JPH0341109B2 - - Google Patents
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- JPH0341109B2 JPH0341109B2 JP60238292A JP23829285A JPH0341109B2 JP H0341109 B2 JPH0341109 B2 JP H0341109B2 JP 60238292 A JP60238292 A JP 60238292A JP 23829285 A JP23829285 A JP 23829285A JP H0341109 B2 JPH0341109 B2 JP H0341109B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S528/901—Room temperature curable silicon-containing polymer
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はシリコーン組成物、特には湿分の作用
下および紫外線照射下で硬化する、特に接着剤、
シール材として有用とされるシリコーン組成物に
関するものである。 （従来の技術） 硬化性シリコーン組成物については、密封下で
は安定であるが大気中においては湿分の作用で室
温で硬化してゴム弾性体となる、いわゆる一成分
型室温硬化性組成物と、紫外線遮断下では安定で
あるが紫外線を照射すると硬化してゴム弾性体と
なる一液型の紫外線硬化性組成物が知られてお
り、これらについてはすでに各種のものが公知と
されている。 しかし、湿気硬化型のシリコーン組成物は大気
中にさらされたときに大気中の水分が透過して表
面から硬化していくために数秒という短時間で表
面をゴム化することができないので、接着剤やシ
ール材のように短時間で接着やシール硬化を発現
させる用途には使用できない欠点があり、また紫
外線硬化型のシリコーン組成物には紫外線の照射
された部分の硬化は早いが、紫外線照射が不可能
な影の部分や顔料で着色された組成物の内部は硬
化せず、特に厚い成形物については表面層は硬化
するが内部が硬化しない欠点があつた。 このため、本発明者らはさきに分子鎖両末端が
水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンに
対する硬化剤としてビニル基と加水分解性基を
有するビニルシランまたはその部分加水分解物と
１分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有
するメルカプト基含有オルガノシロキサンとを使
用すれば、光が当らない部分は加水分解性基と空
気中の水分との縮合反応で硬化し、光の当る部分
はビニル基とメルカプト基との光付加反応で硬化
させることができるので、上記のような欠点を解
決することができることを見出した（特願昭59−
88181号明細書参照）が、このものはビニル基の
数が少ないために硬化特性がわるく、ビニル基を
ポリマーの側鎖に導入して硬化特性を改良すると
硬化したゴムの伸びが低下し、硬度が上昇してし
まうという欠点のあることが判つた。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した硬化性シリ
コーン組成物に関するものであり、これは Ａ）１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する
オルガノポリシロキサン100重量部、Ｂ）一般式
下および紫外線照射下で硬化する、特に接着剤、
シール材として有用とされるシリコーン組成物に
関するものである。 （従来の技術） 硬化性シリコーン組成物については、密封下で
は安定であるが大気中においては湿分の作用で室
温で硬化してゴム弾性体となる、いわゆる一成分
型室温硬化性組成物と、紫外線遮断下では安定で
あるが紫外線を照射すると硬化してゴム弾性体と
なる一液型の紫外線硬化性組成物が知られてお
り、これらについてはすでに各種のものが公知と
されている。 しかし、湿気硬化型のシリコーン組成物は大気
中にさらされたときに大気中の水分が透過して表
面から硬化していくために数秒という短時間で表
面をゴム化することができないので、接着剤やシ
ール材のように短時間で接着やシール硬化を発現
させる用途には使用できない欠点があり、また紫
外線硬化型のシリコーン組成物には紫外線の照射
された部分の硬化は早いが、紫外線照射が不可能
な影の部分や顔料で着色された組成物の内部は硬
化せず、特に厚い成形物については表面層は硬化
するが内部が硬化しない欠点があつた。 このため、本発明者らはさきに分子鎖両末端が
水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンに
対する硬化剤としてビニル基と加水分解性基を
有するビニルシランまたはその部分加水分解物と
１分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有
するメルカプト基含有オルガノシロキサンとを使
用すれば、光が当らない部分は加水分解性基と空
気中の水分との縮合反応で硬化し、光の当る部分
はビニル基とメルカプト基との光付加反応で硬化
させることができるので、上記のような欠点を解
決することができることを見出した（特願昭59−
88181号明細書参照）が、このものはビニル基の
