JPH04354538A - 排ガス脱硝用触媒および排ガス処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排ガスの乾式処理方式に
係り、さらに詳しくはカルシウム系化合物を脱硫剤と脱
硝触媒の担体の双方に用いる新規な排ガス処理方式に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ボイラ排ガス中の硫黄酸化物の除去プロ
セスの主流は湿式法であり、中でも吸収剤として比較的
安価で、かつ入手が容易な石灰石を用い、セメントやボ
ード用原料として利用可能な石膏を副生品として回収す
る石灰石−石膏法が火力発電所では最も多く用いられて
いる。この湿式石灰石−石膏法は高性能で信頼性も高い
が、大量の水を必要とし、また排水処理、処理排ガスの
再加熱などが必要であることより、建設費が安価で、か
つ運転経費の低減が図られる新規脱硫プロセスの開発が
要望されている。

【０００３】一方、硫黄酸化物と同様に排ガス中に含有
される窒素酸化物の除去に対しては専らアンモニアを還
元剤とする接触分解法が採用されているが、触媒のコス
ト低減、さらには同一の反応器を用いての脱硫脱硝プロ
セスの開発が望まれる。

【０００４】これまでに検討されてきた脱硫脱硝の同時
処理方式には湿式吸収法と乾式除去法がある。なお、「
脱硫・脱硝同時処理」なる語は、本来同一反応器内にお
いて硫黄酸化物（ＳＯｘ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）が最
終安定形に変化される場合に使用されるべきである。し
かし、発生源が同一であるガス中に含有されるＳＯｘと
ＮＯｘの双方の処理（逐次処理）に同一物質が使用され
る場合についても「同時処理」なる語が使用されている
。本明細書においては後者の定義に従うものとする。 前記乾式同時処理法としては１）活性炭法、２）金属酸
化物法、３）電子ビーム法などがある。このうち、活性
炭法では活性炭が高価であり、また損耗しやすいこと、
前段で脱硫を完全に行わないと還元剤として添加したア
ンモニアが硫酸アンモニウムとして析出して脱硝活性を
低下させるなどの問題点を有し、実用化には至っていな
い（花田、渡部：火力原子力発電，４０（１），３７（
１９８９））。

【０００５】また、金属酸化物を用いる方法は、金属酸
化物の硫酸塩化の反応によって脱硫を行うものである。 笠岡らはＣｕＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２やＣｕＯ−Ｃｒ
２Ｏ３−ＴｉＯ２系などの共沈酸化物が脱硫、脱硝とも
に高い活性を持つと報告している。脱硫反応はＣｕＯと
ＳＯＸからのＣｕＳＯ４の生成であり、このＣｕＳＯ４
を触媒としてＮＯｘがアンモニアによって還元される。 また、ＣｕＳＯ４はアンモニア含有ガスによって４００
℃でＣｕ３Ｎに還元され、ついで３５０℃で酸素酸化さ
れててＣｕＯを再生することを特徴とするが、触媒の再
生反応が複雑で、かつ高価なアンモニアを用いるなど実
用化に当たっては解決すべき課題が多いといわざるをえ
ない（笠岡ほか：燃料協会誌，６５，２７３（１９８６
）；６８，４５（１９８９）ほか）。

【０００６】さらに、電子ビーム法は排ガスを７０℃前
後に冷却した後、これにアンモニアを添加し、電子ビー
ムを照射することでＳＯｘとＮＯｘをそれぞれ硫酸と硝
酸を経由して硫安と硝安に変えるというものである。こ
の電子ビーム法は完全に無排水処理法であり、脱硫、脱
硝率が高い利点があるが、スケールアップ等に課題を残
している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】排ガス中の硫黄酸化物
および窒素酸化物の除去に対する究極的な方式は乾式に
よる同時処理にあるといえ、これまでにも幾多の方式が
検討・提案されてきたが、前述のように現在実用化され
ているものはない。

【０００８】これまでに提案されたＳＯｘとＮＯｘの同
時処理剤は基本的にはその物質自体が脱硫と脱硝の双方
に対して活性を有することを前提としており、そのため
特殊活性成分を含有させたり、あるいは脱硫剤として再
生反応を必要とするものであった。例えば脱硫剤として
再生させる方式では、再生時に発生する硫黄化合物の最
終処理装置も必要となる。また、従来の脱硝装置に関し
ていえば、長期安定運転を保証するものでなければなら
ないという考えの下に設置され、したがって必然的に触
媒は高価なものにならざるをえなかったといえる。また
、脱硝装置において触媒のＳＯ２酸化率が高いと触媒や
空気予熱器表面への酸性硫酸アンモニウムの析出、煙突
からのＳＯ３放出、材料の腐食などの問題が生ずるため
に、このＳＯ２酸化率を低値に抑える必要があった。ま
た重油や石炭焚きボイラ排ガスの処理に当たってはダス
トによる閉塞や摩耗、さらには共存物質による被毒に対
する耐性が優れたものでなければならないなどの要求条
件があった。このように脱硝触媒の活性成分および機械
的特性において幾多の制約を受けるところとなり、これ
らが必然的に脱硝装置を高価なものにする原因となって
いる。

【０００９】そこで、本発明の目的は排ガス処理システ
ムを総合的に眺め、高効率でかつ経済性に優れた脱硫と
脱硝の同時処理方式を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は次の
主要構成によって達成される。すなわち、燃焼装置から
発生する排ガス中の窒素酸化物を窒素含有化合物の存在
下に分解、除去する脱硝反応用触媒として石膏含有物質
からなる担体に金属塩化合物を担持させた触媒を用いる
排ガス脱硝用触媒である。ここで、石膏含有物質からな
る担体はＳｉＯ２系化合物とＡｌ２Ｏ３系化合物のうち
の少なくともいずれかの化合物と石灰と石膏を原料とし
、これに水を添加して混練し、さらに加熱下における養
生および乾燥処理を行って得られるか、または前記乾燥
処理されたものをさらに硫黄酸化物含有ガスによって処
理することにより、含有される石灰分の少なくとも一部
を石膏に転換したものを用いることができる。

