JPH04355123A - フェノール樹脂積層板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気絶縁板として用いら
れるフェノール樹脂積層板の製造法に関するものである
。

【０００２】

【従来の技術】最近、絶縁材料特に通信機及び電子機器
に使用される積層板及び銅張り積層板は、加工設備の自
動化、省エネルギー等の観点から常温又は常温付近の比
較的低温での打抜き加工性の優れたものが要求されてい
る。このため、通常、積層板用樹脂としては各種のアル
キルフェノールをフェノールと併用し、乾性油等で変性
したフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が使用されてい
る。

【０００３】しかし、乾性油で変性したフェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂は乾性油による変性のため硬化速度
が遅く、架橋密度も低下するため、積層板中の樹脂は硬
化不足になりやすく、耐熱性、機械的強度、耐水性等の
特性が低下する。また打抜き加工の際には、架橋密度が
低いため層間剥離等が発生しやすい。即ち、従来の乾性
油−フェノール類の反応物は乾性油に対するフェノール
の付加モル数が低く、また乾性油の重合物を生成するた
め、ホルムアルデヒドとの反応、即ち樹脂化反応及び硬
化反応で反応速度及び硬化速度が低下し、諸特性低下の
原因になっていた。

【０００４】この硬化性改良法としてフェノール類とホ
ルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させた反応生
成物を乾性油変性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂に
添加する方法（特開昭６１−１２１９３２号公報）が提
案されている。この方法により若干の硬化性向上はみら
れるが、打抜き加工性、強靭性等の点において最近積層
板において要求されているレベルに対しまだまだ十分な
ものとは言えない。

【０００５】また、シクロペンタジエン、ジシクロペン
タジエン変性フェノール樹脂を積層板用ワニスとして使
用する方法（特公昭４７−６７３３号公報）が提案され
ている。しかし、この方法の場合も、打抜き加工性、強
靭性等の諸特性においてまだまだ十分なものとは言えな
い。その理由としては、硬化反応に関与する可能性が極
めて少ない成分が多く含まれており、それにより硬化性
が低下するためと考えられる。

【０００６】また最近、印刷配線板が益々高密度化され
るに伴って、寸法精度を上げる必要性から、低温での打
抜き加工性及び重量部品の搭載に耐えられる強靭性にお
いて一層優れた積層板が必要となっており、従来の方法
ではこれらの特性を両立させることが困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の方法
では得られない打抜き加工性と強靭性とを有するフェノ
ール樹脂積層板を得んとして研究した結果、レゾール型
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂（以下レゾー
ル型ＤＣＰＤ変性フェノール樹脂と略す）を乾性油変性
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂に添加した樹脂成分
を使用した積層板が打抜き加工性、強靭性に極めて優れ
るとの知見を得、更にこの知見に基づき種々研究を進め
て完成するに至ったものである。その目的とするところ
は打抜き加工性、耐水性、電気的特性、機械的特性の優
れた極めて強靭なフェノール樹脂積層板及びその製造方
法を提供するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、レゾール型Ｄ
ＣＰＤ変性フェノール樹脂を乾性油変性フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂１００重量部に対し、３から５０重
量部添加した樹脂成分を積層板用基材に含浸して乾燥さ
せ、これを積層成形することを特徴とするフェノール樹
脂積層板の製造方法に関するものである。

【０００９】本発明において用いられるレゾール型ＤＣ
ＰＤ変性フェノール樹脂は、フェノール類とジシクロペ
ンタジエン（以下ＤＣＰＤと略す）との反応によるフェ
ノール・ＤＣＰＤ重合物の合成、及びそのフェノール・
ＤＣＰＤ重合物のアルデヒド類によるレゾール化反応の
２段階により最も好適に製造される。

