JPH0435486B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はα−オレフイン重合体の製造法の改良
に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は、高温で長時間の重合が可能なオレフインの
立体規則性重合用高活性触媒を用い、α−オレフ
イン又はα−オレフインとエチレンなどの他のオ
レフインとを立体規則的に単独重合又は共重合さ
せて、立体規則性α−オレフイン重合体を効率よ
く製造する方法に関するものである。 従来の技術 従来、オレフインの立体規則性重合触媒とし
て、例えばハロゲン化チタンとトリエチルアルミ
ニウムやジエチルアルミニウムクロリドなどの有
機アルミニウム化合物とを組み合わせたものが、
工業的に使用されていることはよく知られてい
る。また、高活性高立体規則性重合触媒として、
無機又は有機アルミニウム化合物、ハロゲン化チ
タン及びカルボン酸エステルから成る固体成分
と、トリエチルアルミニウム、電子供与体とから
成る触媒系が数多く提案されている。 本発明者らは、先に、有機マグネシウム成分と
Si−Ｈ結合を有するクロロシラン化合物とを反応
させて得られるハロゲン含有マグネシウム固体成
分と、チタンのハロゲン化合物、炭化水素系カル
ボン酸エステル及び有機アルミニウム化合物とを
組み合わせて成る触媒系が高活性であり、これを
用いてオレフインを重合することにより高立体規
則性を有する重合体が得られることを見い出し
（特公昭57−9567号公報、同60−10524号公報、同
60−11924号公報、同62−5925号公報、特開昭58
−104903号公報）、さらに、前記ハロゲン含有マ
グネシウム、固体成分とチタンのハロゲン化物と
カルボン酸エステルとの反応物から成る固体触媒
成分、又はこの反応物をさらに四価のチタン化合
物で処理して成る固体触媒成分と、アルコキシシ
ラン及び有機アルミニウム化合物とを組み合わせ
て成る触媒系が、オレフインの重合において、触
媒の活性が時間と共に減衰する傾向が少ないこと
を見い出した（特公昭60−11924号公報）。 ところで、近年、さらに高活性で立体規則性の
高い触媒、特に重合熱除熱効率の向上や気相重合
プロセスへの適用などの目的で、より高温におけ
る重合においても、高活性高立体規則性を有する
触媒の開発が望まれており、さらに、比較的重合
器内滞留時間の長さ、いわゆるブロツク重合への
適用などの目的で、重合時間の経過に伴う活性低
下の少ない触媒の開発が必要とされている。 しかしながら、これらの諸要求に対して、前記
従来技術の触媒は、高温重合（例えば75℃以上）
での立体規則性及び長時間重合での活性維持のい
ずれについても必ずしも十分に満足しうるもので
はなかつた。 発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来のオレフインの立体
規則性重合触媒が有する欠点を克服し、より高い
重合温度やより長時間の重合においても、高い立
体規則性を有する重合体を与えることができ、か
つ重合時間の経過に伴う活性の低下が極めて少な
い高活性の立体規則性重合用触媒を用いて、α−
オレフイン重合体を効率よく製造する方法を提供
することを目的としてなされたものである。 課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の優れた特徴を有するオレ
フインの立体規則性重合用高活性触媒について鋭
意研究を重ねた結果、有機マグネシウム成分とし
てシロキシ基やシロキサン化合物を含むケイ素含
有錯体を用い、芳香族カルボン酸エステルの存在
下若しくは不在下に、Si−Ｈ結合を有するクロロ
シラン化合物を反応させて得られるマグネシウム
含有固体成分、又は芳香族カルボン酸エステルの
存在下若しくは不在下に、前記２成分とさらにハ
ロゲン化有機アルミニウム化合物とを反応させて
得られるマグネシウム含有固体成分とチタンのハ
ロゲン化物との反応物、又は該固体成分とチタン
のハロゲン化物と芳香族カルボン酸エステルとの
反応物から成る固体触媒成分、あるいはこれらの
反応物をさらに該チタンのハロゲン化物で処理し
て成る固体触媒成分を、有機アルミニウム化合物
及びアルコキシシラン化合物に組み合わせて成る
触媒を用いてα−オレフインを重合することによ
り、前記目的を達成しうることを見い出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、触媒の存在下、α−オレ
フインを重合させて、立体規則性α−オレフイン
重合体を製造するに当り、該触媒として、 (A)(イ)(i) (a)一般式 (M)〓（Mg）〓（R¹）_p（R²）_q(X)_r(Y)_s・(E)_c
…（） 〔式中のＭは周期律表第族ないし第
族の金属原子、αは０又は０より大きな
数、βは０より大きな数、ｐ，ｑ，ｒ及び
ｓはそれぞれｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝mα＋2β
（ただし、ｍはＭの原子価）の関係を満た
す０又は０より大きな数、ｃは０又は０よ
り大きな数であつて、R¹及びR²は同一又
は異なる炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘ及
びＹは同一又は異なるハロゲン原子、−
OR³又は−OSiR⁴R⁵R⁶（ただし、R³は炭化
水素基、R⁴，R⁵及びR⁶はそれぞれ水素原
子又は炭化水素基）であつて、Ｘ及びＹの
少なくとも一方は−OSiR⁴R⁵R⁶であり、
Ｅはシロキサン化合物である〕 で示されるケイ素含有マグネシウム成分、
又はこのケイ素含有有機マグネシウム成分
と(b)エーテル、ケトン、アルデヒド、アル
コール及びアミンの中から選ばれた少なく
とも１種の電子供与体との反応物と、 (ii) 一般式 H_aSiCl_bR⁷ _4-(a+b) …（） （式中のR⁷は炭素数１〜20の炭化水素
基、ａ及びｂは、それぞれａ＋ｂ≦４の関
係を満たす０より大きな数である） で示されるSi−Ｈ結合を有するクロロシラ
ン化合物とを、(iii)芳香族カルボン酸エステ
ルの存在下若しくは不在下に反応させて成
る固体成分、又は、前記(i)の成分と(ii)の成
分と(iv)一般式 AlR⁸ _oZ_3-o …（） （式中のR⁸は炭素数１〜20の炭化水素
基、Ｚはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ＜３の
関係を満たす数である） で示されるハロゲン化有機アルミニウム化
合物とを、(iii)芳香族カルボン酸エステルの
存在下若しくは不在下に反応させて成る固
体成分と、 (ロ) 一般式 Ti（OR⁹）_nD_4-n …（） （式中のR⁹は炭素数２〜10の炭化水素基、
Ｄはハロゲン原子、ｍは０≦ｍ＜４の関係を
満たす数である） で示されるチタン化合物との反応物から成る
固体触媒成分、又は前記(イ)成分と(ロ)成分と(ハ)
