性のすぐれた室温硬化性オルガノポリシ
ロキサンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】湿気の存在下で容易に硬化してゴム弾性
体となる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
従来から接着剤、コーティング剤、電気絶縁シール材、
建築用シーリング材などに広く用いられているが、工業
用あるいは建築用のシーリング材として用いる場合には
、未硬化時においてスランプのないことが重要な特性と
されている。そのため、この種の組成物については通常
スランプ防止剤が添加されており、このスランプ防止剤
としてはフェニル基を含有するポリシロキサン（米国特
許第４，１００，１２９号明細書参照）、ポリオキシア
ルキレン化合物（特開昭５６−８５３号公報参照）、末
端に加水分解性の有機けい素基を有するポリオキシアル
キレン化合物（特開昭６２−１３５５６０号公報参照）
などが知られている。

【０００３】しかし、これらの化合物は組成物のベース
ポリマーであるオルガノポリシロキサンとの相溶性が悪
いために組成物の透明性を著しく低下させるという問題
点があるし、またこれについては充填剤としてのシリカ
微粒子もこれを無処理のまま使用するとスランプ防止効
果が極めて少なくなるので、このシリカはジメチルジク
ロロシランなどの有機けい素化合物で表面処理しておく
ことが必要であるという不利もある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そのため、この室温硬
化性オルガノポリシロキサン組成物については、スラン
プ防止剤を添加しないでスランプのない組成物を得る方
法も提案されており、これは水酸基を有するオルガノポ
リシロキサンと架橋剤とを予め混合し、その後に微粉末
シリカなどを添加するというもの（特開平２−４１３６
１号公報参照）であるが、この方法ではタックフリータ
イムが短くなるために作業性がわるいという不利がある
ほか、これにはムーブメントに対して良好に追随する性
能（耐ムーブメントクラック性）がわるいという欠点も
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような不利
を解決した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の
製造方法に関するもので、これは（Ａ）一般式ＨＯ−（
ＳｉＲ１２Ｏ）ｎ　−Ｈ（ここにＲ１　は同一または異
種の非置換または置換の１価炭化水素基、ｎは正の整数
）で示されるオルガノポリシロキサン１００重量部，（
Ｂ）一般式Ｒ２４−ａＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ３２）ａ　また
は

【０００６】

【化２】 （ここにＲ２　，Ｒ３　は同一または異種の非置換また
は置換の１価炭化水素基、Ｒ４　は非置換または置換の
２価炭化水素基、ａは２、３または４）で示される有機
けい素化合物０．１〜１５重量部，（Ｃ）一般式Ｒ５３
ＳｉＯ−（ＳｉＲ６２Ｏ）ｍ−Ｈ（ここにＲ５　，Ｒ６
　は同一または異種の非置換または置換の１価炭化水素
基、ｍは０から３０の数）で示される有機けい素化合物
０．０１〜５重量部を混合し、ついでこの混合物に（Ｄ
）比表面積が５０ｍ２／ｇ以上で吸着水分が０．５％以
下であるシリカ微粒子１〜５０重量部と、（Ｅ）縮合触
媒０〜１０重量部とを混合することを特徴とするもので
ある。

【０００７】すなわち、本発明者らはスランプがなく、
耐ムーブメントクラック性の改良された室温硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物を開発すべく種々検討した結
果、分子鎖両末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリ
シロキサンに脱オキシムタイプの硬化剤と一分子中にヒ
ドロキシ基を１個有する有機けい素化合物を予め混合し
たのち、この混合物に吸着している水分をカットしたシ
リカ微粒子と縮合触媒を混合すると、このようにして得
られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物はタッ
クフリータイムが長く作業性が良好で、耐ムーブメント
クラック性が格段に向上したものとなり、さらにはスラ
ンプ防止剤を用いなくてもスランプのないものになると
いうことを見出し、ここに使用する各成分の種類、配合
量などについての研究を行ない本発明を完成させた。以
下にこれをさらに詳述する。