【００１１】また、本発明の目的は次の主要構成によっ
ても達成される。すなわち、燃焼装置から発生する排ガ
ス中の窒素酸化物を窒素含有化合物の存在下に脱硝反応
用触媒を用いて分解し、除去する窒素酸化物除去装置を
該燃焼装置の排ガス路に備えた排ガスの処理装置におい
て、前記排ガス脱硝用触媒層を持つ窒素酸化物除去装置
の上流あるいは下流側の排ガス路の少なくとも一方に排
ガス中の硫黄酸化物の除去機能を有する硫黄酸化物除去
装置を設置し、前記排ガス脱硝用触媒の原料の一部は硫
黄酸化物除去装置から抜き出される使用済脱硫剤を使用
する排ガス処理装置である。

【００１２】

【作用】本発明においては石灰等のカルシウム系化合物
によって硫黄酸化物を吸収除去して石膏含有物質を生じ
せしめ、該石膏含有物質に鉄化合物によって代表される
活性成分を担持することによって窒素酸化物の還元除去
用触媒を得ることを特徴とする。本発明の原理はこのよ
うに工業的に最も安価であるカルシウム系化合物をベー
スとした排ガス処理方法であるが、脱硫脱硝の同時処理
を可能ならしめるためには処理剤がまず高い脱硫活性と
Ｃａ利用率を与えなければならない。

【００１３】アンモニアを還元剤とする窒素酸化物の分
解除去に対する触媒はその表面が適正な酸性度を有する
必要があり、酸化チタン（ＴｉＯ２）が優れた担体とし
て使用されてきた。換言すれば、アルカリは脱硝反応に
対して通常触媒毒となり、ＳＯｘの吸収剤となるＣａ（
ＯＨ）２、ＣａＯ等をベースとした高活性な脱硝触媒を
製造することは期待できない。また、Ｃａ（ＯＨ）２や
ＣａＯ等はＳＯ２と反応した場合、ＣａＳＯ３やＣａＳ
Ｏ４を生成するが、反応は粒子表面に限定され、高い利
用率は望めない。したがって、これらのアリカリ性カル
シウム化合物上に脱硝活性を有する化合物を担持しても
脱硫脱硝の同時処理は期待できない。

【００１４】本発明はこれらの問題点を解決できる排ガ
スの脱硫脱硝システムを提供するものであり、高活性な
カルシウム系脱硫剤を用いる脱硫反応と該脱硫反応によ
って生じた石膏上に活性成分を担持してアンモニア法脱
硝触媒として使用することを特徴とする。

【００１５】使用済脱硫剤を用いた脱硝触媒の製造工程
を図９に示す。本製造法において、石膏含有物質である
使用済脱硫剤に担持される脱硝活性成分は溶液あるいは
スラリ状態で使用される。溶液を用いる場合を例に説明
すると、使用済脱硫剤は所定濃度の活性成分化合物の溶
液に所定時間含浸した後に必要に応じて水切りおよび乾
燥処理して脱硝触媒とされる。使用済脱硫剤の性状によ
って得られる脱硝触媒の活性が異なり、特にそのＣａ利
用率は脱硝触媒能を決定する因子として重要である。す
なわち、Ｃａ利用率が低い場合には相対的にアリカリ残
存量が多いことを示すものであり、得られる脱硝触媒は
その含有されるアリカリによる被毒作用のために活性は
低いものとなる。また、使用済脱硫剤のＣａ利用率が低
いことは脱硫装置全体におけるＣａ利用率が低くなるこ
とを意味するものであり望ましくない。しかし、石灰−
石膏−ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３系水和硬化体
からなる脱硫剤を担体として、これに直接脱硝活性成分
を担持した場合であっても、ＳＯ２を含有した排ガスと
接触すると担体が次第に石膏含有量を増して酸性度を高
めていくために脱硝触媒としての活性も徐々に上昇する
。 すなわち、この方法によっても脱硝触媒を調製すること
ができる。

【００１６】脱硝触媒調製用に担持する活性成分として
は鉄、バナジウム、銅、銀、錫、クロム、マンガン、ニ
ッケル、コバルト、モリブデン、チタン、タングステン
等が単独あるいはこれら組み合わせた形で使用可能であ
り、その形態としては酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物
、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物、亜硫酸塩、珪酸塩などが
使用できる。また、モリブデンおよびタングステンにつ
いてはアンモニウム塩の形態で使用可能である。活性成
分の担持量は処理される排ガスの性状および目的とする
ＮＯｘの除去率等によって異なるが、１〜１０％がその
目安となる。活性成分の担持量およびその担持方法によ
って本発明の方法が制限を受けるものではないことは当
然である。

【００１７】さらに詳細に説明するならば、本発明では
石灰−石膏−ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３系硬化
体が強度と活性のいずれの点においても脱硝触媒の優れ
た担体として用いられる。すなわち、石灰および石膏と
ともに石炭灰によって代表されるＳｉＯ２および／また
はＡｌ２Ｏ３化合物含有物質に水を添加して混練後、必
要に応じて蒸気養生し、ついで加熱乾燥することによっ
て調製した物質は５０ｍ２／ｇまたはそれ以上の比表面
積を有し、これをＳＯｘとともにＮＯｘを含有するガス
と接触させると含有される石灰分からＣａＳＯ４が生成
する。 このように、石灰−石膏−ＳｉＯ２および／またはＡｌ
２Ｏ３系硬化体の表面には脱硝触媒の担体として好適な
比表面積と酸性度を有するＣａＳＯ４層が形成され、こ
れに鉄、バナジウム、銅、銀、錫、クロム、マンガン、
ニッケル、コバルト、モリブデン、チタン、タングステ
ン等の活性成分を担持することにより極めて容易に脱硝
触媒を調製することができる。ここで、ＳｉＯ２および
／またＡｌ２Ｏ３系化合物の供給源は石炭灰に限定され
るものではない。すなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、カ
オリン、ベントナイト、長石、シラス、ケイソウ土、ス
ラグ、酸性白土、活性白土、陶石、滑石、ゼオライト、
ボーキサイト、セメントなどを単独あるいはこれらを組
み合せた状態で使用することができる。

