JPH0822890B2

JPH0822890B2 - プロピレン重合体の製造法

Info

Publication number: JPH0822890B2
Application number: JP60150975A
Authority: JP
Inventors: 秀雄桜井; 浩一加藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-07-09
Filing date: 1985-07-09
Publication date: 1996-03-06
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPS6211705A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景従来分野本発明は、プロピレン重合体の製造法に関する。さら
に詳しくは、本発明は、特定の触媒の使用によってプロ
ピレンまたはプロピレンを主体とするオレフィン混合物
の重合に適用した場合に高立体規則性重合体を高収量で
得ることのできるプロピレン重合体の製造法に関する。

先行技術これまで、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を
担持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とか
ら成る触媒系は、従来の触媒系に比べて重合活性が高
く、重合体から触媒残渣を除去する必要が無くなると言
われてきた。しかしながら、この担体型触媒は、立体規
則性が低くて、アタクチックポリマー抽出工程の省略は
不可能とされてきた。

近年、固体触媒成分として、ハロゲン化マグネシウ
ム、チタン化合物にさらに電子供与体、特に特定のカル
ボン酸エステル、を含有するものを利用することにより
かなり立体規則性が改善された触媒系が数多く提案され
ている（特公昭52-36786号、特公昭52-36913号、特公昭
52-50037号、特開昭56-811号等）。しかしながら、これ
らの提案によれば、工業的に容認しうるほどの立体規則
性の高い重合体を得るためには、固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物成分の他に、電子供与体成分、特に特
定のカルボン酸エステルを使用する必要があるのが普通
であった。その結果、得られる重合体は、固体触媒成分
および重合添加剤として用いる電子供与体成分に由来す
る触媒残渣による発臭が大きな問題となっていた。この
ような重合体の発臭原因を後処理により解消することは
困難であり、また製造上不利益でもある。

カルボン酸エステルを用いない、オレフィン重合用固
体触媒成分の製造法は、特開昭54-78786号、特開昭58-5
309号、特開昭58-5310号および特開昭58-5311号などで
提案されている。しかしながら、炭素数３以上のα‐オ
レフィンの重合においては、固体触媒成分はカルボン酸
エステルを使用しないものであったとしても、これを有
機アルミニウム化合物成分と組合せて触媒とする際に、
重合添加剤（すなわち、外部ドナー）としてカルボン酸
エステルを使用することが普通である。

また、炭素数３以上のα‐オレフィンの重合におい
て、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分とにさ
らにSi-O-C結合を有する有機ケイ素化合物成分を用いる
ことが提案されていて、特開昭54-94590号、特開昭55-3
6203号、特公昭58-21921号、特開昭57-63310号、特開昭
57-63311号公報などにその例をみることができる。しか
し、そのような触媒系においても、高立体規則性重合体
を高収量で得るためには、重合添加剤としてカルボン酸
エステル類を必要とするかあるいは固体触媒成分にフタ
ル酸エステル類など特定のポリカルボン酸エステル類を
必須成分とする必要があった。

もっとも、炭素数３以上のα‐オレフィンの重合にお
いて、固体触媒成分および重合時の助触媒としても、カ
ルボン酸エステルを使用せず、固体触媒成分と有機アル
ミニウム化合物成分およびSi-O-C結合を有する有機ケイ
素化合物成分のみを用いる例は、特開昭56-41206号およ
び特開昭57-63312号公報などに示されているが、いずれ
も立体規則性および活性の観点から実用上充分であると
は考えられない。

ところで、これらの触媒は主として所謂スラリー重合
（重合溶媒を使用し、それに不溶のポリマーがスラリー
として得られる）を対象としたものであると解されると
ころ、エステルなどの電子供与性化合物を含有しない触
媒系の場合はスラリー重合によって得られるポリマーは
ポリマー性状が充分ではなく、改良が望まれる状態にあ
る。ポリマー性状はスラリー重合（および気相重合）に
おいては、きわめて重要である。たとえば、ポリマー性
状が悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、重合槽か
らのポリマー抜き出し不良などの問題が生じやすい。ま
た重合槽内のポリマー濃度は、ポリマー性状と密接な関
係にあり、ポリマー性状がよくないと重合槽内のポリマ
ー濃度は高くできない。ポリマー濃度が高くできないと
いうことは、工業生産上きわめて不利なことである。