【０００８】

【作用】本発明はスランプがなく、耐ムーブメントクラ
ック性の改良された室温硬化性オルガノポリシロキサン
組成物に関するものであり、これは上記したように分子
鎖両末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサ
ンに脱オキシムタイプの硬化剤と一分子中にヒドロキシ
基を１個有する有機化合物を添加して混合し、ついでこ
の混合物に充填剤としてのシリカ微粒子と縮合触媒を混
合することを特徴とするものである。

【０００９】本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物を構成する（Ａ）成分としてのオルガノポリシ
ロキサンは、本発明の組成物のベースポリマーとされる
ものであるが、このものは一般式 ＨＯ−（ＳｉＲ１２Ｏ）ｎ　−Ｈ で示され、このＲ１　はメチル基、エチル基、プロピル
基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シク
ロヘキシル基などのシクロアルキル基、ベンジル基、フ
ェニルエチル基などのアラルキル基またはこれらの基の
炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をハ
ロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、
トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択
される、同一または異種の通常炭素数１〜１０、好まし
くは炭素数１〜８の非置換または置換の１価炭化水素基
、ｎはこのものの粘度や作業性から５０〜２，０００が
好ましいものとされる正の整数であるものとされるが、
これにはＨＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３　）２　Ｏ］ｎ　−Ｈ，
ＨＯ−［Ｓｉ（Ｃ６　Ｈ５　）２　Ｏ］ｎ１−［Ｓｉ（
ＣＨ３　）２　Ｏ］ｎ２−Ｈ，ＨＯ−［Ｓｉ（ＣＨ２　
ＣＨ２　ＣＦ３　）２　Ｏ］ｎ　−Ｈなどが例示される
。

【００１０】つぎに本発明に使用される（Ｂ）成分とし
てのケトオキシミノシランは本発明の組成物において架
橋剤として作動するものであるが、このものは一般式Ｒ
２４−ａＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ３２）ａ または

【００１１】

【化３】 で示され、このＲ２　，Ｒ３　は上記したＲ１　と同様
の通常炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の同一
または異種の非置換または置換の１価炭化水素基、Ｒ４
はエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペン
タメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基、
またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の
一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換し
たテトラフルオロエチレン基などから選択される、非置
換または置換の２価炭化水素基で、ａは２、３または４
であるものとされるが、これにはＳｉ−［ＯＮ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ３　）（Ｃ２　Ｈ５　）］４　，ＣＨ３　Ｓｉ−［Ｏ
Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３　）（Ｃ２　Ｈ５　）］３　，ＣＨ２　
＝ＣＨＳｉ−［ＯＮ＝Ｃ（Ｃ２　Ｈ５　）２　］３　，
（Ｃ６　Ｈ５　）２　Ｓｉ−［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ２　ＣＨ
２　ＣＦ３　）］２　，ＣｌＣＨ２　Ｓｉ−［ＯＮ−Ｃ
（ＣＨ３　）２　］２，

【００１２】

【化４】 などが例示される。

【００１３】なお、この（Ｂ）成分の配合量は上記した
（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサン１００重量
部に対して、０．１重量部未満では少なすぎてこの組成
物が十分に硬化せず、１５重量部より多くすると得られ
る硬化物の硬化物性に悪影響が出るので、０．１〜１５
重量部の範囲とすることが必要とされるが、このものは
使用に際して１種類に限定する必要はなく、２種または
それ以上の混合物として使用してもよい。

【００１４】また、本発明に使用される（Ｃ）成分とし
ての有機けい素化合物は、本発明の組成物に耐ムーブメ
ントクラック性を付与するために添加されるものである
が、このものは一般式 Ｒ５３ＳｉＯ−（ＳｉＲ６２Ｏ）ｍ　−Ｈで示され、こ
のＲ５　，Ｒ６　は前記したＲ１　と同様の同一または
異種の通常炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の
非置換または置換の１価炭化水素基、ｍが０〜３０の整
数である、一分子中にヒドロキシ基を１個有するものと
されるが、これには（ＣＨ３　）３ＳｉＯＨ，（Ｃ２　
Ｈ５　）３　ＳｉＯＨ，（ＣＨ３）２　（ＣＨ２　＝Ｃ
Ｈ）ＳｉＯＨ，（ＣＨ３）（Ｃ６　Ｈ５）２　ＳｉＯＨ
，（ＣＨ３　）２　（ＣｌＣＨ２　）ＣＨ２　ＣＨ２　
ＳｉＯＨ，（ＣＨ３　）２　（ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＦ３
　）ＳｉＯＨ，（ＣＨ３　）３　ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ
３　）２　Ｏ］ｍ　−Ｈなどが例示される。