数が少ないために硬化特性がわるく、ビニル基を
ポリマーの側鎖に導入して硬化特性を改良すると
硬化したゴムの伸びが低下し、硬度が上昇してし
まうという欠点のあることが判つた。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した硬化性シリ
コーン組成物に関するものであり、これは Ａ）１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する
オルガノポリシロキサン100重量部、Ｂ）一般式
【式】
（ここにＲは炭素数１〜８の非置換または置換
１価飽和炭化水素基、ａは０または１、ｂは２ま
たは３、ｃは０、１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝４）
で示される有機けい素化合物またはその部分加水
分解物0.5〜30重量部、Ｃ）メルカプト基がＢ）
成分のプロペニルオキシ基１個に対し0.1〜20個
となる量の、１分子中に少なくとも２個のメルカ
プト基を有するメルカプト基含有オルガノシロキ
サン、Ｄ）硬化触媒0.01〜10重量部、Ｅ）増感剤
0.01〜10重量部とよりなることを特徴とするもの
である。 すなわち、本発明者らは前記したような不利を
伴わない縮合反応と光付加反応とによつて硬化す
る複合硬化システムをもつ硬化性シリコーン組成
物について種々検討し、これについては脱アセト
ンタイプの一液型室温硬化性シリコーン組成物の
硬化剤としてのプロペニルオキシシランの反応性
について研究を進めた結果、このプロペニルオキ
シ基が水分と縮合反応すると同時にメルカプト基
と光付加反応するものであることを見出し、した
がつて前記した加水分解性基をもつビニルシラン
に代えて上記した一般式
１価飽和炭化水素基、ａは０または１、ｂは２ま
たは３、ｃは０、１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝４）
で示される有機けい素化合物またはその部分加水
分解物0.5〜30重量部、Ｃ）メルカプト基がＢ）
成分のプロペニルオキシ基１個に対し0.1〜20個
となる量の、１分子中に少なくとも２個のメルカ
プト基を有するメルカプト基含有オルガノシロキ
サン、Ｄ）硬化触媒0.01〜10重量部、Ｅ）増感剤
0.01〜10重量部とよりなることを特徴とするもの
である。 すなわち、本発明者らは前記したような不利を
伴わない縮合反応と光付加反応とによつて硬化す
る複合硬化システムをもつ硬化性シリコーン組成
物について種々検討し、これについては脱アセト
ンタイプの一液型室温硬化性シリコーン組成物の
硬化剤としてのプロペニルオキシシランの反応性
について研究を進めた結果、このプロペニルオキ
シ基が水分と縮合反応すると同時にメルカプト基
と光付加反応するものであることを見出し、した
がつて前記した加水分解性基をもつビニルシラン
に代えて上記した一般式
【式】
で示されるプロペニルオキシシランを使用すれば
このものは空気中の水分との縮合反応と光付加反
応の２つの硬化反応をもつ複合硬化性をもつもの
となり、硬化特性も良好であることを確認して本
発明を完成させた。 本発明の組成物を構成するＡ）成分は１分子中
に少なくとも２個の水酸基を有するオルガノポリ
シロキサンで、このものは例えばシリコーンゴム
組成物のベース材として公知のものである、一般
式 で示され、このR1、R2はメチル基、エチル基、
プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル
基などのアルケニル基、フエニル基、トリル基な
どのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合
した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、
シアノ基などで置換した基から選択される同種ま
たは異種の非置換または置換１価炭化水素、ｍは
５以上の整数とされる、分子鎖両末端が水酸基で
封鎖されたもの（25℃における粘度が25〜
500000cSの範囲、好ましくは1000〜100000cSの
範囲のものとすることがよい）とされるが、さら
には分枝状構造のワニス状のものがあげられる。 また、本発明で使用されるＢ）成分は一般式
このものは空気中の水分との縮合反応と光付加反
応の２つの硬化反応をもつ複合硬化性をもつもの
となり、硬化特性も良好であることを確認して本
発明を完成させた。 本発明の組成物を構成するＡ）成分は１分子中
に少なくとも２個の水酸基を有するオルガノポリ
シロキサンで、このものは例えばシリコーンゴム
組成物のベース材として公知のものである、一般
式 で示され、このR1、R2はメチル基、エチル基、
プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル
基などのアルケニル基、フエニル基、トリル基な
どのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合
した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、
シアノ基などで置換した基から選択される同種ま
たは異種の非置換または置換１価炭化水素、ｍは
５以上の整数とされる、分子鎖両末端が水酸基で
封鎖されたもの（25℃における粘度が25〜
500000cSの範囲、好ましくは1000〜100000cSの