発明の概要要旨そこで本発明者らは、無脱触・無抽出プロセスを実現
し得る程の高活性・高立体規則性重合添加剤を鋭意探索
してきた。その結果、分岐鎖状炭化水素基を含有するケ
イ素化合物を用いることにより、高活性・高立体規則性
重合を実現して、本発明に到達した。

すなわち、本発明によるプロピレン重合体の製造法
は、プロピレンまたはプロピレンを主体とするオレフィ
ン混合物を、下記の成分Ａ、ＢおよびＣの組合せからな
る触媒に接触させて重合させること、を特徴とするもの
である。

成分Ａハロゲン化マグネシウムおよび四価のハロゲン化チタ
ン化合物を必須成分とする固体触媒成分、成分Ｂ有機アルミニウム化合物、および成分Ｃ下式で表わされる有機ケイ素化合物 R¹R² _3-nSi(OR³)_n （式中、R¹はケイ素原子に隣接する炭素原子が３級の炭
素数４〜10の分岐鎖状炭化水素残基、R²は炭素数１〜10
の分岐または直鎖状炭化水素残基、R³は炭素数１〜４の
鎖状脂肪族炭化水素基であり、ｎは２≦ｎ≦３の数であ
る）。

本発明の一つの実施態様は、成分Ａが（ｉ）ジハロゲ
ン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドとを接触
させ、次いで‐Si（Ｈ）（Ｒ°）‐O-で示される構造を
有するポリマーケイ素化合物（Ｒ°は炭化水素残基であ
る）と（ii）四価のチタンのハロゲン化合物との接触生
成物であるものである。

効果所謂チーグラー型接触に有機ケイ素化合物を組合せる
ことが公知であることは前記したところであるが、この
ケイ素化合物として分岐鎖を持つもの（Ｃ）を使用する
ことによって前記の問題点が解決されたことは思いがけ
なかったことというべきである。この特定のケイ素化合
物を所謂外部ドナーとして使用することによって本発明
触媒は高活性かつ高立体規則性である。

また、本発明の特に前記の一実施態様によれば、ポリ
マー性状のよいポリマー、すなわち微粉が少なくて粒度
分布も狭く、しかも嵩密度の高いポリマー、が得られ
る。

発明の具体的説明触媒本発明による触媒は、特定の三成分、（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）、からなるものである。

固体触媒成分（Ａ）本発明に用いられる固体触媒成分（Ａ）は、ハロゲン
化マグネシウムおよび四価のハロゲン化チタン化合物を
必須成分として含有するものである。ここで「必須成分
とする」ということは、固体触媒成分（Ａ）がこれらの
二化合物のみからなる場合の他に、これら二成分の組合
せの効果を少なくとも維持しあるいはこれを不当に損わ
ない限り、追加の成分を含んでもよいことを意味する。
そのような追加の成分としては、たとえば、活性なハロ
ゲン化マグネシウムを調製するために使用するチタンテ
トラアルコキシドがあり、カルボン酸エステルその他の
電子供与体化合物がある。

（１）ハロゲン化マグネシウムハロゲン化マグネシウムは、ジハロゲン化マグネシウ
ムが好ましく、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムお
よびヨウ化マグネシウムを用いることができる。さらに
好ましくはこれは塩化マグネシウムであり、さらに実質
的に無水であることが望ましい。

また、ハロゲン化マグネシウムは、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネ
シウムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリ
ロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、アリロキシマグネシウムハライド、有機マグネシウ
ム化合物を電子供与体、ハロシラン、アルコキシシラ
ン、シラノール、A1化合物、ハロゲン化チタン化合物、
チタンテトラアルコキシドなどで処理して得られるハロ
ゲン化マグネシウムであってもよい。