【００１５】なお、この（Ｃ）成分の配合量は上記した
（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサン１００重量
部に対して、０．０１重量部未満では少なすぎてこの組
成物が耐ムーブメントクラック性の損なわれたものとな
るし、５重量部より多くするとこの組成物の硬化特性や
保存性に悪影響が生じるので、これは０．０１〜５重量
部の範囲とすることが必要とされるが、このものは使用
に際して１種類に限定する必要はなく、２種またはそれ
以上の混合物として使用してもよい。

【００１６】また、本発明において使用される（Ｄ）成
分としてのシリカ微粒子は、本発明の組成物を硬化して
得られるゴム弾性体に機械的強度を与えるための補強用
の充填剤であるが、この比表面積が小さすぎると十分な
補強効果が発現されないため、このものは比表面積が５
０ｍ２／ｇ以上、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上のものと
される。このような充填剤としては乾式シリカ、湿式シ
リカ、焼成シリカおよびこれらの表面をオルガノクロロ
シラン類、ポリオルガノシロキサン類、オルガノシラザ
ンなどで疎水化処理したものなどが例示されるが、この
シリカ微粒子は吸着水分が多いとこの組成物の保存性が
損なわれるので、この水分をカットして水分が０．５％
以下のものとすることが必要とされる。

【００１７】なお、この（Ｄ）成分の配合量は上記した
（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサン１００重量
部に対して、１重量部未満では少なすぎて、この組成物
から得られる硬化物が機械的強度の弱いものとなるし、
５０重量部より多くするとこれを添加したコンパウンド
の流動性が極端に悪くなり、シーリング剤としての使用
が困難となるので、１〜５０重量部の範囲とする必要が
あるが、この使用は１種類に限定されるものではなく、
２種またはそれ以上の混合物として使用してもよい。

【００１８】なお、この組成物において使用される（Ｅ
）成分としての縮合触媒は本発明の組成物の硬化を促進
させるためのものであるが、これは公知のものでよく、
これにはジブチルすずジメトキサイド、ジブチルすずジ
アセテート、ジブチルすずジオクトエート、ジブチルす
ずジラウレート、ジメチルすずジメトキサイド、ジメチ
ルすずジアセテートなどの有機すず化合物、テトラプロ
ピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ−２
−エチルヘキシルチタネート、ジメトキシチタンジアセ
チルアセトナートなどの有機チタン化合物、ヘキシルア
ミン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラ
メチルグアニジルプロピルトリメトキシシランなどのア
ミン化合物およびその塩などが例示される。

【００１９】なお、この（Ｅ）成分は本発明の組成物に
おいて必須成分とされるものではなく、これは上記した
（Ａ）〜（Ｄ）成分からなるものがすぐれた硬化性をも
つものであるときには必ずしも添加する必要はないが、
上記した（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンに
対して１０重量部より多く添加するとこの組成物が却っ
て硬化不良を起こし、シール材として十分な性能を示さ
なくなるので、この配合量は０〜１０重量部とすること
が必要とされるが、この添加は１種類に限定されず、こ
れはその２種あるいはそれ以上の混合物として使用され
てもよい。

【００２０】本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物は上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分または（Ａ）〜
（Ｅ）成分の所定量を均一に混合することによって得る
ことができるが、しかしこれらの成分を一度に混合して
撹拌すると、組成物が保存安定性に欠けるものなったり
、あるいは得られる硬化物がム−ブメントクラック性に
欠けるものとなり、所期の物性をもつ組成物を得ること
ができない。