芳香族カルボン酸エステルとの反応物から成
る固体触媒成分、あるいはこれらの反応物を
さらに前記(ロ)成分で処理して成る固体触媒成
分、 (B) トリアルキルアルミニウム化合物、及び (C) 一般式 R¹⁰lSi（OR¹¹）_4-l …（） （式中のR¹⁰及びR¹¹は同一又は異なる炭素
数１〜20の炭化水素基、ｌは０≦ｌ＜４の関係
を満たす数である） で示されるアルコキシシラン化合物から成る触
媒系を用いることを特徴とするα−オレフイン
重合体の製造法を提供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明方法において用いられる触媒における(A)
固体触媒成分の原料の１つである(イ)(i)(a)のケイ素
含有有機マグネシウム成分は、一般式 (M)〓（Mg）〓（R¹）_p（R²）_q(X)_r(Y)_s・(E)_c…（
） （式中のＭ，R¹，R²，Ｘ，Ｙ，Ｅ，α，β，
ｐ，ｑ，ｒ，ｓ及びｃは前記と同じ意味をもつ） で示されるケイ素含有有機マグネシウム化合物又
はケイ素含有有機マグネシウム錯体である。前記
一般式（）中のR¹ないしR²で表わされる炭化
水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロ
ヘキシル、フエニル基などが挙げられ、特にR¹
はアルキル基であることが好ましい。 また、α＞０で、Ｘ，Ｙがハロゲン原子でない
場合、金属原子Ｍとしては、周期律表第族ない
し第族に属する金属元素が使用でき、このよう
なものとしては、例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、ベリリウム、亜鉛、
バリウム、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられ
るが、特にリチウム、アルミニウム化、亜鉛、ホ
ウ素、ベリリウムが炭化水素可溶性有機マグネシ
ウム錯体を作りやすく、好ましい。金属原子Ｍに
対するマグネシウムの原子比β／αについては、
任意に設定可能であるが、好ましくは0.1〜10、
特に１〜10の範囲の炭化水素可溶性の有機マグネ
シウム錯体が特に好適である。 記号α，β，ｐ，ｑ，ｒ，ｓの関係式ｐ＋ｑ＋
ｒ＋ｓ＝mα＋2βは、金属原子の原子価と置換基
との化学量論性を示し、金属原子の和に対するＸ
とＹとの和の比（ｒ＋ｓ）／（α＋β）は、好ま
しくは０以上で1.0より小さい範囲、より好まし
くは０〜0.8の範囲で選ばれる。 さらに、前記一般式（）において、Ｅで表わ
されるシロキサン化合物としては、例えばヘキサ
メチルシロキサン、対称ジヒドロテトラメチルジ
シロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキ
サン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、メチ
ルヒドロジエンポリシロキサン、ジメチルポリシ
ロキサン、フエニルヒドロポリシロキサンなどが
挙げられる。 Ｃは前記シロキサン化合物ＥがＭ又はMgに配
位した量を表わし、０又は０より大きな数であ
る。また該式（）において、ｒ，ｓ及びｃのい
ずれか１つは０より大きな数であり、ｒ及びｓが
０の場合、ｃは0.1以上、好ましくは0.2≦ｃ＜
20、さらに好ましくは0.4≦ｃ＜10の関係を満た
す数であることが望ましい。 これらの有機マグネシウム化合物若しくは有機
マグネシウム錯体は、一般式R¹MgQ，R¹ ₂Mg
（R¹は前記と同じ意味をもち、Ｑはハロゲン原子
である）で示される有機マグネシウム化合物と、
一般式MR² _n又はMR² _n-1Ｈ（Ｍ，R²，ｍは前記と
同じ意味をもつ）で示される有機金属化合物と
を、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエンなどの不活性炭化水素媒体中、室
温〜150℃の範囲の温度で反応させ、続いて、こ
れをさらにシロキサン化合物又はシロキサン化合
物及びアルコールと反応させることにより製造す
ることができる。さらに有機マグネシウム化合物
若しくは有機マグネシウム錯体は、MgX₂、
R¹MgXとMR² _n、MR² _n-1Ｈ、又はR¹MgX、
MgR¹ ₂とR² _oMX_n-o、又はR¹MgX、MgR₂とY_o
MX_n-o（式中、Ｍ，R¹，R²，Ｘ，Ｙは前記と同じ
意味をもち、Ｘ，Ｙがハロゲン原子である場合を
含み、ｎは０〜ｍの数である）との反応により製
造することができる。 一般的には該有機マグネシウム化合物は不活性
炭化水素媒体に不溶性であり、α＞０で、かつ
Ｘ，Ｙがハロゲン原子でない有機マグネシウム錯
体は可溶性である。 また、αが０の場合でも、ある種の有機マグネ
シウム化合物、例えばsec−Bu₂Mgなどは炭化水
素媒体に可溶性であり、このような化合物も本発
明では好適に用いることができる。 前記有機マグネシウム化合物は、一般式 （Mg）〓（R¹）_p（R²）_q(X)_r(Y)_s・(E)_c…（−１） （式中のR¹，R²，Ｘ，Ｙ，Ｅ，β，ｐ，ｑ，
ｒ，ｓ及びｃは前記と同じ意味をもつ） で表わされ、該一般式（−１）におけるR¹及
びR²は、(1)R¹及びR²の少なくとも一方が炭素数
４〜６の二級又は三級アルキル基、好ましくは
R¹及びR²が共に炭素数４〜６で、かつ少なくと
も一方が二級又は三級のアルキル基であること、
又は(2)R¹とR²とが炭素数の異なるアルキル基、
好ましくはR¹が炭素数２又は３のアルキル基で
あり、かつR²が炭素数４以上のアルキル基であ
ること、又は(3)R¹及びR²の少なくとも一方が炭
素数６以上の炭化水素基、好ましくはR¹とR²が
共に炭素数６以上のアルキル基であることが望ま
しい。 前記(1)において、炭素数４〜６の二級又は三級
アルキル基としては、sec−C₄H₉、tert−C₄H₉、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】 などが挙げられるが、これらの中で二級アルキル
基が好ましく、特にsec−C₄H₉が好適である。 前記(2)において、炭素数２又は３のアルキル基
としてはエチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロ
ピル基が挙げられるが、これらの中でエチル基が
好ましく、また炭素数４以上のアルキル基として
はブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基
などが挙げられるが、ブチル基、ヘキシル基が特
に好ましい。また(3)において炭素数６以上の炭化
水素基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、フエニル基などが挙げられるが、これらの
中でアルキル基、特にヘキシル基が好ましい。 本発明に用いられる前記有機マグネシウム化合
物は、炭化水素媒体に可溶であることが重要であ