範囲のものとすることがよい）とされるが、さら
には分枝状構造のワニス状のものがあげられる。 また、本発明で使用されるＢ）成分は一般式
【式】で示され、Ｒはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
アルキル基、フエニル基、トリル基などのアリー
ル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素
原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基
などで置換したビニル基などの不飽和基を含有し
ない炭素数１〜８の非置換または置換１価飽和炭
化水素基、ａは０または１、ｂは２または３、ｃ
は０、１または２でａ＋ｂ＋ｃ＝４とされる有機
けい素化合物またはその部分加水分解物とされる
が、これには で示されるものが例示される。なお、これは前記
したＡ）成分100重量部に対し0.5重量部以下では
湿気による硬化架橋反応が不充分となつて組成物
がゴム弾性体になりにくく、30部以上とすると硬
化物が硬くなりすぎるので、0.5〜30重量部の範
囲、このましくは２〜15重量部の範囲で使用すれ
ばよい。 つぎに本発明に使用されるＣ）成分としてのメ
ルカプト基含有オルガノポリシロキサンは紫外線
照射されたときに前記したＢ）成分中のプロペニ
ルオキシ基と反応して架橋を作り、またこの組成
物の重合度を初期のシール性が発現されるように
生ゴム状の粘度にまで上昇させるものであること
から、その分子中に少なくとも２個のメルカプト
基を含むものとする必要があり、これについては
次式
アルキル基、フエニル基、トリル基などのアリー
ル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素
原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基
などで置換したビニル基などの不飽和基を含有し
ない炭素数１〜８の非置換または置換１価飽和炭
化水素基、ａは０または１、ｂは２または３、ｃ
は０、１または２でａ＋ｂ＋ｃ＝４とされる有機
けい素化合物またはその部分加水分解物とされる
が、これには で示されるものが例示される。なお、これは前記
したＡ）成分100重量部に対し0.5重量部以下では
湿気による硬化架橋反応が不充分となつて組成物
がゴム弾性体になりにくく、30部以上とすると硬
化物が硬くなりすぎるので、0.5〜30重量部の範
囲、このましくは２〜15重量部の範囲で使用すれ
ばよい。 つぎに本発明に使用されるＣ）成分としてのメ
ルカプト基含有オルガノポリシロキサンは紫外線
照射されたときに前記したＢ）成分中のプロペニ
ルオキシ基と反応して架橋を作り、またこの組成
物の重合度を初期のシール性が発現されるように
生ゴム状の粘度にまで上昇させるものであること
から、その分子中に少なくとも２個のメルカプト
基を含むものとする必要があり、これについては
次式
【式】
【式】
【式】
【式】
（こゝにｌは３以上、ｍ、ｎ、ｐは０以上、ｑは
２以上の整数） で示されるものが例示される。なお、このメルカ
プト基含有オルガノシロキサンの使用は１種類に
限定されるものではなく、２種もしくはそれ以上
の混合物として使用してもよいが、この使用量は
Ｂ）成分中のプロペニルオキシ基１個に対しメル
カプト基が0.1個以下では増粘反応が不充分であ
り、20個以上では硬化物が硬くなりすぎるので
0.1〜20個の範囲とすることが必要とされるが、
この好ましい範囲は0.5〜５個とされる。 また、本発明に使用されるＤ）成分としての硬
化触媒は湿分存在下における前記したＡ）成分と
Ｂ）成分との縮合硬化反応を促進させるためのも
のであるが、これは公知のものでよく、これには
鉛−２−エチルオクトエート、ジブチルすずジア
セテート、ジブチルすずジラウレート、ブチルす
ずトリ−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エチ
ルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエ
ート、マンガン−２−エチルヘキエート、亜鉛−
２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１すず、
ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブチル酸す
ず、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテ
ン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛などの有機カル
ボン酸の金属鉛；テトラブチルチタネート、テト
ラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノ
ールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニル
オキシ）チタネートなどの有機チタン酸エステ
ル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチ
タンなどの有機チタン化合物；アルコキシアルミ
ニウム化合物；３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エ
チレンジアミンなどのアミノアルキル基置換アル
コキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシル
アミンなどのアミン化合物およびその塩；ベンジ
ルトリエチルアンモニウムアセテートなどの第４
級アンモニウム塩；酢酸ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム、しゆう酸リチウムなどのアルカリ金属の低
級脂肪酸；ジメチルヒドロキシアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミンなどのジアルキルヒドロキシ
ルアミン；テトラメチルグアニジン、式 などのグアニジル化合物およびグアニジル基含有
シランもしくはシロキサンなどをあげることがで
きるが、これらはその使用に際しては１種類に限
定されず２種もしくはそれ以上の混合物として使
用してもよい。なお、上記したもののうち、特に
グアニジン化合物、グアニジル基含有シランおよ
びシロキサン化合物は硬化反応を良好に進行させ
ると共に接着性向上機能を併せもつているので好
ましいものとされる。この硬化用触媒の使用量は
上記したＡ）成分としてのオルガノポリシロキサ
ン100重量部に対し少なすぎると硬化に長時間を
要するようになるし、厚みのあるものの場合には
深部まで均一に硬化させることが困難となり、多
すぎると皮膜形成時間が極端に短くなつて作業面
で種々の不都合が生じるし、得られる硬化物が耐
熱性、耐候性に劣るものとなるので、0.01〜10重
量部の範囲とする必要があるが、この好ましい範
囲は0.1〜５重量部とされる。 本発明に使用されるＥ）成分としての増感剤は
前記したＢ）成分中のプロペニルオキシ基とＣ）
成分中のメルカプト基との紫外線照射下における
反応を促進させるためのもので、当業界でよく知
られているアセトフエノン、プロピオフエノン、
ベンゾフエノン、キサントール、フルオレイン、
ベンズアルデヒド、フルオレイン、アンスラキノ
ン、トリフエニルアミン、カルバゾール、３−メ
チルアセトフエノン、４−メチルアセトフエノ
ン、３−ペンチルアセトフエノン、４−メトキシ
アセトフエノン、３−ブロモアセトフエノン、４
−アリルアセトフエノン、ｐ−ジアセチルベンゼ
ン、３−メトキシベンゾフエノン、４−メチルベ
ンゾフエノン、４−クロロベンゾフエノン、４、
4′−ジメトキシベンゾフエノン、４−クロロ−
4′−ベンジルベンゾフエノン、３−クロロキサン
トーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−ク
ロロ−８−ノニルサントーン、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテ
ル、ビス（４−ジメチルアミノフエニル）ケト
ン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオ
キサントーンなどがあげられる。なお、このＥ）
成分の添加量は系を僅かに光感応化するだけでよ
いのでこの組成物に存在するシロキサン重量を基
準にして0.01〜10重量％の範囲とすればよいが、
一般には0.1〜５重量％の範囲とすることが好ま
しい。 なお、本発明の組成物にはこれに適度の機械的
性質を与える目的において充填剤を添加してもよ
く、これには煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈殿シ
リカ、煙霧質酸化チタン、カーボンブラツク、炭
酸カルシウム、珪藻土、けい酸カルシウムおよび
これらをオルガノクロロシラン類、ポリオルガノ
シロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水
化処理したものなどが例示されるが、この配合量
は前記したＡ）成分100重量部に対し300重量部以
上とすると組成物の流動性が乏しくなつたり、硬
化後のモジユラスが高すぎるものとなるので、
300重量部以下とすることがよい。 本発明の組成物は上記したＡ）〜Ｅ）成分の所
定量を乾燥雰囲気中で均一に混合することによつ
て得ることができ、このようにして得られる組成
物は大気中の湿分による縮合硬化性と紫外線照射
による硬化性の二つの反応硬化性を有しているの
で、この組成物には接着剤、シール材、FIPG材
のみならず離型性被覆材、電気被覆材、回路被覆
材、電気素子用カプセル材、平版印刷被覆材、織
物被覆材などのように少なくとも表面層を早く硬
化させる必要があり、内部硬化は比較的ゆつくり
でもよいとい用途などに好適とされるという有利
性が与えられる。特に自動車その他のFIPGでは
クリアランスの大きな箇所がある場合があり、数
秒後にシール性を発現させるために紫外線照射に
より一部を増粘あるいは硬化させて組成物が内圧
によつて、押し出されないようにするときにもこ
の複合硬化が有効性を示すが、この組成物はこれ
に溶剤を加えてコーテングがプライマーとして用
いることも可能である。なお、この組成物にはそ
の特性を調節する目的において着色剤、耐熱性耐
寒性向上剤、チクソトロピツク剤、脱水剤、難燃
性付与剤、耐油性向上剤、接着剤などの所定量を
必要に応じ添加することは任意とされるが、この
接着助剤としては一成分系の室温硬化性組成物に
用いられる公知の助剤を用いることもできる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中におけ
る部は重量部を、また粘度は25℃における測定値