【００１８】ある物質が高い触媒活性を示すためには、
該物質が高比表面積を有し、また表面が所定の酸性度を
有しなければならないと考えられる。この点から判断す
ると、使用済脱硫剤に活性成分を含浸または噴霧法によ
って担持する方法は極めて優れたものである。すなわち
、石膏と活性成分を均一混合した後に乾燥、成形して脱
硝触媒を調製する方法が開示されているが（特公昭５３
−７３０６号、特公昭５３−３４１７７号、特公昭５８
−８８５号）、この方法によって得られる触媒は長時間
にわたって強度を維持することが難しく（石膏の成形体
であるために崩壊しやすい）、また担体である石膏が高
い比表面積を有する物質ではないために触媒活性の点で
も十分なものとは言えない。

【００１９】石炭灰を原料の一つとして脱硫剤を製造す
る場合、脱硫剤中のＣａ（ＯＨ）２分がＣａＳＯ４に変
換された時点で、反応生成物である使用済脱硫剤はＣａ
ＳＯ４以外になにがしかのＦｅ化合物などを含有する物
質となるので脱硝触媒活性を示すことが考えられる。し
かし、石炭灰中のＦｅ化合物等はガラス状態として存在
するために反応性に乏しく、また仮に脱硫剤製造時にＦ
ｅ化合物等が石炭灰から溶出したとしても、その溶出率
は低い。したがって、得られる使用済脱硫剤の脱硝活性
は低いものにならざるを得ない。さらに、石炭灰中のＦ
ｅ化合物等の含有量及び反応活性はその元になる石炭や
燃焼条件によって異なるために、使用済脱硫剤の脱硝触
媒として使用は極めて特殊な場合に限定されることにな
る。

【００２０】一方、本明細書に示したように、石灰−石
膏−石炭灰系硬化体である脱硫剤を製造する際に活性成
分を添加し、該脱硫剤から得られる使用済脱硫剤をその
まま脱硝触媒として使用することも考えられる。しかし
、この方法によって得られる脱硝触媒は次のような問題
点を有する：（１）含有されるアルカリ分が消費された
後でなければ脱硝活性が発現しない、（２）出発物質と
なる脱硫剤自体が高比表面積を有したとしても、脱硫反
応が進行すると細孔が閉塞するために、脱硫剤粒子内部
に存在する活性成分は有効には働かない。

【００２１】これに対し、本発明によれば、上記の問題
点がことごとく解決され、高強度で、かつ高活性な脱硫
剤が得られる。すなわち、使用済脱硫剤が石膏含有物質
であることは上記のとおりであるが、使用済脱硫剤に水
を添加すると含有される石膏が単独あるいはＣａ（ＯＨ
）２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３など他の成分との間で水和
物を形成し、これを再度加熱脱水すると細孔が発達する
。 例えば、脱硫剤がＳＯ２を吸収することによって比表面
積が５５ｍ２／ｇから１８ｍ２／ｇに低下した場合に、
これに１０％の水を添加後１３０℃で加熱乾燥すると比
表面積は４０ｍ２／ｇ以上に上昇する。このように、含
浸または噴霧法によれば活性成分を試料の表面部分に選
択的に担持できるばかりでなく、同時に担体の高比表面
積化が図られ、本法は脱硝触媒製造技術として極めて優
れたものと言える。なお、使用済脱硫剤は、全体として
はまだアルカリ分を含有していても、その表面は既に中
性あるいは酸性に転じており、この点からも触媒担体と
して好ましい性能を持っている。

【００２２】なお、本発明によれば石膏のみを担体とす
るのでないためにその無水塩化に伴って強度低下を来す
といった問題がない。なぜならば、本発明においては一
旦石灰−石膏−ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３系水
和硬化体を形成させるために、その後に３５０℃程度の
温度条件に置かれてもＣａＳＯ４のように粉化すること
なく、安定な形状を維持する。また、本発明は石灰−石
膏−ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３供給物質系水和
硬化体から製造される脱硫剤から導かれる使用済脱硫剤
を脱硝触媒の担体として用いることを特徴とする排ガス
の乾式処理方式であり、従って石膏含有物質の製法その
ものによって制約を受けるものではない。

【００２３】ボイラ排ガスを対象に脱硫・脱硝処理を行
う場合には、通常まず排ガスを脱硝装置に導く。これは
酸性硫酸アンモニウムの析出を抑えて高い脱硝活性を得
るためには反応器をエコノマイザ出口ガス温度に当たる
約３５０℃の条件に置かねばならないからである。脱硝
装置においてＳＯ３が発生すると、脱硫反応が湿式法に
よって行われた場合にはＳＯ３の除去能力がないために
、煙突からＳＯ３が排出されるという問題があり、脱硝
作用のある鉄化合物等は安価でかつ高活性ではあるが脱
硝触媒としては使用できない。

【００２４】これに対し、本排ガス処理システムにおい
ては硫黄酸化物の除去も乾式で行われるために脱硝反応
部においてＳＯ２の一部がＳＯ３に酸化されても脱硝触
媒の担体自体がアルカリを含有している場合は、このア
ルカリによって吸収除去でき、また脱硝触媒自体が最早
アルカリを含有しない場合には脱硝反応器の後流側に脱
硫反応器を設置することによって、脱硝反応部からＳＯ
３が仮に流出しても、ＳＯ３を吸収除去できる。

【００２５】なお、窒素酸化物の接触還元剤（窒素含有
化合物）としてはアンモニア以外に尿素、炭酸アンモニ
ウム、メラミン、シアヌール酸、ビューレット、カルバ
ミン酸アンモニウム、ホルムアミド、ヒドラジン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン等
の窒素含有化合物が使用可能であるが、本明細書におい
てはアンモニアを例として以下説明することにする。

【００２６】使用済脱硫剤を用いた脱硫剤の製造工程図
を図１０に示すが、本製造法は基本的には本発明者等が
先に提案した製造法（特願昭６３−６２７４８７号）と
同一である。使用済脱硫剤は石炭灰、消石灰または生石
灰および必要に応じて水和反応を促進するための添加物
と混練されたのち、成形、水蒸気養生および乾燥が行わ
れる。製造された脱硫剤は脱硫装置に供給される。使用
済脱硫剤の一部は粉砕後、再度脱硫剤原料として使用さ
れる。