る。アルキル基の炭素数が増すと炭化水素媒体に
溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向が
あり、必要以上に長鎖のアルキル基を有するもの
を用いることは取扱い上好ましくない。 なお、該有機マグネシウム化合物は、通常炭化
水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量の
エーテル、エステル、アミンなどのコンプレツク
ス化剤がわずかに含有されあるいは残存していて
もさしつかえなく用いることができる。 本発明においては、(a)有機マグネシウム成分と
して、前記の有機マグネシウム錯体及び有機マグ
ネシウム化合物のいずれも好ましく用いることが
できるが、特に有機マグネシウム錯体を用いるこ
とが好ましく、また、該有機マグネシウム成分
を、そのまま(ii)Si−Ｈ結合を有するクロロシラン
化合物と反応させてもよいが、(b)電子供与体と反
応させたのち、この反応物を該クロロシラン化合
物と反応させることが好ましい。(a)有機マグネシ
ウム成分と(b)電子供与体との反応は、液相で行う
のが好ましく、特に炭化水素系やエーテル系溶媒
に可溶の有機マグネシウム成分を用い、該溶媒中
において電子供与体と反応させることが好まし
い。該電子供与体としては、エーテル、ケトン、
アルデヒド、アルコール及びアミンの中から選ば
れた少なくとも１種の化合物が用いられる。 前記エーテルとしては、一般式ROR′におい
て、Ｒ及びR′が同一又は異なる脂肪族、芳香族
又は脂環式炭化水素基、例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、
オクチル、ドデシル、シクロヘキシル、フエニ
ル、ベンジルなどの各基であるものを挙げること
ができる。 また、ケトンとしては、一般式RCOR′におい
て、Ｒ及びR′が同一又は異なる脂肪族基、芳香
族基、脂環式炭化水素基、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシ
ル、オクチル、ドデシル、シクロヘキシル、フエ
ニル、ベンジルなどの各基であるものを挙げるこ
とができる。 また、ケトンとしては、一般式RCOR′におい
て、Ｒ及びR′が同一又は異なる脂肪族基、芳香
族基、脂環式炭化水素基、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、シク
ロヘキシル、フエニルなどの各基であるものが挙
げられるが、これらの中で特にジメチルケトン及
びジエチルケトンが好ましく用いられる。アルデ
ヒドとしては、脂肪族、芳香族及び脂環式アルデ
ヒドなどが用いられる。 さらに、アルコールとしては、例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキ
シルアルコール、フエノール、クレゾールなどが
挙げられるが、これらの中でsec−プロピルアル
コール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチル
アルコール、sec−アミルアルコール、tert−ア
ミルアルコール、sec−ヘキシルアルコール、フ
エノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾールなどの二級、
三級又は芳香族アルコールが好ましい。 一方、アミンとしては、脂肪族、脂環式又は芳
香族アミンが挙げられるが、二級又は三級アミ
ン、例えば、トリアルキルアミン、トリフエニル
アミン、ピリジンなどが好ましい結果を与える。 これらの電子供与体と前記(a)有機マグネシウム
成分との反応については、不活性反応媒体、例え
ば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンな
どの脂環式炭化水素、あるいはエーテル系溶媒又
はこれらの混合溶媒中で反応を行うことができ
る。 反応順序については特に制限はなく、例えば有
機マグネシウム成分に、電子供与体を添加する方
法、電子供与体に有機マグネシウム成分を添加す
る方法、両者を同時に添加する方法など、いずれ
の方法も用いることができる。 該有機マグネシウム成分と電子供与体の反応比
率については、有機マグネシウム成分１モルに対
して、電子供与体を１モル以下、好ましくは0.01
〜0.8モル、特に好ましくは0.05〜0.5モルの割合
で用いることが望ましい。 前記有機マグネシウム成分、又はこれと電子供
与体との反応物に反応させる(ii)Si−Ｈ結合を有す
るクロロシラン化合物は、一般式 H_aSiCl_bR⁷ _4-(a+b) …（） （式中のａ，ｂ及びR⁷は前記と同じ意味をも
つ）で示される構造を有しており、該式において
R⁷で表わされる炭化水素基は、脂肪族炭化水素
基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であ
り、具体例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロ
ヘキシル、フエニルなどの各基が挙げられるが、
これらの中で炭素数１〜10のアルキル基が好まし
く、特にメチル、エチル、プロピル基などの低級
アルキル基が好ましい。また、ａ及びｂはａ＋ｂ
≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ａは
１又は２であることが好ましい。 このようなSi−Ｈ結合を有するクロロシラン化
合物としては、例えばHSiCl₃、HSiCl₂CH₃、
HSiCl₂C₂H₅、HSiCl₂（ｎ−C₃H₇）、HSiCl₂（iso
−C₃H₇）、HSiCl₂（ｎ−C₄H₉）、HSiCl₂C₆H₅、
HSiCl₂（４−Cl−C₆H₄）、HSiCl₂CH＝CH₂、
HSiCl₂CH₂C₆H₅、HSiCl₂（１−C₁₀H₇）、
HSiCl₂CH₂CH＝CH₂、H₂SiClCH₃、
H₂SiClC₂H₅、HSiCl（CH₃）₂、HSiClCH₃（iso−
C₃H₇）、HSiClCH₃（C₆H₅）、HSiCl（C₂H₅）₂、
HSiCl（C₆H₅）₂などが挙げられる。これらの化合
物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよく、また前記化合物の中で、トリク
ロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチ
ルクロロシラン、エチルジクロロシランなどが好
ましく、特にトリクロロシラン、モノメチルジク
ロロシランが好適である。 前記(i)有機マグネシウム成分と(ii)クロロシラン
化合物との反応は、(iii)芳香族カルボン酸エステル
の存在下に行つてもよいし、不在下に行つてもよ
く、この反応により、MgCl₂を含有する反応物を
形成させることができる。 これらの反応の際には、不活性反応媒体、例え
ばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の脂環式炭化水素、１，２−ジクロロエタン、Ｏ
−ジクロロベンゼン、ジクロロメタンなどの塩素
化炭化水素、エーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒中
で反応を行うことができる。 また、反応温度については特に制限はないが、
反応進行上、40℃以上の温度で反応を行うことが
好ましい。芳香族カルボン酸エステルの存在下に
反応を行う場合、３種成分の使用比率について
は、有機マグネシウム成分１モル（マグネシウム
に基づく）に対し、クロロシランの化合物が通常
0.01〜100モル、好ましくは0.1〜10モル、芳香族
カルボン酸エステルが通常0.01〜5.0モル、好ま
しくは0.1〜1.0モルの割合で用いられる。 前記反応において、所望に応じて用いられる芳
香族カルボン酸エステルとしては、モノ及びジエ
ステルが好ましく、例えば安息香酸のメチル、エ
チル、該芳香族カルボン酸エステルとしては、モ
ノ及びジエステルが好ましく、例えば安息香酸の
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミルエス
テル、ｐ−トルイル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミルエステル、ｐ−アニス酸のメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、アミルエステ
ルなどのモノステル、フタル酸のジメチル、ジエ
チル、ジ−ｎ−プロピル、ジ−iso−プロピル、
ジ−ｎ−ブチル、ジ−iso−ブチル、ジ−ｎ−ヘ
プチル、ジ−２−エチルヘキシル、ジ−ｎ−オク
チルなどのジエステルが挙げられる。これらの芳
香族カルボン酸エステルは１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。 本発明においては、前記(i)有機マグネシウム成
分と(ii)クロロシラン化合物との反応に、所望に応
じさらに(iv)一般式 AlR⁸ _oZ_3-o ……（） （式中のR⁸、Ｚ及びｎは前記と同じ意味をも
つ）で示されるハロゲン化有機アルミニウム化合
物を加え、(iii)芳香族カルボン酸エステルの存在下
又は不在下に反応を行つてもよい。 該ハロゲン化アルミニウム化合物としては、例
えば、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミ
ニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムク
ロリド、ジ−iso−ブチルアルミニウムクロリド、
ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロリド、ジ−
iso−ヘキシルアルミニウムクロリド、ジ（２−
エチルヘキシル）アルミニウムクロリド、ジ−ｎ
−ドデシルアルミニウムクロリド、メチル−iso
−ブチルアルミニウムクロリド、エチル−iso−
ブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、iso−ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、iso−ブチルアルミニウム
ジクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジ
エチルアルミニウムアイオダイドなど及びその混
合物が挙げられる。 この反応は、前記と同様の不活性溶媒中におい
て行うことができるし、反応温度については特に
制限はないが、反応進行上40℃以上の温度が好ま
しい。また、ハロゲン化有機アルミニウム化合物
の使用量は、有機マグネシウム成分１モル（マグ
ネシウムに基づく）に対し、通常0.01〜100モル、
好ましくは0.1〜10モルの範囲で選ばれる。 この反応によつて得られる固体成分は、ろ過や
デカンテイシヨンなどの手段により分離したの
ち、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トル
エンなどの不活性溶媒を用いて十分に洗浄し、未
反応物や副生成物などを除去することが好まし
い。またこの洗浄方法としては、ハロゲン化炭化
水素溶媒を用いて１回以上洗浄したのち、ヘキサ
ンなどの不活性溶媒を用いて十分に洗浄する方法
も有利である。 本発明に係る触媒における(A)固体触媒成分の調
製に用いられる(ロ)成分のチタン化合物は、一般式 Ti（OR⁹）_nD_4-n …（） （式中のR⁹、Ｄ及びｍは前記と同じ意味をも
つ）で示され、該式においてR₉で表わされる炭
素数２〜10の炭化水素基としては、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基が好ましく、例え
ばエチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシ
ル、デシル、シクロヘキシル、フエニルなどの各
基が挙げられるが、これらの中で特にアルキル基
が好ましい。このチタン化合物の具体例として
は、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ン、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチ
タントリクロリド、ブトキシチタントリクロリ
ド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブトキシ
チタンモノクロリドなどが挙げられるが、これら
の中で特に四塩化チタンが好適である。 本発明に係る触媒における(A)成分の固体触媒成
分の調製は、前記(イ)の固体成分と(ロ)チタン化合物
とを反応させることにより行つてもよいし、この
(イ)成分と(ロ)成分と、さらに(ハ)芳香族カルボン酸エ
ステルとを反応させることにより行つてもよい。 該(ハ)の芳香族カルボン酸エステルとしては、前
記(イ)(iii)の芳香族カルボン酸エステルの説明におい
て挙げたモノ又はジエステルを用いることができ
る。 該(イ)固体成分と(ロ)チタン化合物との反応や、(イ)
固体成分と(ロ)チタン化合物と(ハ)芳香族カルボン酸
エステルとの反応は、液相又は気相で行つてもよ
いし、さらに次の工程の反応を有利にするため
に、この反応物を粉砕処理してもよい。また、
(イ)、(ロ)及び(ハ)の３成分の反応については、(1)固
体
成分、チタン化合物及び芳香族カルボン酸エステ
ルを同時に反応させる方法、(2)固体成分とチタン
化合物とをまず反応させたのち、これに芳香族カ
ルボン酸エステルを反応させる方法、あるいは(3)
固体成分と芳香族カルボン酸エステルとをまず反
応させたのち、これにチタン化合物を反応させる
方法などがあり、いずれの方法も用いることがで
きるが、特に(1)の方法が好ましい。 次に、(イ)固体成分と(ロ)チタン化合物との反応、
