JPH05116265A - フエノール樹脂積層板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記（Ａ）成分２０部を下記（Ｂ）成分１０
０部に添加した樹脂成分を積層板用基材に含浸乾燥し、
積層成形するフェノール樹脂積層板の製造法。 （Ａ）成分：ｍークレゾールとｐークレゾールの比が６
対４であるクレゾール混合物とアルデヒド類とを酸触媒
存在下で反応後、更に乾性油で変性して得られる乾性油
変性クレゾール・アルデヒド樹脂。 （Ｂ）成分：乾性油変性フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂。 【効果】 硬化性に優れ、打抜加工性、耐水性、電気的
特性、機械的特性が良好であり、印刷配線板、電気絶縁
板等に好適に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は印刷配線基板、電気絶縁
基板として用いられるフェノール樹脂積層板の製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、絶縁材料特に通信機および電子機
器に使用される積層板および銅張り積層板は、加工設備
の自動化、省エネルギー等の観点から常温又は常温付近
の比較的低温での打抜き加工性の優れたものが要求され
ている。このため、通常、積層板用樹脂としては各種の
アルキルフェノールをフェノールと併用し、乾性油等で
変性したフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が使用され
ている。

【０００３】しかし、乾性油で変性したフェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂は乾性油による変性のため硬化速度
が遅く、架橋密度も低下するため、積層板中の樹脂は硬
化不足になりやすく、耐熱性、機械強度、耐水性等の特
性が低下する。また打抜き加工の際には、架橋密度が低
いため層間剥離等が発生しやすい。即ち、従来の乾性油
−フェノール類の反応物は乾性油に対するフェノールの
付加モル数が低く、また乾性油の重合物を生成するた
め、ホルムアルデヒドとの反応、即ち樹脂化反応及び硬
化反応で、反応速度及び硬化速度が低下し、諸特性低下
の原因になっていた。

【０００４】この硬化性改良法としてフェノールとホル
ムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させた反応生成
物を乾性油変性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂に添
加する方法（特開昭６１−１２１９３２号公報）が提案
されている。この方法により若干の硬化性向上はみられ
るが、打抜き加工性、強靱性等の点において最近積層板
に要求されているレベルに対し未だ不十分である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化性に優
れ、打抜加工性、耐水性、電気的特性、機械的特性の良
好なフェノール樹脂積層板の製造法を提供するものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、積層板用基材
に含浸する樹脂として下記（Ａ）成分を下記（Ｂ）成分
に添加した樹脂成分を使用するものである。 （Ａ）成分：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比が１０
／９０から９０／１０であるクレゾール混合物とアルデ
ヒド類とを酸触媒存在下で反応後、更に乾性油で変性し
て得られる乾性油変性クレゾール・アルデヒド樹脂、
（Ｂ）成分：乾性油変性フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂。

【０００７】乾性油変性クレゾール・アルデヒド樹脂
は、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合物、アルデヒ
ド類、及び酸触媒の混合物を６０から１５０℃で３０分
から５時間反応させた後、あるいはｍ−クレゾール／ｐ
−クレゾール混合物と酸触媒の混合物を６０から１５０
℃に昇温後、アルデヒド類を１５分から３時間かけて滴
下し、更に反応させた後、乾性油を加え、酸触媒を加え
て、あるいは酸触媒を加えることなく１００から１５０
℃で３０分から５時間反応させる方法で合成することが
できる。

【０００８】クレゾール混合物としては、ｍ−クレゾー
ル／ｐ−クレゾール比が１０／９０から９０／１０のも
のが用いられ、特に５０／５０から８０／２０のものが
好ましい。ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比が１０／
９０より小さいと硬化性が低下し、９０／１０を越える
と打抜加工時にクラックが発生しやすくなる。アルデヒ
ド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ト
リオキサン等のホルムアルデヒド類やパラアセトアルデ
ヒド、ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒド等が用いられ、特にホルマリン、パラホルム
アルデヒドが好ましい。酸触媒としては、三沸化硼素、
塩酸、硫酸等の無機酸や、蓚酸、酢酸、パラトルエンス
ルホン酸等の有機酸が用いられる。クレゾールとアルデ
ヒド類の反応モル比はアルデヒド種、触媒種、触媒量、
反応温度、反応時間等により異なるが、クレゾール１モ
ルに対してアルデヒド類を０．２から１モル反応させる
のが好ましい。更に好ましくは、０．３〜０．６であ
る。乾性油としては桐油が好ましく用いられ、その変性
量としてはクレゾール混合物１００重量部に対して５〜
３０重量部が好ましい。

【０００９】乾性油変性フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂は、例えば桐油等の乾性油とフェノール類とを酸触
媒で反応させ、さらにホルムアルデヒドと塩基性触媒存
在下で反応させてレゾール化することにより合成でき
る。

【００１０】本発明の積層板は、以上のようにして得ら
れた乾性油変性クレゾール・アルデヒド樹脂を有機溶剤
に溶解した後、あるいはそのまま乾性油変性フェノール
・ホルムアルデヒド樹脂に添加溶解してワニスとし、ク
ラフト紙、リンター紙、ガラス布、ガラス不織布、ポリ
エステル繊維布、アラミド繊維布、帆布等の基材に含
浸、乾燥し、３から１０枚積層して加熱加圧成形するこ
とにより得ることができる。

【００１１】乾性油変性フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂に対する乾性油変性クレゾール・アルデヒド樹脂の
添加量は、乾性油変性フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂１００重量部に対して３から５０重量部が好ましく、
さらに好ましくは１０から３５重量部である。３重量部
より少ないと硬化性向上効果が小さく、５０重量部を越
えると打抜加工性が低下する。