【００２７】脱硝触媒調製用活性成分としては鉄塩が最
も経済的には優れているが、脱硝触媒成分としての鉄塩
はＳＯ２をＳＯ３に酸化し、場合によっては窒素酸化物
除去装置（脱硝反応器）からＳＯ３が流出する恐れがあ
るために、これまでは硫黄酸化物を含有する排ガスの処
理用触媒としては敬遠されてきた。しかし、本発明によ
れば硫黄酸化物除去装置（脱硫吸収塔）から抜出される
脱硫剤に所定量のアルカリ分を残存させることができる
ので、これに活性成分を担持させて脱硝塔に充填した場
合には該脱硝触媒がＳＯ３吸収能を持つことになり、脱
硝触媒の抜き出し速度を調整すれば系外へのＳＯ３の流
出は回避することができる。

【００２８】本発明の装置は石膏含有物質を脱硝触媒用
担体として利用する新規な排ガスの乾式脱硫脱硝装置を
提供するものであり、該石膏含有物質の調製手段として
排ガス中の硫黄酸化物の除去反応を用いることができる
。すなわち、排ガスの脱硫と脱硝の操作を組合わせる形
で本発明の装置を実施することができることに特徴を持
つ。この場合には本発明の装置において脱硝触媒の担体
となる石膏含有物質は脱硫剤あるいは該脱硫剤が排ガス
と接触した後の物質に相当することになる。また、この
場合脱硫剤の流れとしては脱硫装置→脱硝装置となるが
、ガス焚きボイラ排ガスのように硫黄酸化物を殆ど含有
しないガスに対しては本発明によって製造した脱硝触媒
を脱硝装置に充填し、脱硫装置を用いない脱硝のみを目
的とする排ガス処理装置の脱硝触媒として使用すること
もできる。すなわち、脱硝触媒の担体となる石膏含有物
質である使用済脱硫剤の排出と該使用済脱硫剤を担体と
して製造された脱硝触媒が使用される燃焼・排ガス処理
設備が同一であっても、また、その両設備が異なるもの
であっても、本発明の範囲を逸脱するものではない。 また、本発明の基本原理は石膏含有物質を脱硝触媒の担
体として使用することにあり、処理される排ガスは必要
に応じてその前後において除塵あるいは熱交換されるこ
とによって含有されるダストの濃度あるいは温度が変化
することがあっても、これらの条件によって本発明が制
限を受けるものではない。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 実施例１ 消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）３０重量部、二水石膏１６重
量部（ＣａＳＯ４換算）、石炭灰５４重量部から成る混
合物に水４５重量部を加えて２分間混合したのち、１０
０℃で２時間蒸気養生し、次いで得られた硬化物を孔径
６ｍｍの金型より押出した。押出し成形物を再び温度１
００℃で１２時間蒸気養生し、得られた養生品を１３０
℃にて２時間加熱乾燥した脱硫剤（Ｉ）とした。

【００３０】本脱硫剤（Ｉ）６４ｋｇを内容積１００リ
ットルの円筒状反応容器に充填し、これにＳＯ２を４６
０ｐｐｍ、ＮＯｘを３５０ｐｐｍ、Ｏ２９％、ＣＯ２１
１％、Ｈ２Ｏ８％、Ｎ２残から成る石炭焚き発電用ボイ
ラからの排ガスを脱硫剤中の遊離アルカリが１％以下に
なるまで通じて本発明において「使用済脱硫剤」と称す
る物質を得た。本使用済脱硫剤（Ｉ）の組成は次のとお
りであった（単位：％）。 　　ＳｉＯ２　　　３０．２、　　Ａｌ２Ｏ３　　１２
．０、　　ＣａＯ　　　２１．０、　　ＭｇＯ　　　　
１．１３、　　Ｎａ２Ｏ　　　０．４６、　　Ｋ２Ｏ　
　　　１．１７、　　Ｆｅ２Ｏ３　　２．３２、　　Ｓ
Ｏ３　　　　　２３．０、　　ＣＯ２　　　　０．９７

【００３１】この使用済脱硫剤（Ｉ）を濃度１０％のＦ
ｅＳＯ４溶液中に浸漬し、ついで水切り・乾燥してＦｅ
ＳＯ４担持量２．５％の脱硝触媒（Ｉ）を調製した。得
られた脱硝触媒（Ｉ）６０ｇを内径３０φの反応管中に
充填し、これに次のＳＯ２　　１０００ｐｐｍ、ＮＯ　
　４００ｐｐｍ、Ｏ２　　６％、ＣＯ２　　１２％、Ｈ
２Ｏ　　１０％、ＮＨ３　４８０ｐｐｍ（ＮＨ３／ＮＯ
モル比＝１．２）、Ｎ２残、からなる組成のガスを温度
３５０℃、流量２リットル／ｍｉｎ（ＳＶ１６００ｈ−
１）の条件で供給した。その結果、ＮＯ除去率（脱硝率
）として８２％が得られた。

【００３２】なお、本実施例においては二水石膏をＣａ
ＳＯ４源として蒸気養生操作を二段階に行う方法によっ
て脱硫剤を調製し、これを脱硝触媒担体となる石膏含有
物質、すなわち使用済脱硫剤に変換した。しかし、使用
済脱硫剤が生成されるに及べばもはや二段階の養生操作
を経ることなく、図９に示すが如く一段階の養生操作に
よって脱硫剤の製造が可能となる。これは使用済脱硫剤
が優れた水和硬化促進作用を示す結果である。

【００３３】実施例２ 実施例１の脱硝活性測定実験において触媒充填量を変化
させることによりＳＶ値を３２００ｈ−１および８００
０ｈ−１に変化させたところ、脱硝率はそれぞれ６３％
および３８％となった。

【００３４】実施例３ 実施例１の脱硝活性測定実験において反応温度を１５０
℃、２００℃、２５０℃および３００℃としたところ、
脱硝率はそれぞれ２％、１５％、４５％および７５％と
なった。