及び(イ)固体成分と(ロ)チタン化合物と(ハ)芳香族カル
ボン酸エステルとの反応の好適な例について説明
すると、反応媒体として、不活性な有機溶媒を用
い、この溶媒中に、固体成分とチタン化合物、あ
るいは固体成分とチタン化合物と芳香族カルボン
酸エステルとを添加し、反応を行う。前記不活性
な有機溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンや
メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、
１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ジ
クロロメタンなどの塩素化炭化水素などが挙げら
れるが、これらの中で芳香族炭化水素及び塩素化
炭化水素が好ましい。反応温度や各成分の濃度に
ついて特に制限はないが、通常80℃以上の温度
で、かつチタン化合物の濃度が２モル／以上に
おいて反応が行われる。また、前記不活性溶媒を
用いず、チタン化合物自体を反応媒体とし、これ
に固体成分、又は固体成分と芳香族カルボン酸エ
ステルとを添加し、反応させてもよい。これらの
反応における各成分の使用比率については、固体
成分のマグネシウム成分に対して、十分過剰量の
チタン化合物の存在下に反応を行うことが好まし
く、また、芳香族カルボン酸エステルは、固体成
分中のマグネシウム１モルに対して、通常0.01〜
1.0モル、好ましくは0.05〜0.5モルの範囲で選ば
れる。 また、(イ)固体成分と(ロ)チタン化合物と(ハ)芳香族
カルボン酸エステルとの反応についての別の方法
として、前記で挙げた不活性有機溶媒中におい
て、固体成分と芳香族カルボン酸エステルとを反
応させたのち、これにチタン化合物を反応させる
か、固体成分とチタン化合物とを反応させたの
ち、これに芳香族カルボン酸エステルを反応させ
る方法を用いることができる。各反応時の温度に
ついては特に制限はないが、通常室温ないし100
℃の範囲で選ばれる。また、固体成分と芳香族カ
ルボン酸エステルとを反応させる場合、各成分の
使用比率については特に制限はないが、固体成分
中に含まれるマグネシウム１モルに対して、芳香
族カルボン酸エステルは、通常0.01〜1.0モル、
好ましくは0.05〜0.5モルの割合で用いられる。
固体成分とチタン化合物との反応物に、芳香族カ
ルボン酸エステルを反応させる場合、該反応物中
のチタン原子１モルに対し、芳香族カルボン酸エ
ステルは、通常0.01〜1.0モル、好ましくは0.05〜
0.5モルの割合で用いられる。 このようにして得られた(イ)固体成分と(ロ)チタン
化合物との反応物、あるいは(イ)固体成分と(ロ)チタ
ン化合物と(ハ)芳香族カルボン酸エステルとの反応
物は、所望に応じ粉砕して、次の工程に用いるこ
とができる。 粉砕方法としては、回転ボールミル、振動ボー
ルミル、衝撃ボールミルなどの周知の機械的粉砕
手段を採用することができる。粉砕時間は通常
0.5〜100時間、好ましくは１〜30時間、粉砕温度
は通常０〜200℃、好ましくは10〜150℃の範囲で
選ばれる。なお、固体成分を芳香族カルボン酸エ
ステルと共に粉砕したのち、チタン化合物と反応
させる方法や、固体成分をチタン化合物と共に粉
砕したのち、芳香族カルボン酸エステルと反応さ
せる方法も可能である。 本発明においては、前記のようにして得られた
(イ)固体成分と(ロ)チタン化合物との反応物、(イ)固体
成分と(ロ)チタン化合物と(ハ)芳香族カルボン酸エス
テルとの反応物、あるいはこれらの粉砕物を、さ
らに(ロ)チタン化合物で処理してもよい。この処理
によつて、本発明の触媒効率はより一層増大す
る。 このチタン化合物による処理方法としては、不
活性有機溶媒、例えばヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロロエ
タン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタンなどの
塩素化炭化水素、好ましくは芳香族炭化水素や塩
素化炭化水素などの溶媒中で処理する方法、ある
いは不活性溶媒を用いずに、チタン化合物自体を
反応媒体として、処理する方法を用いることがで
きる。不活性溶媒を用いる場合、チタン化合物の
濃度は２モル／以上であることが好ましい。ま
た、処理温度については特に制限はないが、通常
80℃以上の温度において処理が行われる。 このようにして得られた(A)固体触媒成分は、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンな
どの不活性溶媒を用いて十分に洗浄し、未反応物
や副生成物などを除去することが好ましく、ま
た、ハロゲン化炭化水素溶媒を用いて、１回以上
洗浄したのち、ヘキサンなどの不活性溶媒を用い
て十分に洗浄することも有利である。 前記(A)固体触媒成分の組成や構造については、
出発原料の種類や反応条件によつて左右される
が、該固体触媒成分は、組成分析値から約１〜10
重量％のチタン原子を含有する表面積50〜300
m²／ｇのものであることが判明した。 本発明に係る触媒においては、(B)成分として、
トリアルキルアルミニウム化合物が用いられる。
このトリアルキルアルミニウム化合物としては、
例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチル
アルミニウム、トリ−iso−ブチルアルミニウム、
トリ−ｎ−ヘキサンアルミニウム、トリ−ｎ−オ
クチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、トリヘ
キサデシルアルミニウム、アルミニウムイソプレ
ニルなどのトリアルキルアルミニウムが挙げられ
る。これらの混合物も使用できる。 本発明に係る触媒において用いられる(C)成分の
アルコキシシラン化合物は、一般式 R¹⁰lSi（OR¹¹）_4-l …（） （式中のR¹⁰，R¹¹及びｌは前記と同じ意味を
もつ）で示され、該式においてｌが０の場合のSi
（OR¹¹）₄としては、例えばSi（OCH₃）₄、Si
（OC₂H₅）₄、Si（Ｏ−ｎ−C₃H₇）₄、Si（Ｏ−iso−
C₃H₇）₄、Si（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄、Si（Ｏ−sec−
C₄H₉）₄などが挙げられる。 また、ｌが１の場合のR¹⁰Si（OR¹¹）₃としては、
例えばCH₃Si（OCH₃）₃、C₂H₅Si（OCH₃）₃、 ｎ−C₄H₉Si（OCH₃）₃、ｎ−C₅H₁₁Si（OCH₃）₃、 C₆H₅Si（OCH₃）₃、C₆H₅CH₂Si（OCH₃）₃、 CH₂＝CHSi（OCH₃）₃、CH［Si（OCH₃）₃］₃、 （CH₃O）₃SiCH₂Si（OCH₃）₃、 （CH₃O）₃SiCH₂CH₂Si（OCH₃）₃、