（２）四価のハロゲン化チタン化合物四価のハロゲン化チタン化合物としては、好ましく
は、一般式 Ti(OR⁴)_nX_4-n（R⁴はC₁〜C₁₀の炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン）で示されるような化合物のうちｎ＝０、１または２の四
価のハロゲン化チタン化合物がある。具体的には、TiCl
₄、Ti(OBu)Cl₃、Ti(OBu)₂Cl₂などを例示することができ
るが、特に好ましいのはTiCl₄、およびTi(OBu)Cl₃など
のテトラハロゲン化チタン化合物や、モノアルコキシト
リハロゲン化チタン化合物である。

（３）電子供与体化合物本発明の固体触媒成分を調製するにあたり、必要に応
じて各種の電子供与体を用いることができる。利用でき
る電子供与体化合物としては、アルコール、フェノール
類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無
機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無機物、酸ハ
ライド、の如き含酸素化合物、アンモニア、アミン、ニ
トリル、イソシアネートの如き含窒素化合物、スルホン
酸エステル、スルホン酸ハライドのような含イオウ化合
物などを例示することができる。このような所謂内部ド
ナーとして使用する電子供与体化合物の詳細について
は、たとえば、特開昭54-94590号、特開昭59-56404号、
特開昭59-56405号、特開昭61-213209号、同61-231006
号、同61-231007号、同61-231008号各公報を参照するこ
とができる。

（４）固体触媒成分Ａの調製固体触媒成分（Ａ）の調製にあたり、ハロゲン化マグ
ネシウムは予め予備処理されたものが望ましい。この予
備処理の方法は従来公知の各種方法により行うことがで
き、具体的には下記の方法が例示できる。

（イ）ジハロゲン化マグネシウム、あるいはハロゲン化
マグネシウムとチタン、ケイ素、またはアルミニウムの
ハロゲン化合物、またはハロゲン化炭化水素化合物など
とを粉砕する。粉砕は、ボールミルあるいは振動ミルを
用いて行うことができる。

（ロ）ジハロゲン化マグネシウムを、溶媒として炭化水
素、あるいはハロゲン化炭化水素を用い、溶解促進剤に
アルコール、リン酸エステルあるいはチタンアルコキシ
ドを用いて溶解させる。次いで、溶解したジハロゲン化
マグネシウムを、この溶液に貪溶媒、無機ハロゲン化
物、エステルなどの電子供与体あるいはメチルハイドロ
ジェンポリシロキサンなどのポリマーケイ素化合物など
の析出剤を添加して、析出させる。

前記した本発明の一実施態様は、この場合の溶解促進
剤としてチタンテトラアルコキシドを使用し、析出剤と
して特定のポリマーケイ素化合物を使用したものに相当
する。この場合の四価のハロゲン化チタン化合物（２）
としては、前記の一般式で示されたもののうちｎが０ま
たは１のものが適当である。

このようにして得られる固体組成物（ｉ）は、ジハロ
ゲン化マグネシウムでもなく、ジハロゲン化マグネシウ
ムとチタンテトラアルコキシドとの錯体でもなく、別の
固体である。現状では、その内容は充分に解析していな
いが、組成分析結果によれば、この固体組成物は、チタ
ン、マグネシウム、ハロゲン、ケイ素を含有し、ハロゲ
ンとマグネシウムのモル比が0.4以上、２未満、好まし
くは1.0〜1.8の範囲内にあり、原料として使用したジハ
ロゲン化マグネシウムとは、別の化合物のようである。
この成分（ｉ）の比表面積は、多くの場合小さくて通常
10m²/g以下であり、大部分は3m²/g以下である。また、
Ｘ線回折の結果によれば、ジハロゲン化マグネシウムを
特徴付けるピークは全く見られず、Ｘ線的にみてもジハ
ロゲン化マグネシウムとは別の化合物と思われる。

チタンテトラアルコキシドとしては、たとえば、 Ti(O-C₂H₅)₄、Ti(O-isoC₃H₇)₄、 Ti(O-nC₄H₉)₄、Ti(O-nC₃H₇)₄、 Ti(O-isoC₄H₉)₄、Ti(O-CH₂CH(CH₃)₂)₄、 Ti(O-C(CH₃)₃)₄、Ti(O-C₅H₁₁)₄、 Ti(O-C₆H₁₃)₄、Ti(O-nC₇H₁₅)₄、 Ti(OCH(C₃H₇)₂)₄、Ti〔OCH(CH₃)C₄H₉〕₄、 Ti(OC₈H₁₇)₄、Ti(OC₁₀H₂₁)₄、Ti〔OCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉〕₄
などがある。

