JPH04356437A - 第三級アミンｎ−オキサイドをアルデヒドに変換する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、Ｎ−オキサイド類の変換、より
詳細にはアルデヒド類への第三級アミンＮ−オキサイド
類の変換に関する。

【０００２】少なくとも１つのメチル基を含有している
第三級アミンのＮ−オキサイド類が、過剰の無水酢酸の
存在下、第二級アミン類およびホルムアルデヒドに変換
することは知られている（Ｐｏｌｏｎｏｗｓｋｙ反応）
。

【０００３】この反応をテルペンの合成に使用すること
（Ｔａｋａｂｅ他、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｏｍｍｕｎ
ｉｃａｔｉｏｎｓ、　１３（４）　２９７−３０１、　
（１９８３））、より正確には、Ｎ−ジアルキルゲラニ
ルアミンのＮ−オキサイドからシトラールを製造するた
めに使用すること（米国特許番号４，４４７，６４９）
も知られている。

【０００４】しかしながら、この種類の反応は無水酢酸
を消費し、そして更に、第二級アミンの再利用はできな
い。この２つの欠点は、産業的レベルでの利用に対して
かなりの障害となっている。

【０００５】これらの欠点を克服するための努力の中で
、無水酢酸の代わりに、他の変換用試薬、例えば特にＭ
ｎＯ２（Ｈｅｎｂｅｓｔ他、Ａｍｉｎｅ　Ｏｘｙｄａｔ
ｉｏｎ　ｐａｒｔＩ、　３０３５、　（１９５７））、
ＳＯ２（Ｌｅｃｈｅｒ他、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　
Ｓｏｃ．７０、　３７８９、　（１９４８））または種
々の金属塩を使用することの提案がなされた。第二鉄イ
オンの存在下でのＮ−オキサイド類の再配列に関するＦ
ｉｓｈ他（Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　７８
，　３６６８、　（１９５６））の研究が特に挙げられ
る。

【０００６】最後に、Ｆｅｒｒｉｓ他（Ｊ．　Ｏｒｇ．
　Ｃｈｅｍ．　３３、　３４９３、　（１９６８））お
よびＣｒａｉｇ他（Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ
．　８３，　１８７１、　（１９６１））は、鉄以外の
金属、特に遷移金属、例えばルテニウム、オスミウムお
よびヴァナジウムの使用の可能性を示した。しかしなが
ら、この最後のものに関しては、トリメチルアミンＮ−
オキサイドの変換に関する活性のみが例示されていた。 加うるに、この反応は、非常に多量の遷移金属化合物、
ＶＯＣｌ２（該Ｎ−オキサイドの３倍であり、これは触
媒と見なすことはできない）の存在下、非常に希釈した
水系媒体中でのみ行われており、そして更に、これは蟻
酸の生成を生じさせる。 これらの条件下では、平均的な収率とは別に、金属誘導
体の高い消費量、反応媒体の非常に高い酸性（ｐＨ１．
５）および高い希釈度のため、この方法が容易に産業的
規模になり得るとは考えられない。

【０００７】触媒量の１種以上のヴァナジウム誘導体の
存在下で処理することによって、第三級アミンのＮ−オ
キサイド類を高収率でアルデヒド類および第二級アミン
類に変換することが可能であることを見い出し、そして
これが本発明の主題をなしている。本発明の方法は、酸
を生じることもなくそして容易に該第二級アミンを回収
することが可能である利点を有している。この方法はま
た、非常に有利なｐＨおよび温度条件下で行うことがで
きる。

【０００８】従って、本発明は、Ｎ−オキサイドを触媒
量の１種以上のヴァナジウム誘導体と接触させることを
含む、第三級アミンのＮ−オキサイドをアルデヒドに変
換するための方法を提供する。ここで用いられている言
葉「触媒量」は、ヴァナジウム誘導体（金属として計算
）／Ｎ−オキサイドのモル比が１未満であることを意味
している。

【０００９】有利に、本発明の方法は溶媒の存在下で行
われる。

【００１０】本発明で用いる第三級アミンのＮ−オキサ
イド類は、相当するアミン類を酸化剤で酸化することに
よって得ることができる。詳細には、米国特許番号４，
２４７，４８０中に記載されている方法に従って、単独
もしくは二酸化炭素圧下での過酸化水素の使用が可能で
ある。