【００１０】フェノール・ＤＣＰＤ重合物は、フェノー
ル類とＤＣＰＤの混合物に酸触媒を滴下後、２０〜１７
０℃の所定温度で所定時間反応させる方法、あるいはフ
ェノール類と酸触媒の混合物を２０〜１７０℃の所定温
度に保持しながらＤＣＰＤを所定時間で滴下し、更に必
要により所定時間反応させる方法等により合成できる。 この時反応混合物中には、式（Ｉ）で示されるフェノー
ル・ＤＣＰＤ重合物、エーテル結合を含むフェノール・
ＤＣＰＤ反応物（ＩＩ）、ＤＣＰＤの単独重合物及び未
反応のフェノール類が含まれている。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】またＤＣＰＤは高温時、ＤＣＰＤとシクロ
ペンタジエン（以下ＣＰＤと略す）との平衡がＣＰＤ側
に傾くため、反応条件によりフェノール・ＣＰＤ重合物
、エーテル結合を含むフェノール・ＣＰＤ反応物、ＣＰ
Ｄの単独重合物等も生成する。これらの組成は、酸触媒
の種類、量、反応温度、反応時間により大幅に変化させ
ることが可能である。

【００１４】反応混合物は必要により塩基性物質での中
和、あるいは水洗による酸触媒除去が行なわれ、更に必
要により加熱下での減圧蒸留により未反応のフェノール
類を除去して次のレゾール化反応に供される。この時未
反応フェノール類を２０％以上含まないことが好ましい
。未反応フェノール類が２０％以上残存すると、それら
は続いてのレゾール化反応においてアルデヒド類と反応
し、ＤＣＰＤ変性でないレゾール型フェノール樹脂を生
成するため、ＤＣＰＤ変性率が低下してしまい、充分な
打抜き加工性と強靭性が得られない。

【００１５】フェノール類としては、フェノールあるい
は炭素原子数が１〜９個のアルキル基あるいはアリール
基を置換基として有する置換フェノール類が使用でき、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐーク
レゾール、３，５−キシレノール、２，４−キシレノー
ル、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフ
ェノール、フェニルフェノールが好ましく、とりわけ、
フェノール、ｍ−クレゾールが好ましい。また、２種以
上のフェノール類を併用する事も可能である。フェノー
ル類／ＤＣＰＤの反応モル比は、触媒種、触媒量、反応
温度、反応時間等により異なるが、１／１から７／１が
好ましく、さらには３／１から５／１が好ましい。フェ
ノール類／ＤＣＰＤの反応モル比が１／１以下では、Ｄ
ＣＰＤの単独重合物が多く生成してしまい硬化性が低下
する。また７／１を越えると、生成するフェノール・Ｄ
ＣＰＤ重合物の重合度が低下し、硬化性が低下する。酸
触媒としては、三弗化硼素、塩酸、硫酸、リン酸、無水
リン酸、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等の
無機酸や、蓚酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有
機酸、その他が単独あるいは数種類の組合せで用いられ
る。該触媒の使用量は特に制限はないが、フェノール類
の仕込量に対して０．０１〜５重量％が好ましい。中和
用塩基性物質として、アンモニア、トリエチルアミン、
トリエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン等の
アミン類や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ金属水酸化物等が用いられるが、アルカリ金属水
酸化物を用いると反応生成物中にイオン性物質が残り電
気特性が低下することから、アンモニア及びアミン類が
好適に用いられる。

【００１６】レゾール型ＤＣＰＤ変性フェノール樹脂は
、第１段目の反応で得られたフェノール・ＤＣＰＤ反応
混合物とホルマリン、パラホルムアルデヒド等のアルデ
ヒド類とを塩基性触媒存在下に４０〜１２０℃の所定温
度で反応させた後、メタノール、トルエン等の有機溶剤
で希釈する事により得られる。メタノール、エタノール
、プロパノール、ブタノール等のアルコール類やベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類等の有機溶剤類を反応溶媒として用いてもよい
。

【００１７】アルデヒド類の添加量は、第１段目反応時
の仕込フェノール１モルに対して、あるいは反応後に未
反応フェノールを除去した場合には未反応フェノール除
去後の反応混合物中のフェノール核１モルに対して０．
１〜２．０モルが好ましく、さらには０．６〜１．４が
好ましい。塩基性触媒としては、アンモニア、トリエチ
ルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、トリエタノールアミン等のアミン類、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸
化バリウム等が使用できるが、反応生成物中にイオン性
物質を残さないことから、アンモニア及びアミン類が好
適に用いられる。