ポリマーケイ素化合物は下式で表わされる。

ここで、R¹は炭素数１〜10程度、特に１〜６程度の炭
化水素残基である。

このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の
具体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチル
ヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサ
ン、シクロヘキシルヒドロポリシロキサンなどがあげら
れる。

それらの重合度は特に限定されるものではないが、取
り扱いを考えれば、粘度が10センチストークス程度とな
るものが好ましい。またヒドロポリシロキサンの末端構
造は、大きな影響を及ぼさないが、不活性基、たとえば
トリアルキルシリル基、で封鎖されることが望ましい。

ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルコキシ
ドおよびポリマーケイ素化合物の使用量は、それらの効
果が認められるかぎり、任意のものでありうるが、一般
的には、次の範囲内が好ましい。

チタンテトラアルコキシドの使用量は、ジハロゲン化
マグネシウムに対して、モル比で0.1〜10の範囲内がよ
く、好ましくは、１〜４の範囲内である。ポリマーケイ
素化合物の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対し
て、モル比で１×10^-2〜100の範囲内がよく、好ましく
は、0.1〜10の範囲内である。

三成分の接触は、一般に知られている任意の方法で行
うことができる。接触は、一般に、−100℃〜200℃、好
ましくは０℃〜70℃の温度範囲で接触させればよい。接
触時間は、通常10分から20時間程度、好ましくは、0.5
〜５時間である。

三成分の接触は、攪拌下に行うことが好ましく、また
ボールミル、振動ミルなどによる機械的な粉砕によっ
て、接触させることもできる。三成分の接触の順序は、
ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシド
を接触させて、次いでポリマーケイ素化合物を接触させ
る。

三成分の接触は、分散媒の存在下に、行なうこともで
きる。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、ジアルキルポリシロキサンなどがあげられ
る。炭化水素の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、シクロヘキサンなどがあり、ハロゲン化炭化
水素の具体例としては、塩化n-ブチル、1,2-ジクロロエ
チレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどがあり、ジア
ルキルポリシロキサンの具体例としては、ジメチルポリ
シロキサン、メチル‐フェニルポリシロキサンなどがあ
げられる。

（ハ）マグネシウムのモノもしくはジアルコレートまた
はマグネシウムカルボキシレートとハロゲン化剤とを接
触反応させる。

（ニ）酸化マグネシウムと塩素またはAlCl₃とを接触反
応させる。

（ホ）MgX₂・nH₂O（Ｘはハロゲン）とハロゲン化剤（た
とえばTiCl₄、SiCl₄、VOCl₃など）またはTiCl₄とを接触
反応させる。

（ヘ）MgX₂・nROH（Ｘはハロゲン、Ｒはアルキル基）と
ハロゲン化剤またはTiCl₄とを接触させる。

（ト）グリニャール試薬、MgR₂化合物（Ｒはアルキル
基）、あるいはMgR₂化合物とトリアルキルアルミニウム
化合物との錯体を、ハロゲン化剤、例えばAlX₃、AlR_mX
_3-m（Ｘはハロゲン、Ｒはアルキル基である）、SiCl₄ま
たはHSiCl₃と接触反応させる。

（チ）グリニャール試薬とシラノールとをあるいはポリ
シロキサン、H₂Oまたはシラノールとを接触反応させ、
その後ハロゲン化剤またはTiCl₄と接触反応させる。

ハロゲン化マグネシウムのこのような予備処理の詳細
については、特公昭46-611号、同46-34092号、同51-351
4号、同56-67311号、同53-40632号、56-50888号、同57-
48565号、同52-36786号、同58-449号、特開昭53-45686
号、同50-126590号、同54-31092号、同55-135102号、同
55-135103号、同56-811号、同56-11908号、同57-180612
号、同58-5309号、同58-5310号、同58-5311号各公報を
参照することができる。