【００１１】本発明で使用できる第三級アミンのＮ−オ
キサイド類は、詳細には、一般式：

【００１２】

【化２】

【００１３】［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は、
同一もしくは異なってもよく、線状、分枝または環状ア
ルキル、アルケニルまたはベンジル基（これらは置換も
しくは未置換でもよく、そして３０個以下の炭素原子を
有しそして任意に１個以上のヘテロ原子を有する）であ
り、そしてＲ１およびＲ２は一緒になって環を形成して
もよい］に相当する。

【００１４】有利には、Ｒ１およびＲ２は、同一もしく
は異なっていてもよく、各々１〜４個の炭素原子を有す
る線状もしくは分枝アルキル基であり、そして一緒にな
って炭素環状もしくは複素環式環を形成してもよい。更
に有利には、Ｒ１およびＲ２は、同一もしくは異なって
いてもよく、各々メチルまたはエチルを表す。

【００１５】最も好適には、式（Ｉ）において、Ｒ３は
、環および／または１個以上のヘテロ原子を有していて
もよい３〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは未置
換の線状もしくは分枝アリル基である。

【００１６】次に好適には、式（Ｉ）において、Ｒ３は
３０個以下の炭素原子を有する置換もしくは未置換のベ
ンジルである。詳細には、このベンジル系は、アルキル
、アルケニル、アシル、アルコキシまたはヒドロキシル
基で置換されているか、或は式ＣＨＯ、−Ｒ４−ＣＯＯ
Ｒ５または−Ｒ４−Ｘ（式中、式Ｒ４は原子価結合また
は二価の炭化水素基を表し、Ｒ５が水素原子またはアル
キル基を表し、そしてＸがハロゲン原子を表す）の基を
有していてもよい。

【００１７】好適には、Ｒ３は３〜１５個の炭素原子を
有するアリル基であるか、或は芳香族環が置換されてい
てもよいベンジル基である。

【００１８】更に好適には、式（Ｉ）のＮ−オキサイド
は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルプレニルアミンＮ−オキサイド
、Ｎ，Ｎ−ジアルキルゲラニルアミンのＮ−オキサイド
、またはその異性体であるＮ，Ｎ−ジアルキルネリルア
ミンのＮ−オキサイド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルベンジルア
ミンＮ−オキサイド、またはＮ，Ｎ−ジアルキル−（２
，６，６−トリメチル−１−シクロヘキシル）メタンア
ミンＮ−オキサイドである。これに関して、言葉「ゲラ
ニルアミン」は、異性体であるゲラニル−およびネリル
−アミン類の混合物を意味している。

【００１９】本発明の方法で特に使用できるヴァナジウ
ム誘導体は、いかなる可能な酸化状態のヴァナジウムの
塩でもよい。高酸化状態のものでは、特に、Ｖ２Ｏ５、
ＮＨ４ＶＯ３およびヴァナジン酸アルキル、例えばオル
トヴァナジン酸トリエタノールアミン（ＯＶＴＥＡ）お
よびオルトヴァナジン酸オクタデシル（ＯＶ（ＯＣ１８
Ｈ３７）３）（酸化数５）、およびアセチルアセトンヴ
ァナジル（ＯＶ（ＡｃＡｃ）２）または硫酸ヴァナジル
（ＶＯＳＯ４）（酸化数４）が挙げられる。

【００２０】これらのヴァナジウム誘導体は、懸濁液も
しくは支持体上で用いられてもよい。後者の場合、酸化
タイプの支持体、例えば特にアルミナまたはシリカが用
いられ得る。チャコールまたは樹脂も使用できる。

【００２１】本発明の方法の好適な具体例において、ヴ
ァナジウム触媒の量は、ヴァナジウム誘導体（金属とし
て計算）／Ｎ−オキサイドのモル比が０．０００１〜０
．５、好適には０．００１〜０．１であるような量であ
る。

【００２２】溶媒に関して、本方法は、炭化水素、エー
テル、エステル、アルコール、芳香族溶媒またはハロゲ
ン化溶媒を用いて行われてもよい。炭化水素としてペン
タンまたはヘキサンが挙げられ、エステルとして酢酸エ
チルが挙げられ、そしてエーテルとしてメチル第三ブチ
ルエーテルが挙げられ、ハロゲン化溶媒として塩化メチ
レンまたはクロロベンゼンが挙げられ、芳香族溶媒とし
てトルエン、キシレンまたはベンゼンが挙げられ、或は
アルコール系溶媒としてメタノールが挙げられるが、こ
のリストは当然この限りではない。