CF₃CH₂CH₂Si（OCH₃）₃、 CCl₃Si（OCH₃）₃、CH₃CHClSi（OCH₃）₃、 CH₂ClCH₂Si（OCH₃）₃、CH₃Si（OC₈H₅）₃、 C₂H₅Si（OC₂H₅）₃、ｎ−C₃H₇Si（OC₂H₅）₃、 ｎ−C₄H₉Si（OC₂H₅）₃、ｎ−C₅H₁₁Si
（OC₂H₅）₃、 cyclo−C₆H₁₁Si（OC₂H₅）₃、C₆H₅Si（OC₂H₅）₃、 １−C₁₀H₇Si（OC₂H₅）₃、CH₂＝CHSi
（OC₂H₅）₃、 CH₂CH＝CHSi（OC₂H₅）₃、CH₂＝CHCH₂Si
（OC₂H₅）、 （C₂H₅O）₃SiCH₂Si（OC₂H₅）₃、CH［Si
（OC₂H₅）₃］₃、 CF₃C₆H₄Si（OC₂H₅）₃、CH₂ClSi（OC₂H₅）₃、 CCl₃Si（OC₂H₅）₃、CH₂ClCH₂Si（OC₂H₅）₃、 CH₂ClCHClSi（OC₂H₅）₃、 CH₂＝CHSi（Ｏ−iso−C₃H₇）₃、（iso−
C₃H₇O）₃SiCH₂Si−（Ｏ−iso−C₃H₇）₃、（iso−
C₃H₇O）₃SiCH₂CH₂Si−（Ｏ−iso−C₃H₇）₃、
CH₃CHClSi（Ｏ−iso−C₃H₇）₃、 CH₂ClCH₂Si（Ｏ−iso−C₃H₇）₃、CH₃Si（Ｏ−
ｎ−C₄H₉）₃、 C₂H₅Si（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₃、C₆H₅Si（Ｏ−ｎ−
C₄H₉）₃、 CH₂＝CHSi（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₃、 （ｎ−C₄H₉O）₃SiCH₂Si（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₃、 （ｎ−C₄H₉O）₃SiCH₂CH₂Si（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₃、 CH₃CHClSi（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₃、CH₂CH₂ClSi
（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₃、 CH₃Si（Ｏ−iso−C₃H₇）₃、CH₂＝CHSi（Ｏ−
iso−C₄H₉）₃、 （iso−C₄H₉O）₃SiCH₂Si（Ｏ−iso−C₄H₉）₃、 （iso−C₄H₉O）₃SiCH₂CH₂Si（Ｏ−iso−
C₄H₉）₃、 CH₃CHClSi（Ｏ−iso−C₄H₉）₃、 CH₂ClCH₂Si（Ｏ−iso−C₄H₉）₃、CH₃Si（Ｏ−
sec−C₄H₉）₃、 C₆H₅Si（Ｏ−sec−C₄H₉）₃、 CH₂＝CHSi（Ｏ−sec−C₄H₉）₃、 CH₃CHClSi（Ｏ−sec−C₄H₉）₃、 CH₂ClCH₂Si（Ｏ−sec−C₄H₉）₃、 CH₃Si（Ｏ−ｔ−C₄H₉）₃、C₆H₅Si（Ｏ−ｔ−
C₄H₉）₃などが挙げられる。 次に、ｌが２の場合のR¹⁰ ₂Si（OR¹¹）₂としては、
例えば（CH₃）₂Si（OCH₃）₂、（C₂H₅）₂Si
（OCH₃）₂、 （ｎ−C₃H₇）₂Si（OCH₃）₂、（ｎ−C₄H₉）₂Si
（OCH₃）₂、 （ｎ−C₅H₁₁）₂Si（OCH₃）₂、（C₆H₅）₂Si
（OCH₃）₂、 （CH₃）₂SiH（OC₂H₅）₂、（CH₃）（C₂H₅）Si
（OC₂H₅）₂、 （CH₃）（C₆H₅）Si（OC₂H₅）₂、CH₃SiCl
（OC₂H₅）₂、 C₂H₅SiH（OC₂H₅）₂、（C₂H₅）₂Si（OC₂H₅）₂など
が挙げられる。 さらに、ｌが３の場合のR¹⁰ ₃SiOR¹¹としては、
例えば（CH₃）₃SiOCH₃、（C₂H₅）₃SiOCH₃、 （CH₃）₃SiOC₂H₅、（CH₃）₂（ｎ−C₃H₇）
SiOC₂H₅、 （CH₃）₂（C₆H₅）SiOC₂H₅、（C₂H₅）₃SiOC₃H₇、 （CH₃）₃SiOC₄H₉などが挙げられる。 これらのアルコキシシラン化合物の中では、
CH₃Si（OC₂H₅）₃、C₂H₅Si（OC₂H₅）₃、 C₃H₇Si（OC₂H₅）₃、C₄H₉Si（OC₂H₅）₃、 C₅H₁₁Si（OC₂H₅）₃、C₆H₅Si（OC₂H₅）₃、 （C₆H₅）₂Si（OCH₃）₂、Si（OC₂H₅）₄が特に好ま
しい。 前記アルコキシシラン化合物は、それぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよく、また有機アルミニウム化合物との反応
物又は付加物の形で用いてもよい。さらには、通
常のエーテル、エステル、アミンなどとの錯化合
物を併用することもできる。 本発明に係る触媒における前記(A)、(B)及び(C)の
各触媒成分の使用割合については、(A)成分１ｇに
対し、(B)成分は、その中のアルミニウム原子に換
算して１〜3000ミリモル、好ましくは５〜1000ミ
リモルの範囲となるように、また(C)成分は、その
中のケイ素原子に換算して0.01〜1000ミリモル、
好ましくは0.05〜100ミリモルの範囲となるよう
にするのが好ましい。 前記(A)、(B)及び(C)の触媒成分は、重合時にそれ
らの各成分を接触させてもよいし、重合前に接触
させてもよい。また、この重合前の接触において
は、任意の２者のみを選択して接触させてもよ
い。さらに、重合前の各成分の接触は、不活性ガ
ス雰囲気下に行つてもよいし、オレフイン雰囲気
下で行つてもよい。 このようにして調製された本発明に係る触媒
は、特にプロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、４−メチルペンテン−１、３−メチルブテン
−１などのα−オレフインを、より高い重合温度
やより長い重合時間の条件で重合させて、高い立
体規則性を有する重合体を製造するのに適してい
る。また、重合時間の経過に伴う活性の低下が極
めて少ないことから、該α−オレフインをエチレ
ンなどと共重合させるような比較的重合器内の滞
留時間の長い、いわゆるブロツク重合にも適して
いる。 本発明においては、重合方法として、通常の懸
濁重合、液体モノマー中での重合及び気相重合な
どの方法を用いることができるが、特に本発明に
よる触媒を用いる重合においては、比較的高い重
合温度にて用いられる液体モノマー中での重合方
法及び気相重合方法を好ましく採用することがで
きる。該懸濁重合においては、一般に触媒を重合
溶媒、例えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素などと共に、反応器に導入し、不活性ガス
雰囲気下、プロピレンなどのα−オレフインを１
〜20Kg／cm²に圧入して、通常室温ないし150℃の
範囲の温度で重合を行うといつた方法が用いられ
る。 液体モノマー中での重合においては、プロピレ
ンなどのα−オレフインが液状である条件下で、
液状のα−オレフインを重合溶媒として、α−オ
レフインの重合を行うことができる。例えば、プ
ロピレンの場合、室温ないし90℃の温度で、10〜