予備処理されたハロゲン化マグネシウムとハロゲン化
チタンとの接触は、ポールミル、振動ミルなどの粉砕接
触でもよいし、気相または液相で接触させてもよい。

電子供与体を使用するときは、各成分の接触は、四価
のハロゲン化チタン化合物と電子供与体との錯体を形成
させてからこの錯体をハロゲン化マグネシウムと接触さ
せることによっても、またハロゲン化マグネシウムと四
価のハロゲン化チタン化合物とを接触させてから電子供
与体と接触させることによっても、ハロゲン化マグネシ
ウムと電子供与体とを接触させてから四価のハロゲン化
チタン化合物と接触させることによってもよい。

接触は、分散媒の存在下に行うこともできる。その場
合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素な
どがあげられる。炭化水素の具体例としてはヘキサン、
ヘプタン、トルエン、シクロヘキサンなどがあり、ハロ
ゲン化炭化水素の具体例としては塩化n-ブチル、1,2-ジ
クロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどがあ
げられる。

三成分ないし四成分接触後、あるいは各成分接触の中
間段階で、不活性溶媒による洗浄を行なってもよい。

このようにして生成した固体触媒成分Ａ中の四価のハ
ロゲン化チタン含有量は、0.5〜20重量％程度である。
固体触媒成分Ａ中のハロゲン化マグネシウムの含量は、
50〜99重量％程度である。また、電子供与体化合物を使
用したときのその含量は、固体触媒成分Ａの0.5〜30重
量％程度である。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）本発明に用いられる有機アルミニウム化合物は、一般
式AlR_nX_3-n（ここでＲは炭素数１〜12の炭化水素残基、
Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基、ｎは０＜ｎ≦３を示
す）で表わされるものが好適である。

このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、
たとえば、トリエチルアルミニウム、トリ‐n-プロピル
アルミニウム、トリ‐n-ブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリ‐n-ヘキシルアルミニウム、
トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
ジエチルアルミニウムモノエトキサイドなどがある。勿
論、これらの有機アルミニウム化合物を２種以上併用す
ることもできる。

α‐オレフィンの重合において用いられる有機アルミ
ニウム化合物（Ｂ）と固体触媒成分（Ａ）の使用比率は
広範囲に変えることができるが、一般に、固体触媒成分
中に含まれるチタン原子当り１〜1000、好ましくは10〜
500（モル比）、の割合で有機アルミニウム化合物を使
用することができる。

有機ケイ素化合物（Ｃ）本発明に用いられる成分（Ｃ）は、下式で表わされる
有機ケイ素化合物である。

（ここで、R¹はケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわ
ちα‐位の炭素原子が、３級の炭素数４〜10の分岐鎖状
炭化水素残基、R²は炭素数１〜10の分岐または直鎖状炭
化水素残基、R³は炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素残
基であり、ｎは２≦ｎ≦３の数である）である。

R¹は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐してい
るものであるが、その場合の分岐基は、アルキル基、シ
クロアルキル基またはアリール基（たとえば、フェニル
基またはメチル置換フェニル基）であることが好まし
い。R²は炭素数１〜10の分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭
化水素基である。R³は炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水
素基である。

以下は、化合物（Ｃ）の具体例を構造式で示したもの
である。

(CH₃)₃C‐Si(OCH₃)₃ (CH₃)₃C‐Si(OC₂H₅)₃ (C₂H₅)₃C‐Si(OC₂H₅)₃ 使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）の量は、通常有機
アルミニウム化合物１モルに対して、0.001〜１モル、
好ましくは0.01〜0.5モル、である。

触媒の形成本発明による触媒は、上記の成分Ａ、ＢおよびＣの組
合せからなるものである。

固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）
および有機ケイ素化合物（Ｃ）の接触ないし、混合順序
ないし回数は任意である。