【００１２】なお、本発明において、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分以外の樹脂を全樹脂成分中５０％以内で配合
してもよい。このような樹脂としては未変性のレゾール
樹脂、アルキルフェノールのレゾール樹脂などである。

【００１３】

【作用】本発明のフェノール樹脂積層板は、そのワニス
用樹脂成分中に高反応性を有するｍ−クレゾールと可撓
性を有するｐ−クレゾールを含んでおり、その高い反応
性と可撓性のため、硬化性に優れ、打抜加工性、耐水
性、電気的特性および機械的特性が良好となっていると
考えられる。また、本発明の乾性油変性クレゾール・ア
ルデヒド樹脂は乾性油で変性していないクレゾール・ア
ルデヒド樹脂に比べ乾性油変性フェノール・ホルムアル
デヒド樹脂との相溶性が優れ均一に分散混合するため、
一層硬化性に優れ、打抜加工性、耐水性、電気的特性お
よび機械的特性が良好となっていると考えられる。

【００１４】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を説明する。
「％」は「重量％」を示す。 （合成例１）ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比が６０
／４０のクレゾール混合物３４５６ｇと蓚酸１７．３ｇ
の混合物に３７％ホルマリン７８０ｇを１００℃を保ち
つつ２時間かけて滴下し、さらに１００℃で１時間反応
させた。次いで、減圧下で内温が２００℃になるまで濃
縮した後、桐油４００ｇを添加し、内温が１２０℃にな
るまで冷却後、パラトルエンスルホン酸７ｇを加えて１
３０℃で２時間反応させた。これをメタノール１１００
ｇとトルエン５５０ｇの混合物で溶解して樹脂分５０重
量％の桐油変性クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂（樹
脂１）３７００ｇを得た。

【００１５】（合成例２）フェノール９４０ｇ、３７％
ホルマリン６４９ｇ、３５％塩酸２ｇを４時間還流温度
で反応後、減圧下で内温が１６０℃になるまで脱水し、
これをメタノ−ルで溶解して樹脂分５０重量％のフェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂（樹脂２）を得た。

【００１６】（合成例３）フェノール１２００ｇ、桐油
８００ｇ、パラトルエンスルホン酸５ｇの混合物を８０
℃で３時間反応させた。次いでこれにトルエン８００ｇ
とトリエタノールアミン２０ｇを添加して希釈、中和
後、パラホルムアルデヒド５００ｇ、２５％アンモニア
水３０ｇを添加し、９０から１００℃で４時間反応さ
せ、次いで減圧下、脱水、脱トルエンを行ない、トルエ
ン１０００ｇとメタノール１０００ｇを添加して希釈
し、樹脂分５０重量％の桐油変性フェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂（樹脂３）を得た。

【００１７】（合成例４）フェノール１０００ｇ、３７
％ホルマリン９８００ｇ、トリエチルアミン２０ｇを混
合して６０℃で２時間反応させ、次いで減圧下で濃縮
し、これをメタノール／水＝８０／２０の混合溶剤で希
釈して樹脂分５０重量％の水溶性低分子フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂（樹脂４）を得た。

【００１８】［実施例１及び比較例１，２］合成例４で
得られた樹脂４をクラフト紙に含浸して乾燥し、樹脂分
１０．５％の処理基材を得た。次いでこの処理基材に表
１の配合で、それぞれ別々に調製した上塗りワニス（樹
脂１〜樹脂３）を含浸して乾燥し、全樹脂分５６％のプ
リプレグを得た。これを８枚積層し、片側に３５μｍの
銅箔を重ね合わせ、１６０℃、８０ｋｇ／ｃｍ² で６０
分間加熱加圧し、厚さ１．６ｍｍのフェノール樹脂積層
板を得た。

【００１９】表１に各上塗りワニスの１５０℃熱盤上で
のゲル化時間と実施例および比較例で得られた積層板の
特性を示す。

【表１】

【００２０】

【発明の効果】本発明の製造方法によるフェノール樹脂
積層板は、表１の結果から明らかのように、硬化性に優
れ、打抜加工性、耐水性、電気的特性、機械的特性が良
好であり、印刷配線板、電気絶縁板等に好適に用いるこ
とができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年１月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】（合成例４）フェノール１０００ｇ、３７
％ホルマリン９８０ｇ、トリエチルアミン２０ｇを混合
して６０℃で２時間反応させ、次いで減圧下で濃縮し、
これをメタノール／水＝８０／２０の混合溶剤で希釈し
て樹脂分５０重量％の水溶性低分子フェノール・ホルム
アルデヒド樹脂（樹脂４）を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 幹雄 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 住 友ベークライト株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）成分を下記（Ｂ）成分に添加
   した樹脂成分を積層板用基材に含浸、乾燥し、積層成形
   することを特徴とするフェノール樹脂積層板の製造法。 （Ａ）成分：ｍークレゾール／ｐークレゾール比が１０
   ／９０から９０／１０であるクレゾール混合物とアルデ
   ヒド類とを酸触媒存在下で反応後、更に乾性油で変性し
   て得られる乾性油変性クレゾール・アルデヒド樹脂。 （Ｂ）成分：乾性油変性フェノール・ホルムアルデヒド
   樹脂。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の添加量
   が（Ｂ）成分１００重量部に対して３から５０重量部で
   あることを特徴とする請求項１記載のフェノール樹脂積
   層板の製造法。