を示したものである。 実施例 １ （CH3）2SiO単位95％、（C6H5）2SiO単位５％か
らなる、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度
が30800cSのジオルガノポリシロキサン100部に、
表面をシランで処理した疎水化煙霧質シリカ13
部、メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン
3.0部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメ
トキシシラン0.5部、粘度が35cSの次式 で示されるメルカプト基含有オルガノシロキサン
5.0部およびベンゾフエノン0.5部を配合して組成
物を調製した。 つぎにこの組成物から作つた120×120×２mm
のシート状物に紫外線照射機・UD−20−２〔日
本電池(株)製商品名〕から30Cal／cm2の紫外線を照
射したところ、これは厚さ1.6mmまで硬化し、つ
いでこれを23℃、55％RHの大気中に48時間保持
したところこれは厚さ２mmまで硬化したので、こ
の硬化物のゴム物性を測定したところ、第１表に
示したとおりの結果が得られた。
２以上の整数） で示されるものが例示される。なお、このメルカ
プト基含有オルガノシロキサンの使用は１種類に
限定されるものではなく、２種もしくはそれ以上
の混合物として使用してもよいが、この使用量は
Ｂ）成分中のプロペニルオキシ基１個に対しメル
カプト基が0.1個以下では増粘反応が不充分であ
り、20個以上では硬化物が硬くなりすぎるので
0.1〜20個の範囲とすることが必要とされるが、
この好ましい範囲は0.5〜５個とされる。 また、本発明に使用されるＤ）成分としての硬
化触媒は湿分存在下における前記したＡ）成分と
Ｂ）成分との縮合硬化反応を促進させるためのも
のであるが、これは公知のものでよく、これには
鉛−２−エチルオクトエート、ジブチルすずジア
セテート、ジブチルすずジラウレート、ブチルす
ずトリ−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エチ
ルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエ
ート、マンガン−２−エチルヘキエート、亜鉛−
２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１すず、
ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブチル酸す
ず、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテ
ン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛などの有機カル
ボン酸の金属鉛；テトラブチルチタネート、テト
ラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノ
ールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニル
オキシ）チタネートなどの有機チタン酸エステ
ル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチ
タンなどの有機チタン化合物；アルコキシアルミ
ニウム化合物；３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エ
チレンジアミンなどのアミノアルキル基置換アル
コキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシル
アミンなどのアミン化合物およびその塩；ベンジ
ルトリエチルアンモニウムアセテートなどの第４
級アンモニウム塩；酢酸ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム、しゆう酸リチウムなどのアルカリ金属の低
級脂肪酸；ジメチルヒドロキシアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミンなどのジアルキルヒドロキシ
ルアミン；テトラメチルグアニジン、式 などのグアニジル化合物およびグアニジル基含有
シランもしくはシロキサンなどをあげることがで
きるが、これらはその使用に際しては１種類に限
定されず２種もしくはそれ以上の混合物として使
用してもよい。なお、上記したもののうち、特に
グアニジン化合物、グアニジル基含有シランおよ
びシロキサン化合物は硬化反応を良好に進行させ
ると共に接着性向上機能を併せもつているので好
ましいものとされる。この硬化用触媒の使用量は
上記したＡ）成分としてのオルガノポリシロキサ
ン100重量部に対し少なすぎると硬化に長時間を
要するようになるし、厚みのあるものの場合には
深部まで均一に硬化させることが困難となり、多
すぎると皮膜形成時間が極端に短くなつて作業面
で種々の不都合が生じるし、得られる硬化物が耐
熱性、耐候性に劣るものとなるので、0.01〜10重
量部の範囲とする必要があるが、この好ましい範
囲は0.1〜５重量部とされる。 本発明に使用されるＥ）成分としての増感剤は
前記したＢ）成分中のプロペニルオキシ基とＣ）
成分中のメルカプト基との紫外線照射下における
反応を促進させるためのもので、当業界でよく知