重合本発明の触媒系による重合は、立体規則性が問題とな
る重合、すなわち単量体の「プロピレン」が実質的にプ
ロピレンのみからなる場合、すなわちプロピレンの単独
重合、だけでなく、プロピレンが共重合可能な他のオレ
フィンの共存下にある場合、すなわちプロピレンを主体
とするエチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチルペン
テンなどのオレフィン混合物とのランダム共重合、ブロ
ック共重合を包含する。また、共重合に関しては共役ジ
エンや非共役ジエンのような多不飽和化合物も共重合オ
レフィンとして用いることができる。

重合法としては、ヘキサン、ヘプタンなどの不活性炭
化水素を溶媒とするいわゆるスラリー重合法、液化モノ
マーを溶媒とする液相重合法あるいはモノマーがガス相
として存在する気相重合法などが可能である。

重合温度は一般に20〜150℃程度、好ましくは、40〜1
00℃程度、重合圧力は大気圧〜100気圧程度、好ましく
は大気圧〜50気圧程度である。重合体の分子量調節は、
主として水素を用いる方法により実施される。

実験例実施例−１（１）固体触媒成分Ａの調製窒素雰囲気下において、無水MgCl₂20gを内容積１リッ
トルの振動ミルポットに充填し（ポット内には直径25mm
のステンレス鋼球800cc程度（見掛体積）が入ってい
る）、Ti(OBu)₄5.0ml（Ti(OBu)₄／MgCl₂＝0.07（モル
比））を均等２分割添加法でそれぞれ６時間および16時
間混合粉砕して、粉砕固体を得た。

得られた粉砕固体のうち4.75gを300mlのフラスコに小
分けし、TiCl₄25mlを導入して分散後、90℃で４時間接
触処理を行った。その後、上澄み液を除去し、n-ヘプタ
ン200mlで４回デカンテーションにより固体を洗浄し
て、目的とする固体接触成分（Ａ）スラリーを得た（こ
の固体触媒成分中には、チタンが4.30重量％含有されて
いる）。

（２）プロピレンの重合攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、真空‐プロピレン置
換を数回くり返したのち、充分に脱水および脱酸素した
n-ヘプタンを500ml、第三ブチルメチルジメトキシシラ
ン142mg、トリエチルアルミニウム250mg、および上記固
体触媒成分スラリーよりTi原子換算で1.0mgをプロピレ
ン雰囲気下でこの順序で導入し、水素150mlを加えて重
合を開始した。重合は、プロピレン圧力7kg/cm²Ｇ、70
℃で３時間行なった。重合終了後、残存モノマーをパー
ジし、ポリマースラリーを濾別して、粉体ポリマーの乾
燥および濾液の濃縮によりそれぞれの生成ポリマー量を
求めた。

この粉体ポリマーの立体規則性（以下製品IIという）
は、沸騰n-ヘプタン抽出試験により求めた。また、全II
（全生成ポリマー量に対する沸騰n-ヘプタン不溶性ポリ
マー量の割合）は、全II＝粉体ポリマー量×製品II/
（粉体ポリマー量＋濾液濃縮ポリマー量）なる関係式で
求めた。アタクチック生成率は、（濾液濃縮ポリマー）
／（全成ポリマー）×100の式によったものである。こ
れらの結果を表−１に記す。

メルトフローインデックス（MI）は、ASTM−Ｄ−1238
に準じて測定した。

実施例−２充分に窒素置換した300mlフラスコに、脱水および脱
酸素したn-ヘプタン30mlを導入し、次いでMgCl₂を2.85
g、Ti(OBu)₄17mlを導入後、90℃にて２時間反応させ
て、MgCl₂の炭化水素溶液を調製した。次いで、TiCl₄5.
5mlを含むn-ヘプタン溶液25mlを滴下して固体を析出さ
せた。上澄み液を除去後、TiCl₄50mlを加えて90℃にて
２時間反応させた。この固体をn-ヘプタン200mlにて、
デカンテーション法により４回洗浄した。得られた固体
には、4.10重量％のチタンが含まれていた。