【００１８】乾性油変性フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂は、例えば桐油等の乾性油とフェノール類とを酸触
媒で反応させ、さらにホルムアルデヒドと塩基性触媒存
在下で反応させてレゾール化することにより合成できる
。

【００１９】本発明の積層板は以上のようにして得られ
るレゾール型ＤＣＰＤ変性フェノール樹脂を乾性油変性
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂に添加溶解してワニ
スとし、クラフト紙、リンター紙、ガラス布、ガラス不
織布、ポリエステル布、アラミド繊維布、帆布等の基材
に含浸乾燥し、通常３から１０枚積層して加熱加圧成形
することにより本発明の積層板を得ることができる。

【００２０】乾性油変性フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂両樹脂に対するレゾール型ＤＣＰＤ変性フェノール
樹脂の添加量は、乾性油変性フェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂１００重量部に対して３〜５０重量部であり、
好ましくは８〜３５重量部である。３重量部より少ない
と硬化性向上効果が殆どなく、５０重量部を越えると打
抜き加工性やが低下する。また、含浸させる樹脂の量と
しては樹脂と基材の合計量に対して乾燥基準で３０〜７
０重量％である。加熱加圧条件としては１２０〜１８０
℃の温度で、５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力である。

【００２１】本発明において、基材に含浸させる樹脂と
しては全樹脂の５０重量％まで他のフェノール樹脂を適
宜併用することができる。併用し得る樹脂としては、未
変性のレゾール樹脂、アルキルフェノールのレゾール樹
脂などである。

【００２２】

【作用】本発明のフェノール樹脂積層板は、打抜加工性
、耐水性、電気的特性、機械的特性が極めて優れており
、印刷配線板に好適に用いることができる。本発明によ
るフェノール樹脂積層板が、ＤＣＰＤ変性フェノール樹
脂あるいは乾性油変性フェノール樹脂を各単独で用いた
積層板に比べ、耐水性や打抜き加工性が極めて向上する
理由は充分には明らかではないが、レゾール型ＤＣＰＤ
変性フェノール樹脂と乾性油変性フェノール樹脂の間の
反応が、レゾール型ＤＣＰＤ変性フェノール樹脂同士の
反応及び、乾性油変性フェノール樹脂同士の反応に比べ
て極めて速やかに起こり、その結果として硬化度の高い
積層板が得られることによると考えられる。

【００２３】レゾール型ＤＣＰＤ変性フェノール樹脂と
乾性油変性フェノール樹脂の間の反応が速いのは次の理
由によると考えられる。乾性油変性フェノール樹脂同士
の反応では乾性油に対するフェノールの付加モル数が低
いため、硬化過程において乾性油の重合物を生成してし
まい、それが硬化を阻害する。また、ＤＣＰＤ変性フェ
ノール樹脂同士の反応では、フェノール核間が環状構造
をとっているために、硬化過程においてある程度分子量
が大きくなると剛直な分子構造となり、それ以上硬化反
応が進みにくくなる。

【００２４】一方、本発明のようにレゾール型ＤＣＰＤ
変性フェノール樹脂と乾性油変性フェノール樹脂が共存
すると、乾性油に対するフェノールのモル数が高くなる
ことにより乾性油の重合物の生成が抑えられ、更にレゾ
ール型ＤＣＰＤ変性フェノール樹脂と乾性油変性フェノ
ール樹脂との反応生成物は、フェノール核間に乾性油の
長鎖アルキル基が導入されることにより、ＤＣＰＤ変性
フェノール樹脂同士の反応生成物に比べてフレキシブル
な分子構造となり、更に次の硬化反応に進み易い。その
結果、硬化が早く硬化度の高い積層板が得られると考え
られる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を説明する。