られているアセトフエノン、プロピオフエノン、
ベンゾフエノン、キサントール、フルオレイン、
ベンズアルデヒド、フルオレイン、アンスラキノ
ン、トリフエニルアミン、カルバゾール、３−メ
チルアセトフエノン、４−メチルアセトフエノ
ン、３−ペンチルアセトフエノン、４−メトキシ
アセトフエノン、３−ブロモアセトフエノン、４
−アリルアセトフエノン、ｐ−ジアセチルベンゼ
ン、３−メトキシベンゾフエノン、４−メチルベ
ンゾフエノン、４−クロロベンゾフエノン、４、
4′−ジメトキシベンゾフエノン、４−クロロ−
4′−ベンジルベンゾフエノン、３−クロロキサン
トーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−ク
ロロ−８−ノニルサントーン、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテ
ル、ビス（４−ジメチルアミノフエニル）ケト
ン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオ
キサントーンなどがあげられる。なお、このＥ）
成分の添加量は系を僅かに光感応化するだけでよ
いのでこの組成物に存在するシロキサン重量を基
準にして0.01〜10重量％の範囲とすればよいが、
一般には0.1〜５重量％の範囲とすることが好ま
しい。 なお、本発明の組成物にはこれに適度の機械的
性質を与える目的において充填剤を添加してもよ
く、これには煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈殿シ
リカ、煙霧質酸化チタン、カーボンブラツク、炭
酸カルシウム、珪藻土、けい酸カルシウムおよび
これらをオルガノクロロシラン類、ポリオルガノ
シロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水
化処理したものなどが例示されるが、この配合量
は前記したＡ）成分100重量部に対し300重量部以
上とすると組成物の流動性が乏しくなつたり、硬
化後のモジユラスが高すぎるものとなるので、
300重量部以下とすることがよい。 本発明の組成物は上記したＡ）〜Ｅ）成分の所
定量を乾燥雰囲気中で均一に混合することによつ
て得ることができ、このようにして得られる組成
物は大気中の湿分による縮合硬化性と紫外線照射
による硬化性の二つの反応硬化性を有しているの
で、この組成物には接着剤、シール材、FIPG材
のみならず離型性被覆材、電気被覆材、回路被覆
材、電気素子用カプセル材、平版印刷被覆材、織
物被覆材などのように少なくとも表面層を早く硬
化させる必要があり、内部硬化は比較的ゆつくり
でもよいとい用途などに好適とされるという有利
性が与えられる。特に自動車その他のFIPGでは
クリアランスの大きな箇所がある場合があり、数
秒後にシール性を発現させるために紫外線照射に
より一部を増粘あるいは硬化させて組成物が内圧
によつて、押し出されないようにするときにもこ
の複合硬化が有効性を示すが、この組成物はこれ
に溶剤を加えてコーテングがプライマーとして用
いることも可能である。なお、この組成物にはそ
の特性を調節する目的において着色剤、耐熱性耐
寒性向上剤、チクソトロピツク剤、脱水剤、難燃
性付与剤、耐油性向上剤、接着剤などの所定量を
必要に応じ添加することは任意とされるが、この
接着助剤としては一成分系の室温硬化性組成物に
用いられる公知の助剤を用いることもできる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中におけ
る部は重量部を、また粘度は25℃における測定値
を示したものである。 実施例 １ （CH3）2SiO単位95％、（C6H5）2SiO単位５％か
らなる、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度
が30800cSのジオルガノポリシロキサン100部に、
表面をシランで処理した疎水化煙霧質シリカ13
部、メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン
3.0部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメ
トキシシラン0.5部、粘度が35cSの次式 で示されるメルカプト基含有オルガノシロキサン
5.0部およびベンゾフエノン0.5部を配合して組成
物を調製した。 つぎにこの組成物から作つた120×120×２mm
のシート状物に紫外線照射機・UD−20−２〔日
本電池(株)製商品名〕から30Cal／cm2の紫外線を照
射したところ、これは厚さ1.6mmまで硬化し、つ
いでこれを23℃、55％RHの大気中に48時間保持
したところこれは厚さ２mmまで硬化したので、こ
の硬化物のゴム物性を測定したところ、第１表に
示したとおりの結果が得られた。
【表】
実施例 ２
（CH3）2SiO単位95％、（C6H5）2SiO単位５％か
らなる、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度
が21000cSのジオルガノポリシロキサン100部に、
表面をシランで処理した疎水化煙霧質シリカ13
部、メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン
3.0部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメ
トキシシラン0.5部、および平均組成式 で示される粘度50cSのメルカプト基含有オルガ
ノシロキサン1.0部を配合して組成物を調製し
た。 つぎにこの組成物から120×120×２mmのシー
トを作成し、これに実施例１で使用した紫外線照
射機から30Cal／cm2の紫外線を照射して得たゴム
状弾性体、またこのシートに紫外線照射をせず
に、23℃、55％RHの大気中に48時間保持して得
たゴム弾性体およびこのシートに10Cal／cm2の紫
外線を照射したのち23℃、55％RHの大気中に48
時間保持して得たゴム弾性体のダンベル特性を測
定したところ、第２表に示したとおりの結果が得
られた。
らなる、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度
が21000cSのジオルガノポリシロキサン100部に、
表面をシランで処理した疎水化煙霧質シリカ13
部、メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン
3.0部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメ
トキシシラン0.5部、および平均組成式 で示される粘度50cSのメルカプト基含有オルガ
ノシロキサン1.0部を配合して組成物を調製し
た。 つぎにこの組成物から120×120×２mmのシー
トを作成し、これに実施例１で使用した紫外線照
射機から30Cal／cm2の紫外線を照射して得たゴム
状弾性体、またこのシートに紫外線照射をせず
に、23℃、55％RHの大気中に48時間保持して得
たゴム弾性体およびこのシートに10Cal／cm2の紫
外線を照射したのち23℃、55％RHの大気中に48
時間保持して得たゴム弾性体のダンベル特性を測
定したところ、第２表に示したとおりの結果が得
られた。
【表】
１ １） 一般式
（こゝにR1は炭素数１〜18の非置換または
置換１価炭化水素基、R2、R3はそれぞれ水素
原子または炭素数１〜８の非置換または置換１
価炭化水素基、ｎ，ｍはそれぞれ0.8≦ｎ≦
1.8、０＜ｍ＜２）で示されるアルケノキシ基
含有オルガノポリシロキサン 100重量部、 ２） 一般式
置換１価炭化水素基、R2、R3はそれぞれ水素
原子または炭素数１〜８の非置換または置換１
価炭化水素基、ｎ，ｍはそれぞれ0.8≦ｎ≦
1.8、０＜ｍ＜２）で示されるアルケノキシ基
含有オルガノポリシロキサン 100重量部、 ２） 一般式
【式】または
（こゝにR4、R5はそれぞれ水素原子、アル
キル基、アリール基、アミノアルキル基、Ｎ−
アルキルアミノアルキル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノアルキル基、アルキレン基、オキシア
ルキレン基から選択される原子または基、R6
は炭素数１〜６の非置換または置換２価炭化水
キル基、アリール基、アミノアルキル基、Ｎ−
アルキルアミノアルキル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノアルキル基、アルキレン基、オキシア
ルキレン基から選択される原子または基、R6
は炭素数１〜６の非置換または置換２価炭化水
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP60238292A JPS6296562A (ja) | 1985-10-24 | 1985-10-24 | シリコ−ン組成物 |
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|---|---|---|---|
| JP60238292A JPS6296562A (ja) | 1985-10-24 | 1985-10-24 | シリコ−ン組成物 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| JPH09183908A (ja) | 1995-12-28 | 1997-07-15 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および該組成物を使用して基材と被着体を接着させる方法 |
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1985
- 1985-10-24 JP JP60238292A patent/JPS6296562A/ja active Granted
-
1986
- 1986-10-11 KR KR1019860008517A patent/KR910000061B1/ko not_active Expired
- 1986-10-14 US US06/918,775 patent/US4742092A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-21 DE DE3635719A patent/DE3635719C2/de not_active Expired - Fee Related
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| JPS6296562A (ja) | 1987-05-06 |
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