プロピレンの重合は実施例−１と全く同様に行なっ
た。その結果を表−１に示す。

実施例−３充分に窒素置換した300mlのフラスコに、ジエトキシ
マグネシウムを10g、およびTiCl₄50mlを導入して、90℃
で４時間反応させた。

上澄み液を除去後、n-ヘプタン200mlにて４回洗浄し
た。得られた固体には、3.10重量％のチタンが含まれて
いた。

プロピレンの重合は実施例−１と全く同様に行なっ
た。

実施例−４充分に窒素置換した300mlフラスコに、脱水および脱
酸素したn-ヘプタン50mlを導入し、次いでMgCl₂（塩化
マグネシウム）を0.1モル、Ti(OBu)₄（テトラブトキシ
チタン）を0.2モル導入後、90℃にて２時間反応させ
て、MgCl₂の炭化水素溶液を調製した。次いで、40℃に
温度を下げ、メチルハイドロジェンポリシロキサン（20
センチストークスのもの）を12ml導入して、３時間反応
させたところ、約40gの灰白色の固体が析出した。この
析出固体をn-ヘプタンで充分に洗浄して分析したとこ
ろ、この析出固体には12.1重量％のMgCl₂が含まれてい
た。

充分に窒素置換した300mlフラスコに、上記で合成し
た析出固体を20g含むヘプタンスラリー100mlを導入し
た。次いで、SiCl₄5.8mlを加え40℃で１時間、さらに50
℃で１時間反応させた。上澄み液を除去後、安息香酸エ
チル0.50mlを含むn-ヘプタン溶液200mlを加え50℃で１
時間反応させた。反応終了後、デカンテーションによ
り、n-ヘプタン200mlで２回洗浄した。次いで、TiCl₄50
mlを加え90℃にて２時間反応させ、上澄み液除去したの
ち、さらにTiCl₄50mlで同様の反応を行った。生成した
固体をn-ヘプタン200mlにて、デカンテーションにより
４回洗浄した。得られた固体には2.14重量％のチタンが
含有されていた。

プロピレンの重合は実施例−１と全く同様に行った。

実施例−５および６実施例−２において、プロピレンの重合に用いる有機
ケイ素化合物を表−１に示す化合物に変えた以外は全く
同様に行った。これらの結果を表−１に記す。

比較例−１〜５実施例−２において、プロピレンの重合に用いた有機
ケイ素化合物を表−２に示す化合物に変えた以外は全く
同様に行った。

これらの結果を表−２に記す。

比較例−６実施例−４において、プロピレンの重合に用いた有機
ケイ素化合物を表−２に示す化合物に変えた以外は全く
同様に行なった。

これらの結果を表−２に記す。

実施例−７１）固体触媒成分の合成充分に窒素置換した300mlフラスコに、脱水および脱
酸素したn-ヘプタン50mlを導入し、次いでMgCl₂（塩化
マグネシウム）を0.1モル、Ti(OBu)₄（テトラブトキシ
チタン）を0.2モル導入後、90℃にて２時間反応させ
て、MgCl₂の炭化水素溶液を調製した。次いで、40℃に
温度を下げ、メチルハイドロジェンポリシロキサン（20
センチストークスのもの）を12ml導入して、３時間反応
させたところ、約40gの灰白色の固体が析出した。この
析出固体をn-ヘプタンで充分に洗浄して分析したとこ
ろ、この析出固体には12.1重量％のMgCl₂が含まれてい
た。

充分に窒素置換した300mlフラスコに、上記で合成し
た析出固体を20g含むヘプタンスラリー100mlを導入し
た。次いでTiCl₄11.0mlを含むn-C^* ₇溶液25mlを15℃で30
分かけて滴下した。15℃で30分反応させたのち90℃で２
時間反応させた。反応終了後、デカンテーションにより
上澄み液を除去し、さらに、n-ヘプタン200ml、50℃に
て、デカンテーションにより固体を４回洗浄して、目的
とする固体触媒成分スラリーを得た。このスラリーの一
部をサンプリングしてn-ヘプタンを蒸発乾固後に分析し
たところ、固体中には、チタンが11.15重量％含有され
ていることが判った。