45mm／cm²の圧力下で液体プロピレン中で重合を行
うことができる。一方、気相重合はプロピレンな
どのα−オレフインが気体である条件下で、溶媒
の不存在下に１〜50mm／cm²の圧力で、室温ないし
120℃の温度条件において、プロピレンなどのα
−オレフインと触媒の接触が良好となるよう、流
動床、移動床、あるいはかきまぜ機によつて混合
を行うなどの手段を構じて重合を行うことが可能
である。 これらの重合においては、ポリマーの分子量調
節のために、水素、ハロゲン化炭化水素、あるい
は連鎖移動を起こしやすい有機金属化合物などを
添加することもできる。 次に添付図面に、このような本発明方法の態様
をフローチヤートとして示す。 発明の効果 本発明方法によると、特定の固体触媒成分を、
有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物と
組み合わせて得られた高活性の立体規則性重合用
触媒を用いることにより、無脱灰プロセスが可能
なほど、極めて少ない量の触媒で、高い立体規則
性を有するα−オレフイン重合体を効率よく製造
することができる。 また、該触媒は、従来技術に比べてより高い重
合温度やより長時間の重合においても、高い立体
規則性を有する重合体を与えることができるとい
う特徴を有しており、また重合時間の経過に伴う
活性の低下が極めて少ないことから、本発明方法
は、気相重合やα−オレフインをエチレンなどと
共重合させるような、比較的重合器内の滞留時間
の長い、いわゆるブロツク重合にも好適に用いら
れる。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。 なお、例中における沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分
とは、ポリマーを沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間
抽出後の抽出残渣量を、該ポリマーに対する百分
率で表わした値である。 実施例 １ (1) シロキサン変性有機マグネシウム成分(a)の調
製 予め十分に窒素置換した１のフラスコに、
組成式Al_0.17Mg（C₂H₅）_0.51（ｎ−C₄H₉）₂で示さ
れる有機マグネシウム錯体溶液［Mg金属濃度
として1.0mol／、Mg（ｎ−C₄H₉）₂とAl
（C₂H₅）₃とから得られたが（ｎ−ヘプタン溶
液）250mlを入れ、かきまぜながら−10℃に保
持した。次に、滴下ロートより、ジメチルポリ
シロキサン（30℃における粘度：30センチスト
ークス）500mM（Si基準）を含むヘプタン溶液
200mlを−10℃に保ちながら、30分間で加えた
のち、加温し、室温下で１時間かきまぜた。こ
の錯体を分析した結果、組成は であつた。 (2) マグネシウム含有固体成分の調製 十分に脱気乾燥した容量２のフラスコに、
トリクロロシラン（1mol／ｎ−ヘプタン溶
液）500mlを仕込み、さらにフタル酸ジ−ｎ−
ブチル10ml（38mM）を加え、かきまぜながら
65℃に保ち、これに滴下ロートより前記有機マ
グネシウム成分(a)250mM（マグネシウム基準）
を１時間要して滴下し、さらに同温度で１時間
かきまぜて反応させた。次いで、この中にエチ
ルアルミニウムジクロリド（1mol／ｎ−ヘ
プタン溶液）250mlを１時間要して滴下し、65
℃に保ちながら、さらにかきまぜながら１時間
反応させた。次に生成した白色固体をろ別し、
ｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥して、白色固体物
質（Ａ−１）25.3ｇを得た。この固体物質を分
析した結果、固体１ｇ当り、Mg8.85mmol、
Cl19.20mmol、Si2.23mmol、アルキル基
0.63mmol、フタル酸ジ−ｎ−ブチル0.45mmol
を含有しており、BET法で測定した比表面積
は186m²／ｇであつた。 (3) 固体触媒成分の調製 窒素置換した500mlの容器に(2)で得た固体
（Ａ−１）10ｇと四塩化チタン200mlを加え、さ
らにフタル酸ジ−ｎ−ブチル1.4ml（5mM）を
加えて、かきまぜながら80℃で１時間反応させ
た。反応後、熱ろ過により固体を採取し、これ
を再び四塩化チタン200ml中に懸濁させ、110℃
で２時間反応させた。反応終了後、固体を熱ろ
過にて分離したのち、熱ｎ−ヘプタンにて十分
洗浄し、さらにｎ−ヘキサンで洗浄後、ｎ−ヘ
キサンスラリー状にして触媒成分（Ｂ−１）と
した。この一部を採取し、分析したところ、触
媒固体中のTi含有量は2.5重量％であつた。 (4) 液化プロピレン中での重合 十分に窒素置換及び真空乾燥した1.5のオ
ートクレーブに、液化プロピレン350ｇを導入
し、さらに生成ポリマーのMFIが５になるよ
うな量の水素ガスを導入したのち、温度を80℃
に保ち、前記(3)で得た固体触媒成分スラリー
（Ｂ−１）を固体触媒成分換算で７mg、トリエ
チルアルミニウム1.0mmol及びフエニルトリエ
トキシシラン0.1mmolをオートクレーブ中に加
え、かきまぜながら80℃で４時間重合を行い、
ポリマー192ｇを得た。固体触媒成分１ｇ当り
の活性は27400ｇ−pp／ｇ−solidであり、この
ポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分は97.2％
であつた。 実施例 ２ (1) シロキシ基含有有機マグネシウム成分(a)の調
製 予め十分に窒素置換した500mlのフラスコに、
実施例１の(1)で使用したものと同じ有機マグネ
シウム錯体溶液（Mg金属濃度として1.0mol／
のｎ−ヘプタン溶液）250mlを入れ、かきま
ぜながら−10℃に保持した。次に、これに、滴
下ロートより、ポリメチルヒドロジエンポリシ
ロキサン250mlmMを含むｎ−ヘプタン溶液100
mlを−10℃に保ちながら30分間要して滴下した
のち、80℃に昇温し、この温度にてかきまぜな
がら３時間反応させた。得られた錯体を分析し
た結果、組成は であつた。 (2) 固体触媒成分の調製 前記(1)で得たシロキサン基含有有機マグネシ
ウム成分(a)を用いた以外は、実施例１と同様に
して、固体触媒成分（Ｂ−２）を調製した。こ
の一部を採取し、分析したところ、触媒固体中
のTi含量は3.1重量％であつた。 (3) 液化プロピレン中での重合 この固体触媒成分（Ｂ−２）を用い、実施例
１と同様の方法で重合を行つたところ、ポリマ
ー178ｇが得られた。固体触媒成分１ｇ当りの
活性は25400ｇ−pp／ｇ−solidであり、単位時
間当りの活性は6350ｇ−pp／ｇ−solid・Hrで
あつた。また、このポリマーの沸騰ｎ−ヘプタ
ン抽出残分は96.9％であつた。 参考例 重合時間を２時間に変更した以外は、実施例２
と同様に触媒成分（Ｂ−２）を用い重合を行い、
ポリマー102ｇを得た。単位時間当り固体触媒成
分１ｇ当りの活性は7290ｇ−pp／ｇ−solid・Hr