【００２６】（合成例１）温度計、還流冷却管、撹拌機
、滴下ロートを備えた５１四つ口フラスコに３００８部
のフェノールと３０部のパラトルエンスルホン酸を仕込
み、１４０℃になるまで加熱し、１０５６部のＤＣＰＤ
を温度１４０±５℃にて４時間かけて滴下する。滴下終
了後、同温度にて３時間反応させる。この反応終了後の
未反応フェノールは５２．４％であった。冷却後、トリ
エチルアミン１６．８部を加えて中和する。この時、反
応混合物／アセトン／水＝１／２／４の重量比で混合し
た溶液のｐＨを測定したところ７．８（２５℃）であっ
た。中和後、減圧下で内温が１５０℃になるまで加熱し
て未反応フェノールを除去する。この時反応混合物中の
未反応フェノールは５．３％であった。次いでトルエン
７３６部を加え６０℃まで冷却した後、トリエチルアミ
ンを２１．９部加え１０分間撹拌混合する。この時、反
応混合物／アセトン／水＝１／２／４の重量比で混合し
た溶液のｐＨを測定したところ９．８（２５℃）であっ
た。次いで、８７％パラホルムアルデヒド４１９．３部
を加え、反応により生成する縮合水を系外に除去しなが
ら徐々に昇温し９５〜１００℃にて５時間反応させた後
、トルエン１０５１部、及びメタノール７３１部を加え
て溶解させレゾール型ＤＣＰＤ変性フェノール樹脂（樹
脂１）を得た。

【００２７】（合成例２）フェノール１２００ｇ、桐油
８００ｇ、パラトルエンスルホン酸５ｇの混合物を８０
℃で３時間反応させた。次いでこれにトルエン８００ｇ
とトリエタノールアミン２０ｇを添加して希釈、中和後
、パラホルムアルデヒド５００ｇ、２５％アンモニア水
３０ｇを添加し、９０から１００℃で４時間反応させ、
次いで減圧下、脱水、脱トルエンを行ない、トルエン１
０００ｇとメタノール１０００ｇを添加して希釈し、樹
脂分５０重量％の桐油変性フェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂（樹脂２）を得た。

【００２８】（合成例３）フェノール１０００ｇ、３７
％ホルマリン９８００ｇ、トリエチルアミン２０ｇを混
合して６０℃で２時間反応させ、次いで減圧下で濃縮し
、これをメタノール／水＝８０／２０の混合溶剤で希釈
して樹脂分５０重量％の水溶性低分子フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂（樹脂３）を得た。

【００２９】［実施例および比較例］合成例３で得られ
た樹脂３をクラフト紙に含浸して乾燥し、樹脂分１０．
５％の処理基材を得た。次いでこの処理基材に表１の配
合で、それぞれ別々に調製した上塗りワニス（樹脂１及
び樹脂２）を含浸して乾燥し、全樹脂分５６％のプリプ
レグを得た。これを８枚積層し、片側に３５μｍの銅箔
を重ね合わせ、１６０℃、８０ｋｇ／ｃｍ２で６０分間
加熱加圧し、厚さ１．６ｍｍのフェノール樹脂積層板を
得た。表１に実施例および比較例で得た積層板の特性を
示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明の製造法によるフェノール樹脂積
層板は表１の結果から明らかのように硬化性に優れ、打
抜き加工性、耐水性、電気的特性、機械的特性が良好で
あり、印刷配線板に好適に用いることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　レゾール型ジシクロペンタジエン変性
   フェノール樹脂を、乾性油変性フェノール・ホルムアル
   デヒド樹脂１００重量部に対し、３から５０重量部添加
   した樹脂成分を積層板用基材に含浸乾燥し、積層成形す
   ることを特徴とするフェノール樹脂積層板の製造方法。
2. 【請求項２】　　該レゾール型ジシクロペンタジエン変
   性フェノール樹脂が、未反応フェノール類を２０％以上
   含まないフェノール・ジシクロペンタジエン重合物をレ
   ゾール化させることにより合成したものである請求項１
   記載のフェノール樹脂積層板の製造法。