２）ブロピレンの重合攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、真空−プロピレン置
換を数回くり返したのち、充分に脱水および脱酸素した
n-ヘプタンを500ml、第三ブチルメチルジメトキシラン1
42mg、トリエチルアルミニウム250mg（Si/Al＝0.4モル
比）および上記固体触媒成分スラリーよりTi原子換算で
3.0mgをプロピレン雰囲気下でこの順序で導入し、水素3
00mlを加えて重合を開始した。重合は、プロピレン圧力
7kg/cm²Ｇ、70℃で３時間行なった。重合終了後、残存
モノマーをパージし、ポリマースラリーを濾別して、粉
体ポリマーの乾燥および濾液の凝縮によりそれぞれの生
成ポリマー量を求めた。結果は、表−３に示した通りで
ある。

実施例−８充分に窒素置換した300mlフラスコに、実施例−１と
全く同じに合成した析出固体を20g含むヘプタンスラリ
ー100mlを導入した。次いで、SiCl₄5.8mlを添加し、30
〜40℃で１時間反応させ、さらに50℃で１時間反応させ
た。反応終了後、デカンテーションにより上澄み液を除
去し、さらにn-ヘプタン200ml、50℃にて、固体を２回
洗浄した。次いで、生成した固体のn-ヘプタンスラリー
中へTiCl₄50mlを加えて90℃にて１時間処理を行ない、
上澄み液を除去後、再び同一条件でのTiCl₄との接触処
理を行なった（成分（ii）との接触処理）。この処理
後、デカンテーションにより固体を洗浄して（n-ヘプタ
ン200mlで５回）、目的とする固定触媒成分（Ａ）を含
むスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリング
してn-ヘプタンを蒸発乾固後に分析したところ、固体中
には4.80重量％のチタンが含まれていることが判った。

またプロピレンの重合は、実施例−１、プロピレンの
重合において、固体触媒成分の使用する量をTi原子換算
で1.0mgとし、また水素の量を150mlとする以外は、全く
同様に実験を行なった。これらの結果を表−４に記す。

実施例−９〜15 実施例−８において、プロピレンの重合に用いる有機
ケイ素化合物成分（Ｃ）の種類および量を、表−４に示
すように変える以外は、実施例−８と全く同様に実験を
行なった。これらの結果を表−４に記す。

比較例−７〜９実施例−７において、プロピレンの重合に用いる有機
ケイ素化合物成分（Ｃ）を本発明以外の有機ケイ素化合
物に変える以外は、実施例−７と全く同様に行なった。
これらの結果を表−５に記す。

比較例−10 実施例−８において、プロピレンの重合に用いる有機
ケイ素化合物成分（Ｃ）を安息香酸エチルに変える以外
は、実施例−８と全く同様に行なった。結果を表−５に
記す。

比較例−11〜12 実施例−２において、プロピレンの重合に用いる有機
ケイ素化合物成分（Ｃ）を表−６記載の化合物に変える
以外は、実施例−２と全く同様に重合操作を行なった。
結果は、表−６に示される通りである。

比較例−13〜14 実施例−４において、プロピレンの重合に用いる有機
ケイ素化合物成分（Ｃ）を表−７記載の化合物に変える
以外は、実施例−４と全く同様に重合操作を行なった。
結果は、表−７に示される通りである。

比較例15および16 固体触媒成分は、実施例２と同様に調製し、重合添加
剤として表−８記載の化合物を用いること以外は、実施
例２と同様に重合を行なった。結果を表−８に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレンまたはプロピレンを主体とする
オレフィン混合物を、下記の成分Ａ、ＢおよびＣの組合
せからなる触媒に接触させて重合させることを特徴とす
る、プロピレン重合体の製造法。成分Ａハロゲン化マグネシウムおよび四価のハロゲン化チタン
化合物を必須成分とする固体触媒成分、成分Ｂ有機アルミニウム化合物、および成分Ｃ下式で表わされる有機ケイ素化合物 R¹R² _3-nSi(OR³)_n （式中、R¹はケイ素原子に隣接する炭素原子が３級の炭
素数４〜10の分岐鎖状炭化水素残基、R²は炭素数１〜10
の分岐または直鎖状炭化水素残基、R³は炭素数１〜４の
鎖状脂肪族炭化水素基であり、ｎは２≦ｎ≦３の数であ
る）。