【００２１】したがって、本発明の室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物を製造するためには、まずこの（
Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンに、（Ｂ）成
分としてのケトオキシイミノシランからなる硬化剤と（
Ｃ）成分としてのヒドロキシ基含有有機けい素化合物か
らなる耐ムーブメントクラック性改良剤とを添加し湿気
遮断下に予め混合し、ついでこの混合物に（Ｄ）成分と
してのシリカ微粒子と（Ｅ）成分としての縮合触媒を添
加し、湿気遮断下に混合することが必要とされるが、こ
れによれば耐ムーブメントクラック性改良剤がベ−スポ
リマ−中に均一に分散することから目的とする耐ムーブ
メントクラック性がすぐれており、スランプもなく、し
かも透明性、保存性がよく、作業性もよい組成物を容易
に得ることができるという有利性が与えられる。

【００２２】なお、このようにして得られた室温硬化性
オルガノポリシロキサン組成物に必要に応じシリカ以外
の各種充填剤、顔料、染料、接着性付与剤、防錆剤、防
カビ剤、耐熱性向上剤、難燃剤、撥水剤などを添加する
ことは任意とされる。

【００２３】

【実施例】つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、
例中の部は重量部を示したものである。 （実施例１，比較例１）粘度２０，０００ｃＳのα，ω
−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（以下オイルＡ
と略記する）１，５００ｇ、メチルトリスメチルエチル
ケトオキシミノシラン１２０ｇおよびトリメチルシラノ
ール１５ｇを湿気を遮断した万能混合機中で、１０ｍｍ
Ｈｇに減圧しながら１５分間混合した。ついでこの混合
物に比表面積が１５０ｍ２／ｇで、その表面をジメチル
ジクロロシランで処理した、吸着水分量が０．１　重量
％（以下単に％と記す）である乾式シリカ微粒子（シリ
カＡと略記する）１５０ｇを添加し、減圧下に混合した
のち、これにジブチルすずジオクトエート１．５ｇとア
ミノプロピルトリメトキシシラン１５ｇを添加し、減圧
下に混合して後記したよう、表１に示したような組成物
１を作製した。

【００２４】また、比較のために上記におけるトリメチ
ルシラノールを添加しなかったほかは上記と同様に処理
して後記した表１に示した組成物２を作り、この組成物
１，２についてＪＩＳ−Ａ−５７５８に準じてそれらの
スランプ試験とムーブメントクラック試験を行なうと共
に、これらの組成物から厚さ２ｍｍのシートを成形し、
２０℃，５５％ＲＨで７日間放置して硬化させ、この硬
化物のゴム物性をＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠して測定
し、さらにこの組成物の一部を密封状態の７０℃の乾燥
器中に７日間放置してその劣化をしらべたのち、上記の
同様の方法でそのゴム物性を測定して保存性を調べ、ま
た、この厚さ２ｍｍの硬化物についてはそのものの４０
０ｎｍにおける光透過率を自記分光光度計で測定したと
ころ、後記する表２に示した通りの結果が得られた。

【００２５】（実施例２，比較例２）前記したオイルＡ
１，５００ｇ、ビニルトリスメチルエチルケトオキシミ
ノシラン１２０ｇおよびビニルジメチルシラノール１０
ｇを湿気を遮断した万能混合機で、１０ｍｍＨｇに減圧
しながら１５分間混合したのち、この混合物に比表面積
が１５０ｍ２／ｇでその表面をヘキサメチルジシロキサ
ンで処理した、吸着水分量が０．１　％である乾式シリ
カ微粒子（シリカＢと略記する）１５０ｇを添加し減圧
下に混合し、これにさらにジブチルすずジオクトエート
５ｇを添加し、減圧下に混合して後記する表１に示した
組成物３を作製した。

【００２６】また、比較のために上記におけるビニルジ
メチルシラノールを添加しなかったほかは上記と同様に
処理して後記する表１に示した組成物４を作り、このよ
うにして得た組成物３，４について実施例１と同様の方
法でそのスランプ性、耐ムーブメントクラック性、ゴム
物性、保存性および透明性を測定したところ、後記する
表２に示した通りの結果が得られた。