【００３５】実施例４ 実施例１における担持剤としてのＦｅＳＯ４の代わりに
ＶＯＳＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３およびＣｕＳＯ４をそ
れぞれ２．５％、３．０％および２．５％担持した脱硝
触媒を調製した。これらの脱硝触媒（ＩＩ〜ＩＶ）を実
施例１と同様の条件において脱硝率を調べたところ、脱
硝率としてそれぞれ８５％、５６％および６８％が得ら
れた。

【００３６】実施例５ 実施例１において調製された脱硫剤（Ｉ）に直接ＦｅＳ
Ｏ４を２．８％担持したところ、実施例１と同一のガス
条件の下における脱硝率は２５％であった。

【００３７】実施例６ 実施例１におけるＦｅＳＯ４の担持量を１２％としたと
ころ、脱硝率は９５％となった。

【００３８】実施例７ 実施例１における使用済脱硫剤（Ｉ）を２００メッシュ
通過９０％になるまで粉砕したもの３６重量部を混合機
に採り、これに消石灰３５重量部、石炭灰２９重量部を
加えて２分間混合した。次に、３８重量部の水を加えて
５分間混練し、得られた混練物を孔径６ｍｍの金型より
押出した。押出し物を押出し成形操作終了１５分後に底
面が金網の容器中に入れて温度約１００℃の水蒸気中で
１２時間加熱・養生し、その後１３０℃で２時間加熱乾
燥して脱硫剤（ＩＩ）とした。この脱硫剤（ＩＩ）のう
ち、長さが１０〜１５ｍｍのものを選び出し、その４ｇ
を直径３０ｍｍの反応管中の目皿上に置き、次のＳＯ２
　　１０００ｐｐｍ、ＮＯ　　４００ｐｐｍ、ＣＯ２　
　１２％、 Ｏ２　　　　６％、　　　　　　　　　　Ｈ２Ｏ　　１
０％、　　　　　　Ｎ２　　残 から成る組成を持つガスを流量２リットル／ｍｉｎで流
した。２５時間後、５０時間後および７５時間後にそれ
ぞれ試料の一部を抜き出し、残存するアルカリ量を分析
することによってＣａＯ利用率を求めたところ、反応温
度を１３０℃としたときのＣａＯ利用率はそれぞれ７４
％、８８％および９７％であり、反応温度を３５０℃と
した時のＣａＯ利用率はそれぞれ４８％、５７％および
６５％であった。

【００３９】一方、上記のように使用済脱硫剤（Ｉ）を
ＣａＳＯ４源として脱硫剤を製造するに当り消石灰３５
重量部とともに２重量部のＦｅＳＯ４（使用化合物Ｆｅ
ＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を添加し、代わりに石炭灰添加量を
２７重量部とした。得られた脱硫剤（ＩＩＩ）について
３５０℃における脱硫活性を調べたところ、反応時間を
２５時間、５０時間および７５時間とした場合のＣａＯ
利用率はそれぞれ４８％、５６％および６４％であり、
ＦｅＳＯ４を添加しても脱硫性能には影響は認められな
かった。

【００４０】実施例８ 実施例７において製造した脱硫剤（ＩＩ）をボイラ排ガ
スと反応させて含有されるＣａ（ＯＨ）２が２％以下に
なるようにして使用済脱硫剤（ＩＩ）を得た。この使用
済脱硫剤（ＩＩ）に実施例１と同様の操作によって、Ｆ
ｅＳＯ４を２．５％担持して脱硝触媒（Ｖ）とした。こ
の脱硝触媒（Ｖ）と実施例７において製造したＦｅＳＯ
４含有脱硫剤（脱硫剤ＩＩＩ）について、実施例１と同
様の条件において脱硝性能を調べたところ、脱硝率とし
てそれぞれ８２％および２５％なる値が得られた。

【００４１】比較例１ 実施例７におけるＦｅＳＯ４含有脱硫剤（ＩＩＩ）を、
これにボイラ排ガスをアルカリ含有量が２％以下になる
まで通じて使用済脱硫剤（ＩＩＩ）を得た。この使用済
脱硫剤（ＩＩＩ）について、実施例１と同様の条件にお
いて脱硝性能を調べたところ、脱硝率は５６％であった
。

【００４２】比較例２ 硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）と半水石膏（Ｃａ
ＳＯ４・１／２Ｈ２０）をそれぞれＦｅＳＯ４及びＣａ
ＳＯ４換算で２．５：９７．５になるように混合し、こ
の１００重量部に対して３０重量部の水を添加して混合
した。 これを静置することによって硬化させた後に破砕・乾燥
し、径６−１０ｍｍの粒子を対象に実施例１と同様の条
件において脱硝性能を調べたところ、脱硝率は１５％で
あった。

【００４３】実施例９ 図１は本発明になる乾式排ガス処理装置のうち脱硫装置
の後流側に脱硝装置を配置し、脱硫および脱硝反応をボ
イラ１のエコノマイザ出口ガスの温度である３５０℃付
近で実施するようにした場合の排ガス処理装置の系統図
である。図１の系統においては石炭を燃焼するボイラ１
と、排ガスの除塵を行う集塵機２と、排ガス中の硫黄酸
化物を除去する脱硫装置として、排ガス入口および出口
側にそれぞれ第１の反応部３Ａおよび第２反応部３Ｂを
設けた移動層型脱硫反応器３と、脱硫反応器３から抜き
出された使用済脱硫剤の一部、石炭灰、消石灰、水およ
び必要に応じてその他の添加物から脱硫剤を製造する脱
硫剤製造装置５と、第１の反応部３Ａの使用済脱硫剤に
活性化処理を施して脱硝触媒を製造する脱硝触媒製造装
置６と、排ガスによって燃焼用空気の予熱を行うエアヒ
ータ７と、脱硫・脱硝された排ガスを系外へ排出する煙
突８とからなる。