【００２３】反応媒体のｐＨは、有利には、有機もしく
は無機または両方であってもよい酸を添加することによ
って調節される。特に、酢酸、安息香酸、酒石酸、蟻酸
またはクロトン酸の如き酸単独、或は有機酸で調整した
ｐＨに加えて無機酸、例えば塩酸または硫酸と一緒に用
いることも可能である。有利には、カルボン酸が用いら
れる。この媒体のｐＨは、好適には、４〜７の間の値に
調整される。

【００２４】本発明の好適な具体例において、反応媒体
は、１モルのＮ−オキサイド当たり０．０５〜２リット
ルの水および０〜２０リットル、好適には０．５〜１０
リットルの量の非水系溶媒を含有している。

【００２５】有利には、本発明の方法は、室温から１５
０℃の間の温度、任意に反応体の自然圧力下で行われる
。

【００２６】本発明の方法は、また、変換反応によって
生じる第二級アミンを非常に良好な収率で再利用するこ
とを可能にする。特に有利な変法において、本発明の方
法は、従って、第三級アミンのＮ−オキサイドとヴァナ
ジウム誘導体もしくは誘導体類と反応させた後、有機相
中にアルデヒドを回収しそして水相中に第二級アミンを
回収することから成る。

【００２７】更に、この新規な方法は、反応中間体を単
離することなく、共役ジエン類および第二級アミン類か
ら直接不飽和アルデヒド類を製造することを可能にする
。

【００２８】本発明のもう１つの主題は、反応中間体を
単離することなく、下記の段階： ・第一段階で、共役ジエンと第二級アミンとを縮合させ
； ・第二段階で、このようにして得られる第三級アミンを
酸化剤で酸化し； そして ・第三段階で、得られる第三アミンのＮ−オキサイドを
、上述した方法を用いて、不飽和アルデヒドに変換させ
る； を行うことによる、不飽和アルデヒド類製造のための方
法にある。

【００２９】本発明のこの主題は、特に産業的利用によ
く適合しそして有効なところの、特定のアルデヒド類の
合成に関する改良された方法である。

【００３０】本方法で使用できる共役ジエン類は、好適
には、４〜３０個の炭素原子を有しそして任意に１個以
上のヘテロ原子を有する置換もしくは未置換の線状、分
枝または環状共役ジエンである。有利に、本発明中で使
用できる共役ジエンは、上に定義した基Ｒ３の定義の範
囲内にあるものである。

【００３１】本発明の方法で使用できる共役ジエン類の
例として、ミルセン、イソプレン、ブタジエン、ファル
ネセンおよびフィタジエン（ｐｈｙｔａｄｉｅｎｅ）が
挙げられる。

【００３２】本発明中に用いる第二級アミン類は、好適
には、式ＨＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一
もしくは異なってもよく、上で定義したのと同様である
）を有する。例として、ジエチルアミン（これは良好な
結果を与える）が挙げられる。

【００３３】本発明の方法の第一段階は種々の方法で行
われ得る。一般に、金属触媒の使用が好適である。特に
、この段階で使用できる金属類はアルカリ金属類である
。金属ナトリウム、リチウムまたはカリウムが特に挙げ
られる。より一般的には、Ｍａｒａｔａ他（Ｎｉｐｐｏ
ｎ　Ｋａｇａｋｕ　Ｋａｉｓｈｉ、１２３３、　１９８
２）が記述している触媒が、本発明の方法に適切である
。

【００３４】特別な具体例において、この反応の収率ま
たは速度を上昇させるため、活性化剤の存在下で行うこ
とが可能である。特に、該アルカリ金属にビフェニルも
しくはナフタレンを加えることが可能である。

【００３５】本発明の好適な具体例において、アミン／
ジエンのモル比は０．１〜５、好適には０．５〜２であ
る。若干過剰量のアミンの存在下で行うことが好適であ
る。

【００３６】この反応は、有利には、室温から還流温度
の間の温度で行われる。反応条件（温度、反応時間、反
応体の比率など）は、所望される速度または収率に従っ
て本分野の技術者によって適合されるものと理解される
。

【００３７】好適には、触媒／ジエンのモル比は０．０
０１〜０．１である。

【００３８】本発明の方法の第二段階を行う前に、アル
カリ金属を含有している媒体に水またはアルコールを加
えることによって、該アルカリ金属を相当する水酸化物
或はアルコキサイドに変換することが好適であり得る。

【００３９】第二段階は、酸化剤を用いて第三級アミン
のＮ−オキサイドを生じさせることにある。

【００４０】好適には、任意にＣＯ２雰囲気もしくは圧
力下、酸化剤として過酸化水素が用いられる。有利には
、過酸化水素の量は、過酸化水素／共役二重結合のモル
比が化学量的比率に近いような量である。更に有利には
、生じる第三級アミンに対して若干過剰の過酸化水素を
用いるのが好適である。