であり、このポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残
分は97.5％であつた。 実施例 ３〜10 実施例１の固体触媒の調製において、シロキサ
ン変性又はシロキシ基含有有機マグネシウム錯体
成分及びクロロシラン化合物として、第１表に示
す物質を用いた以外は、実施例１と同様にして、
固体触媒成分（Ｂ−３〜Ｂ−10）を調製し、実施
例１と同様に重合を行い、第１表の結果を得た。

【表】

【表】 実施例 11〜14 実施例１の固体物質（Ａ−１）を調製する際
に、あらかじめ共存させる芳香族カルボン酸エス
テルを、第２表に示すカルボン酸エステルに変更
した以外は、実施例１と同様にして触媒成分（Ｂ
−11〜Ｂ−14）を調製し、実施例１と同様に重合
を行い、第２表の結果を得た。

【表】 実施例 15〜17 実施例１で調製した触媒成分（Ｂ−１）を用
い、液化プロピレン中での重合において、用いる
アルコキシシラン化合物を第３表に示す化合物に
変更した以外は、実施例１と全く同様にして重合
を行い、第３表の結果を得た。

【表】 実施例 18 実施例１の(2)のマグネシウム含有の固体成分の
調製において、フタル酸ジｎ−ブチルを使用しな
いこと以外は、実施例１と同様に実施し固体成分
（Ａ−18）24.6ｇを得た。この固体成分を分析し
た結果、固体１ｇ当りMg8.92mmol、
Cl19.35mmol、Si2.30mmol、アルキル基
0.57mmolを含有しておりBET法で測定した比表
面積は154m²／ｇであつた。この固体成分（Ａ−
18）10ｇを用い実施例１と同様にして固体触媒成
分（Ｂ−18）を調製した。固体触媒成分中のTi
含量は2.7重量％であつた。この触媒成分を固体
成分換算で７mg用いた以外は、実施例１と同じ条
件にて重合を行い、ポリマー184ｇを得た。固体
触媒成分１ｇ当りの活性は26300ｇ−pp／ｇ−
solidであり、このポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン
抽出残分は95.7％であつた。 実施例 19 実施例１において固体成分（Ａ−１）を調製す
る方法としてトリクロロシラン溶液を使用量を
750mlに、さらに反応時間を３時間に変更し、か
つエチルアルミニウムジクロリドを使用しなかつ
たこと以外は、実施例１の(2)と同様に行い、固体
成分（Ａ−19）を得た。 予め十分に窒素置換した500c.c.の容器に四塩化
チタン100ml及び1.2−ジクロロエタン100mlの混
合液を入れこれにフタル酸ジ−ｎ−ブチル2.8ml
（10mM）を加え、さらに前記の固体成分（Ａ−
19）10ｇを加えて、かきまぜながら80℃にて２時
間反応させた。反応後熱ろ過にて固体を採取し、
再び四塩化チタン200ml中に懸濁させ110℃で２時
間反応させた。反応終了後固体を熱ろ過にて分離
後、50℃に加熱した。１，２−ジクロロエタン
200ml中に懸濁し30分間かきまぜたのち、ろ過し、
ｎ−ヘキサンにて十分洗浄後、ｎ−ヘキサンスラ
リーにして触媒成分（Ｂ−19）を得た。触媒固体
中のTi含量は、2.1重量％であつた。この触媒成
分（Ｂ−19）を固体成分換算で７mgを用いた以外
は、実施例１と同様に重合を行い、ポリマー182
ｇを得た。固体触媒成分１ｇ当りの活性は26000
ｇ−pp／ｇ−solidであり、このポリマーの沸騰
ｎ−ヘプタン抽出残分は96.5％であつた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の態様を示す概略フローチヤートで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在下、α−オレフインを重合させ
   て、立体規則性α−オレフイン重合体を製造する
   に当り、該触媒として、 (A)(イ)(i) (a)一般式 (M)〓（Mg）〓（R¹）_p（R²）_q(X)_r(Y)_s・(E)_c 〔式中のＭは周期律表第族ないし第
   族の金属原子、αは０又は０より大きな
   数、βは０より大きな数、ｐ，ｑ，ｒ及び
   ｓはそれぞれｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝mα＋2β
   （ただし、ｍはＭの原子価）の関係を満た
   す０又は０より大きな数、ｃは０又は０よ
   り大きな数であつて、R¹及びR²は同一又
   は異なる炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘ及
   びＹは同一又は異なるハロゲン原子、−
   OR³又は−OSiR⁴R⁵R⁶（ただし、R³は炭化
   水素基、R⁴，R⁵及びR⁶はそれぞれ水素原
   子又は炭化水素基）であつて、Ｘ及びＹの
   少なくとも一方は−OSiR⁴R⁵R⁶であり、
   Ｅはシロキサン化合物である〕 で示されるケイ素含有有機マグネシウム成
   分、又はこのケイ素含有有機マグネシウム
   成分と(b)エーテル、ケトン、アルデヒド、
   アルコール及びアミンの中から選ばれた少
   なくとも１種の電子供与体との反応物と、 (ii) 一般式 H_aSiCl_bR⁷ _4-(a+b) （式中のR⁷は炭素数１〜20の炭化水素
   基、ａ及びｂは、それぞれａ＋ｂ≦４の関
   係を満たす０より大きな数である） で示されるSi−Ｈ結合を有するクロロシラ
   ン化合物とを、(iii)芳香族カルボン酸エステ
   ルの存在下若しくは不在下に反応させて成
   る固体成分、又は、前記(i)の成分と(ii)の成
   分と(iv)一般式 AlR⁸ _oZ_3-o （式中のR⁸は炭素数１〜20の炭化水素
   基、Ｚはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ＜３の
   関係を満たす数である） で示されるハロゲン化有機アルミニウム化
   合物とを、(iii)芳香族カルボン酸エステルの
   存在下若しくは不在下に反応させて成る固
   体成分と、 (ロ) 一般式 Ti（OR⁹）_nD_4-n （式中のR⁹は炭素数２〜10の炭化水素基、
   Ｄはハロゲン原子、ｍは０≦ｍ＜４の関係を
   満たす数である） で示されるチタン化合物との反応物から成る
   固体触媒成分、又は前記(イ)成分と(ロ)成分と(ハ)
   芳香族カルボン酸エステルとの反応物から成
   る固体触媒成分、あるいはこれらの反応物を
   さらに前記(ロ)成分で処理して成る固体触媒成
   分、 (B) トリアルキルアルミニウム化合物、及び (C) 一般式 R¹⁰lSi（OR¹¹）_4-l （式中のR¹⁰及びR¹¹は同一又は異なる炭素
   数１〜20の炭化水素基、ｌは０≦ｌ＜４の関係
   を満たす数である） で示されるアルコキシシラン化合物から成る触
   媒系を用いることを特徴とするα−オレフイン
   重合体の製造法。