【００４４】このような構成において、ボイラ１からの
燃焼排ガスはライン９を通って集塵機２に入り、ここで
含有されるダストの大部分が除去されたのち、ライン１
０を通って移動層型脱硫反応器３に導入される。脱硫剤
はライン１１を通って、移動層型脱硫反応器３内に設け
られた第２の反応部３Ｂ（主吸収塔）に送り込まれ、こ
こで被処理ガスと十字流状に気固接触し、脱硫が行われ
る。反応した脱硫剤は反応部３Ｂから排出され、その全
量が循環脱硫剤Ｔとしてライン１２を通って移動層型反
応器３の第１の反応部３Ａ（前置吸収塔）の上部に供給
され、第１の反応部３Ａを流下する間に使用済脱硫剤Ｔ
中の未反応の消石灰分が消費され、同時に排ガス中に含
有される煤塵が除去される。移動層型脱硫反応器３の第
１の反応部３Ａからライン１３を通って抜き出された使
用済脱硫剤はその一部（使用済脱硫剤Ａ）がライン１４
によって脱硫剤製造装置５に送られて脱硫剤の製造原料
として利用され、またその一部（使用済脱硫剤Ｃ）がラ
イン１５を通って脱硝触媒製造装置６に送られて活性化
処理されて脱硝触媒とされ、ライン１６を通って脱硝反
応器４に供給される。ライン１３より抜き出された使用
済脱硫剤のうち脱硫剤および脱硝触媒のいずれにも使用
されなかった部分（使用済脱硫剤Ｒ）はライン１７を通
って廃棄使用済脱硫剤として系外に排出される。この使
用済脱硫剤Ｒは、未反応のアルカリ分をほとんど含有し
ないので、産業廃棄物としてそのまま投棄することもで
きる。

【００４５】脱硫反応器３から排出されたガスはライン
１８を通って脱硝反応器４に導かれるが、この間に、ラ
イン１９よりＮＯｘの還元剤となるアンモニアが供給さ
れる。脱硝反応器４においては内部に脱硫反応器３から
排出された使用済脱硫剤Ｃを活性化処理して製造された
脱硝触媒が充填されており、アンモニアと窒素酸化物の
反応が進行する。脱硝反応器４からの排ガスはライン２
０を通ってエアヒータ７に入り、ここで冷却されたのち
、ライン２１を通って煙突８から系外に排出される。 一方、脱硝反応器４中に充填された脱硝触媒は必要に応
じてライン２２より系外に排出され、新規脱硝触媒との
交換を図ることができる。

【００４６】なお、本使用済脱硝触媒は脱硫剤製造時に
おける石膏源として使用することができる。また、使用
済脱硫剤Ａは石炭灰、消石灰または生石灰および必要に
応じて水和反応を促進するための添加物と混練されたの
ち、成形、水蒸気養生および乾燥が行われる。製造され
た脱硫剤はライン１１によって移動層型脱硫反応器３内
の第２の反応部３Ｂの上部に供給される。

【００４７】図１に示した系統図は脱硫反応および脱硝
反応をボイラ１のエコノマイザ出口ガスの温度である３
５０℃付近で実施するようにした場合の例である。石灰
−石膏−ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３系水和硬化
体を用いるＳＯ２の吸収除去反応にはＮＯｘが共存する
ことが必要である。したがって、脱硝反応器４の上流側
において被処理ガス中のＮＯｘ濃度が低下する場合には
脱硫反応速度が低下するが、図１の場合にはＮＯｘを含
んだ排ガスがそのまま脱硫反応器３に導かれるために高
い脱硫率を達成可能となる。

【００４８】また、脱硝触媒調製用活性成分としては鉄
が最も経済的には優れているが、脱硝触媒成分としての
鉄塩はＳＯ２をＳＯ３に酸化し、場合によっては脱硝反
応器４からＳＯ３が流出する恐れがあるために、これま
では硫黄酸化物を含有する排ガスの処理用触媒としては
敬遠されてきた。しかし、本実施例の方法によれば脱硫
反応器３から抜出される脱硫剤に所定量のアルカリ分を
残存させることができるので、これに活性成分を担持さ
せて脱硝反応器４に充填した場合には該脱硝触媒がＳＯ
３吸収能を持つことになり、脱硝触媒の抜出しを速度を
調整すれば系外へのＳＯ３の流出は回避することができ
る。なお、ＳＯ３の流出をより完全に回避するために図
２のように脱硫反応器３と脱硝反応器４を逆の配置にす
ることもできる。また、脱硝触媒の調製対象とする使用
済脱硫剤Ｃを前置吸収塔３Ａから抜出す以外に主吸収塔
３Ｂから抜出すこともできる。図３および図４はそれぞ
れ図１および図２における脱硝触媒の調製対象を前置吸
収塔３Ａからの抜き出し品から主吸収塔３Ｂからの抜き
出し品に変更したものである。このように主吸収塔３Ｂ
から抜き出した脱硫剤の方がダストの付着量が少なく、
またＣａ利用率が低いために細孔の閉塞も進行しておら
ず、触媒活性成分の担持も容易（担時量増大）となる。

【００４９】上記系統図はいずれも専用の脱硝反応器４
を設置するケースである。すなわち、重油や石炭焚きの
ように排ガス中のダストの濃度が高い場合にはこのダス
トが充填層内に堆積することによってガス通過抵抗の増
大、ひいては閉塞を起こす危険がある。したがって、こ
のダスト堆積を回避するために吸収塔（脱硫反応器）３
を前置吸収塔３Ａと主吸収塔３Ｂの二塔に２分割し、そ
れぞれの主要機能をダスト除去およびＳＯ２吸収とし、
そのために前置吸収塔３Ａにおける脱硫剤の移動速度を
主吸収塔３Ｂのそれよりも大きくすることが合理的であ
る。