【００４１】酸化反応は、使用する共役ジエンおよびア
ミンの性質に応じて、任意に溶媒の存在下で行い得る。 特に、この酸化をアルコール系媒体（メタノール）、ま
たは有機酸媒体（酢酸）中、或はアセトンの存在下で行
うことが可能である。有利には、本発明の最終段階に適
合する溶媒が用いられる。

【００４２】反応の他のパラメーター（温度、時間など
）は、使用するジエンおよびアミン、並びに所望される
反応速度に従い、本分野の技術者によって適合される。 有利に、反応温度は室温から１００℃の間の温度である
。

【００４３】第三段階は、前段階で生じた第三アミンの
Ｎ−オキサイドを、上述した方法に従い触媒量の１種以
上のヴァナジウム誘導体を用いて、不飽和アルデヒドに
変換することから成る。

【００４４】アルデヒド類合成のためのこの方法は、産
業レベルで重要な利点を提供する。詳細には、本発明の
方法は、遂行が容易であり（使用する装置の項目数が限
定されており、中間体を取り扱う必要がないなど）、時
間的利益および経済的利益をもたらす。更に、本発明の
方法は、出発第二級アミンを非常に良好な収率で再生さ
せることを可能にし、これは再び共役ジエンと反応でき
る。また、本発明に従うと、反応中間体に関して生じる
副反応（例えば、特にＭｅｉｓｅｎｈｅｉｍｅｒ、　Ｂ
ｅｒ．　５２、１６６７　（１９１９）が記載している
機構に従うＮ−オキサイドの再配列）が減少し、それに
よって本方法の収率を向上させる。

【００４５】本発明は、下記の実施例中に更に充分に記
述されるが、これは説明的で非制限的であると理解すべ
きである。

【００４６】

【実施例】

実施例１ 撹拌機、凝縮器、滴下漏斗および温度計の備わっている
１リットルの３つ口丸底フラスコに、 ２２．７５％のバナジウム含有ＶＯＳＯ４を０．２ｇ１
０％の酢酸水溶液を８０ｍＬ 塩化メチレンを４００ｍＬ 入れる。

【００４７】この混合物を撹拌しながら、塩化メチレン
の還流（３８℃）にもっていく。その後、４０ｍＬの塩
化メチレンに溶解したＮ，Ｎ−ジエチルゲラニルアミン
Ｎ−オキサイドの５８％水溶液（１３．６ｇ）を流し込
み（添加時間１１分）、そしてその後、この漏斗を２０
ｍＬの塩化メチレンで洗浄する。ｐＨは４．１である。

【００４８】この混合物を１時間３８℃に加熱した後、
素早く室温に冷却する。沈澱が生じた後、有機相を分離
し、そして活性グレード４のアルミナ２５０ｇを通して
迅速に濾過する。

【００４９】ガスクロによるこの有機相中のシトラール
の定量分析を行った結果、該Ｎ−オキサイドに対して７
５％の収率を与える。

【００５０】実施例２ この実施例は、Ｃｒａｉｇ他が記述している条件下で行
う。 実施の問題とは別に、この方法の低い効率を説明する。

【００５１】撹拌機、凝縮器、滴下漏斗および温度計の
備わっている３リットルの３つ口丸底フラスコに、水を
２．０４リットル ＶＯＳＯ４・５Ｈ２Ｏを７．５９ｇ 入れる。

【００５２】この混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し
、そして前の実施例で用いた濃度が５８％のＮ，Ｎ−ジ
エチルゲラニルアミンＮ−オキサイド溶液３．９５ｇを
加える。ｐＨは２．４である。この混合物を８０℃で４
０分間加熱した後、冷却し、そして３ｘ１００ｍＬの塩
化メチレンで抽出する。実施例１のように有機相中のシ
トラールの定量分析を行った結果、２％のシトラールの
収率を与える。ゲラニウム酸は検出されない。

【００５３】実施例３ この実施例は、本発明の方法を用いたときの第二級アミ
ンの回収の可能性を説明する。

【００５４】撹拌機、凝縮器、滴下漏斗および温度計の
備わっている１リットルの３つ口丸底フラスコに、水溶
液中の濃度が６７．７％のＮ，Ｎ−ジエチルゲラニルア
ミンＮ−オキサイドを１３．８ｇ ＶＯＳＯ４・５Ｈ２Ｏを０．２ｇ １０％の酢酸水溶液を５０ｍＬ ペンタンを１００ｍＬ 入れる。