【００２７】（実施例３，比較例３）前記したオイルＡ
１，５００ｇ、メチルトリスメチルエチルケトオキシミ
ノシラン１５０ｇおよび１−フェニル−７−ヒドロキシ
オクタメチルテトラシロキサン４５ｇを湿気を遮断した
万能混合機で、１０ｍｍＨｇに減圧しながら１５分間混
合したのち、この混合物に比表面積が１５０ｍ２／ｇで
あり、表面処理はしていないが吸着水分量が０．１　％
である乾式シリカ微粒子（シリカＣと略記する）１２０
ｇを添加して減圧下に混合し、さらにジブチルすずジオ
クトエート１．５ｇを添加し、減圧下に混合して表１に
示した組成物５を作製した。

【００２８】また、比較のために上記における１−フェ
ニル−７−ヒドロキシオクタメチルテトラシロキサンを
添加しなかったほかは上記と同様に処理して表１に示し
た組成物６を作り、この組成物５，６について実施例１
と同様の方法でそのスランプ性、耐ムーブメントクラッ
ク性、ゴム物性、保存性および透明性を測定したところ
、下記の表２に示した通りの結果が得られた。

【００２９】

【表１】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明は室温硬化性オルガノポリシロキ
サンの製造方法に関するものであり、これは前記したよ
うに（Ａ）一般式ＨＯ−（ＳｉＲ１２Ｏ）ｎ　−Ｈ（こ
こにＲ１　は同一または異種の非置換または置換の１価
炭化水素基、ｎは正の整数）で示されるオルガノポリシ
ロキサン１００重量部，（Ｂ）一般式Ｒ２４−ａＳｉ（
ＯＮ＝ＣＲ３２）ａ　または

【００３１】

【化５】 （ここにＲ２　，Ｒ３　は同一または異種の非置換また
は置換の１価炭化水素基、Ｒ４　は非置換または置換の
２価炭化水素基、ａは２、３または４）で示される有機
けい素化合物０．１〜１５重量部，（Ｃ）一般式Ｒ５３
ＳｉＯ−（ＳｉＲ６２Ｏ）ｍ−Ｈ（ここにＲ５　，Ｒ６
　は同一または異種の非置換または置換の１価炭化水素
基、ｍは０から３０の数）で示される有機けい素化合物
０．０１〜５重量部を混合し、ついでこの混合物に（Ｄ
）比表面積が５０ｍ２／ｇ以上で吸着水分が０．５％以
下であるシリカ微粒子１〜５０重量部と、（Ｅ）縮合触
媒０〜１０重量部とを混合することを特徴とするもので
ある。

【００３２】しかして、これによればここに得られる組
成物が上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分を予め混合し、これ
に（Ｄ），（Ｅ）成分が添加されるので、このものはス
ランプ性がなく、耐ムーブメントクラック性もすぐれた
もので、透明性、保存性、作業性もよいものになるとい
う有利性が与えられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式　　ＨＯ−（ＳｉＲ１２Ｏ）ｎ　−Ｈ　　
   （ここにＲ１　は同一または異種の非置換または置換の
   １価炭化水素基、ｎは正　　の整数）で示されるオルガ
   ノポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　１００
   重量部，（Ｂ）一般式Ｒ２４−ａＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ３２
   ）ａ　または【化１】 　　（ここにＲ２　，Ｒ３　は同一または異種の非置換
   または置換の１価炭化水素基、　　Ｒ４　は非置換また
   は置換の２価炭化水素基、ａは２、３または４）で示さ
   れる　　有機けい素化合物　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１〜１５
   重量部，（Ｃ）一般式Ｒ５３ＳｉＯ−（ＳｉＲ６２Ｏ）
   ｍ　−Ｈ　　（ここにＲ５　，Ｒ６　は同一または異種
   の非置換または置換の１価炭化水素基、　　ｍは０から
   ３０の数）で示される有機けい素化合物　　　　　　０
   ．０１〜５重量部を混合し、ついでこの混合物に （Ｄ）比表面積が５０ｍ２／ｇ以上で吸着水分が０．５
   ％以下であるシリカ微粒子　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　１〜５０重量部　　
   と、 （Ｅ）縮合触媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１
   ０重量部とを混合することを特徴とする室温硬化性オル
   ガノポリシロキサン組成物の製造方法。
2. 【請求項２】請求項１に記載の方法により得られる室温
   硬化性オルガノポリシロキサン組成物