【００５０】実施例１０ 実施例９の上記系統図によって示されるプロセスはいず
れもこの前置吸収塔３Ａおよび主吸収塔３Ｂの他に第３
の反応塔として専用の脱硝塔（脱硝反応器）４を設置し
たものであり、このようなシステム構成とした場合には
脱硝触媒の活性が低下しない限り脱硝触媒を抜出しある
いは移動させる必要がなく、脱硝触媒の調製量も最低限
に押えることができる。これに対し、前置吸収塔３Ａと
脱硝塔４の合体、すなわち、主吸収塔３Ｂから抜出した
脱硫剤に対して脱硝触媒能を有する活性化合物を担持処
理したのちにこれを前置吸収塔３Ａに供給して該前置吸
収塔３Ａにおいてダスト除去と脱硝反応を行わせること
もできる。このプロセスに対応する系統図を図５に示す
。このようなシステム構成とした場合には設備費の低減
は図られるものの前置吸収塔３Ａからの抜き出し物全て
に対して脱硝触媒成分を担持することになる（主吸収塔
３Ｂからの抜出し物の一部のみに対して担持処理するこ
とも考えられるが、この場合でも前置吸収塔３Ａからの
抜き出し物は粒子レベルで見ると不均一、すなわち担持
処理されている粒子とされていない粒子の混合物となる
が、全体としては担持処理された物質とみなしてその後
の処理を行わなければならない）。したがって、使用済
脱硫剤の利用に当たっては触媒成分が含有されるが故に
制約を受ける場合も生じることになる。

【００５１】実施例１１ 上記実施例９、１０はアンモニアを還元剤とするＮＯｘ
の除去においては排ガス中に存在するＳＯＸとの反応に
よって酸性硫酸アンモニウムが生成し、これが触媒活性
を低下することがないように反応温度をボイラ１のエコ
ノマイザ出口温度に相当する３５０℃付近としているが
、脱硫反応は１３０〜１４０℃においても進行する。 温度を低下させた場合の方が取扱うガス容積が低減する
ためにガス流速が低下して充填層内における圧力損失が
軽減されるなどの利点が生ずる。そのために、脱硫反応
器（吸収塔）３に導くガスをエアヒータ７通過後のガス
とすることができる。これは脱硫用吸収塔３が脱硝塔（
脱硝反応器）４の下流側に設置されている図２、図４お
よび図５のケースの変法として実施することができる。 それぞれの系統図を図６、図７および図８に示す。 図６は前置吸収塔３Ａからの抜き出し物に脱硝活性を付
与する場合、図７は主吸収塔３Ｂからの抜き出し物に脱
硝活性化処理を行う場合、図８は前置吸収塔３Ａと脱硝
塔４を兼用させた場合において脱硫塔（主吸収塔３Ｂ）
３をエアヒータ７の下流側に配置した場合である。

【００５２】上記の各実施例９〜１１においては脱硫塔
（前置吸収塔、主吸収塔）３および脱硝塔４として各１
塔のみを設置したケースを例に説明したが、もちろん各
反応塔をガス流れに対して直列あるいは並列に２塔以上
配列した構造として本発明を実施することができる。さ
らに除塵塔の専用化、すなわち脱硫用主吸収塔３Ｂから
抜き出された脱硫剤を全量前置吸収塔３Ａに供給して、
ここで脱硫剤中のＣａ利用率の上昇を図りつつ同時に除
塵をも行う代わりに、専用の除塵塔を設置して除塵塔に
おいては下部より充填剤が抜き出され、付着したダスト
を分離除去した後に、該除塵塔上部に循環する方式とす
ることもできる。また、アンモニアの供給ライン９は前
置吸収塔３Ａの上流側に置いてもよい。

【００５３】

【発明の効果】本発明の方法によれば高効率かつ経済的
に排ガス中の硫黄および窒素酸化物を除去することがで
きるが、安価にかつ入手可能なＣａ系化合物を脱硝触媒
の担体として使用し、かつ該担体の製造原料が排ガス中
のＳＯＸを吸収する際に得られるという特徴は従来の方
法では見られなかったものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例９の排ガス処理装置の系統図で
ある。

【図２】本発明の実施例９の排ガス処理装置の系統図で
ある。

【図３】本発明の実施例９の排ガス処理装置の系統図で
ある。

【図４】本発明の実施例９の排ガス処理装置の系統図で
ある。

【図５】本発明の実施例１０の排ガス処理装置の系統図
である。

【図６】本発明の実施例１１の排ガス処理装置の系統図
である。

【図７】本発明の実施例１１の排ガス処理装置の系統図
である。

【図８】本発明の実施例１１の排ガス処理装置の系統図
である。

【図９】石膏含有物質である使用済脱硫剤を用いた製造
工程図である。

【図１０】脱硫剤の製造工程および使用済脱硫剤の循環
系統を説明する図である。

【符号の説明】

１　　ボイラ ２　　集塵機 ３　　脱硫反応器 ４　　脱硝反応器 ５　　脱硫剤製造装置 ６　　脱硝触媒製造装置 ７　　エアヒータ ８　　煙突 ９、１０、１８、２０、２１　　ガスライン１１、１２
、１３、１４、１５、１７　　脱硫剤ライン１９　　ア
ンモニア供給ライン １６、２２　　脱硝触媒ライン

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　燃焼装置から発生する排ガス中の窒素
   酸化物を窒素含有化合物の存在下に分解、除去する脱硝
   反応用触媒として石膏含有物質からなる担体に金属塩化
   合物を担持させた触媒を用いることを特徴とする排ガス
   脱硝用触媒。
2. 【請求項２】　　石膏含有物質からなる担体がＳｉＯ２
   系化合物とＡｌ２Ｏ３系化合物のうちの少なくともいず
   れかの化合物と石灰と石膏を原料とし、これに水を添加
   して混練し、さらに加熱下における養生および乾燥処理
   を行って得られることを特徴とする請求項１記載の排ガ
   ス脱硝用触媒。
3. 【請求項３】　　石膏含有物質からなる担体がＳｉＯ２
   系化合物とＡｌ２Ｏ３系化合物のうちの少なくともいず
   れかの化合物と石灰と石膏を原料とし、これに水を添加
   して混練した後、加熱下における養生および乾燥処理を
   行い、さらに硫黄酸化物含有ガスによって処理すること
   により、含有される石灰分の少なくとも一部を石膏に転
   換したものであることを特徴とする請求項１記載の排ガ
   ス脱硝用触媒。
4. 【請求項４】　　石膏含有物質からなる担体の製造原料
   である石膏の少なくとも一部は該石膏含有物質からなる
   担体を硫黄酸化物含有ガスと接触させた後に生成される
   物質であることを特徴とする請求項２または３記載の排
   ガス脱硝用触媒。
5. 【請求項５】　　石膏含有物質からなる担体の製造原料
   である石膏の少なくとも一部は該石膏含有物質からなる
   担体に金属塩化合物を担持させた触媒を排ガス中の窒素
   酸化物の除去処理に使用して得られる物質であることを
   特徴とする請求項２または３記載の排ガス脱硝用触媒。
6. 【請求項６】　　石膏含有物質からなる担体の製造原料
   であるＳｉＯ２系化合物とＡｌ２Ｏ３系化合物のうちの
   少なくともいずれかの化合物の少なくとも一部は石炭燃
   焼装置から排出される石炭灰であることを特徴とする請
   求項２または３記載の排ガス脱硝用触媒。
7. 【請求項７】　　石膏含有物質上に担持される金属塩化
   合物として鉄、バナジウム、銅、銀、スズ、クロム、マ
   ンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、チタン、タ
   ングステンの化合物からなる群のうちの一種類以上の金
   属塩化合物を用いることを特徴とする請求項１記載の排
   ガス脱硝用触媒。
8. 【請求項８】　　窒素含有化合物としてアンモニア、尿
   素、炭酸アンモニウム、メラミン、シアヌール酸、ビュ
   ーレット、カルバミン酸アンモニウム、ホルムアミド、
   ヒドラジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノエ
   タノールアミンからなる群のうちの一種以上の窒素化合
   物を用いることを特徴とする請求項１記載の排ガス脱硝
   用触媒。
9. 【請求項９】　　燃焼装置から発生する排ガス中の窒素
   酸化物を窒素含有化合物の存在下に脱硝反応用触媒を用
   いて分解し、除去する窒素酸化物除去装置を該燃焼装置
   の排ガス路に備えた排ガスの処理装置において、請求項
   １記載の排ガス脱硝用触媒層を持つ窒素酸化物除去装置
   の上流あるいは下流側の排ガス路の少なくとも一方に排
   ガス中の硫黄酸化物の除去機能を有する硫黄酸化物除去
   装置を設置し、前記排ガス脱硝用触媒の一部として硫黄
   酸化物除去装置から抜き出される使用済脱硫剤を使用す
   ることを特徴とする排ガス処理装置。
10. 【請求項１０】　　硫黄酸化物除去装置は排ガス路の上
    流側の第１の反応部と同下流側の第２の反応部とに区分
    されるとともに、前記第１の反応部から抜き出された使
    用済の脱硫剤の一部を原料の一部として、これにＳｉＯ
    ２系化合物とＡｌ２Ｏ３系化合物のうちの少なくともい
    ずれかの化合物と石灰と水とを添加して混練し、さらに
    加熱下における養生および乾燥処理を行って脱硫剤を製
    造する脱硫剤製造装置と、該脱硫剤製造装置で調製され
    た脱硫剤を前記第２の反応部に供給する第１の脱硫剤供
    給装置と、前記第２の反応部から抜き出された脱硫剤を
    前記第１の反応部に供給する第２の脱硫剤供給装置と、
    前記第１の反応部または第２の反応部の少なくとも一方
    の反応部から抜き出された脱硫剤に対して金属塩化合物
    の担持処理を行い脱硝剤を製造する脱硝剤製造装置と、
    該脱硝剤製造装置で製造された脱硝剤を窒素酸化物除去
    装置に供給する脱硝剤供給装置と、を設けたことを特徴
    とする請求項９記載の排ガス処理装置。
11. 【請求項１１】　　硫黄酸化物除去装置の第１の反応部
    と第２の反応部の下流側の排ガス路に窒素酸化物除去装
    置を設置することを特徴とする請求項１０記載の排ガス
    処理装置。
12. 【請求項１２】　　硫黄酸化物除去装置の第１の反応部
    と第２の反応部との間の排ガス路に窒素酸化物除去装置
    を設置することを特徴とする請求項１０記載の排ガス処
    理装置。
13. 【請求項１３】　　硫黄酸化物除去装置の第１の反応部
    および窒素酸化物除去装置は排ガス路に設けられた燃焼
    装置に供給される燃焼用空気の予熱器より上流側の排ガ
    ス路に設置され、硫黄酸化物除去装置の第２の反応部は
    前記予熱器より下流側の排ガス路に設置されることを特
    徴とする請求項１２記載の排ガス処理装置。
14. 【請求項１４】　　窒素酸化物除去装置を排ガス路の上
    流側に、硫黄酸化物除去装置を排ガス路の下流側に設置
    し、窒素酸化物除去装置から抜き出された使用済の脱硝
    剤の一部を原料の一部として、これにＳｉＯ２系化合物
    とＡｌ２Ｏ３系化合物のうちの少なくともいずれかの化
    合物と石灰と水とを添加して混練し、さらに加熱下にお
    ける養生および乾燥処理を行って脱硫剤を製造する脱硫
    剤製造装置と、該脱硫剤製造装置で製造された脱硫剤を
    硫黄酸化物除去装置に供給する脱硫剤供給装置と、前記
    硫黄酸化物除去装置から抜き出された脱硫剤に対して金
    属塩化合物の担持処理を行い脱硝剤を製造する脱硝剤製
    造装置と、該脱硝剤製造装置で製造された脱硝剤を窒素
    酸化物除去装置に供給する脱硝剤供給装置と、を設けた
    ことを特徴とする請求項９記載の排ガス処理装置。
15. 【請求項１５】　　窒素酸化物除去装置と硫黄酸化物除
    去装置との間の排ガス路に燃焼装置に供給される燃焼用
    空気の予熱器が設置されることを特徴とする請求項１４
    記載の排ガス処理装置。
16. 【請求項１６】　　硫黄酸化物除去装置および窒素酸化
    物除去装置は排ガス路に設けられた燃焼装置に供給され
    る燃焼用空気の予熱器より上流側の排ガス路に設置され
    ることを特徴とする請求項１０または１４記載の排ガス
    処理装置。