【００５５】この混合物を１６時間還流（３３℃）に加
熱する。冷却し、沈澱が生じた後、分離し、そして水層
を２ｘ５０ｍＬのペンタンで抽出する。濃縮後、５．５
ｇの粗生成物が得られ、この中のシトラールを分析する
。収率は４８．８％である。この粗生成物を蒸留して２
．８ｇのシトラール（収率４５％）が得られる。

【００５６】この水層に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ
を１０にした後、蒸留しながら１００℃に加熱し、これ
によって１．９ｇのジエチルアミンが回収でき、そして
これは導入したＮ−オキサイドに対して６４％の収率に
相当する。

【００５７】実施例４ 反応槽に、１０％の酢酸７．５ｍＬ、ジエチルゲラニル
アミンＮ−オキサイド３．３９ｇ、ペンタン２５ｍＬお
よび内部標準（これによって、生じたアルデヒドの収率
がいつでも調べられる）を入れる。１０％の酢酸５ｍＬ
中に０．０５ｇのＶＯＳＯ４・５Ｈ２Ｏを溶解した後、
この溶液を該反応槽中に、温度を３５℃に保ちながら２
５分間かけて流し込む。次に、ガスクロ分析によりシト
ラールの経時的生成を監視する。

【００５８】 ＴＹ＝実収量＝導入したモル数に対する生成したモル数
。

【００５９】 　　　　時間（分）　　３７　　　７５　　　１２０　
　　２４０　　　３００　　　３６０　　　４２０　　
　４５０　　　４８０　　　　ＴＹ（％）　１．６　　
　　８　　１４．３　　３９．９　　４１．９　　４７
．４　　５２．６　　５４．３　　５５．３ 実施例５ 凝縮器、温度計および撹拌機が備わっておりそしてＮ−
オキサイドを導入するための隔壁を有している５０ｍＬ
の丸底フラスコ中で反応を行う。

【００６０】４ｘ１０−５モルのＶＯＳＯ４（金属とし
て計算）および内部標準（Ｃ１１炭化水素）（これによ
って、生じたアルデヒドの収率がいつでも調べられる）
を入れる。次に、１０％の酢酸４ｍＬおよびクロロベン
ゼン２０ｍＬを導入し、温度を６０℃に調整する。３ｍ
Ｌのクロロベンゼン中に希釈した２ｘ１０−３モルのＮ
，Ｎ−ジエチルゲラニルアミンＮ−オキサイドをこのフ
ラスコに入れ、そしてシトラールの実収率をガスクロで
分析する。この反応のｐＨは４〜４．５である。

【００６１】シトラールの収率は４５分で４６％である
。

【００６２】実施例６ ＶＯＳＯ４の代わりにＮＨ４ＶＯ３の存在下で行う以外
は実施例５と同様の操作である。シトラールの収率は９
０分後４５％である。

【００６３】実施例７ ＶＯＳＯ４の代わりにアセチルアセトンヴァナジルの存
在下で行う以外は実施例５と同様の操作である。得られ
るシトラールの収率は１８分後４８％である。実施例８
ＶＯＳＯ４の代わりにオルトヴァナジン酸オクタデシル
の存在下で行う以外は実施例５と同様の操作である。得
られるシトラールの収率は４５分で４２％である。

【００６４】実施例９ ＶＯＳＯ４の代わりにオルトヴァナジン酸トリエタノー
ルアミンの存在下で行う以外は実施例５と同様の操作で
ある。得られるシトラールの収率は９０分で３２％であ
る。

【００６５】実施例１０ ＶＯＳＯ４の代わりにＶ２Ｏ５の存在下で行う以外は実
施例５と同様の操作である。得られるシトラールの収率
は２２０分で３３％である。

【００６６】実施例１１ ４ｘ１０−６、４ｘ１０−５（実施例２）または４ｘ１
０−４モルのＶＯＳＯ４（金属として計算）の存在下で
行う以外は実施例５と同様の操作である。測定したシト
ラールの収率は以下の通りである： 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＴＹ　　　　　　時間　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（％）　　　　　　（分）　　　
　４ｘ１０−６　　　　４ｘ１０−５　　　　４ｘ１０
−４　　　　　　１５　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５　　
　　　　　　３０　　　　　　２．５　　　　　　　　
　　４５　　　　３４５　　　　３２ 触媒の量を減少させると、反応速度の減少も観察される
が、シトラールの実収率は影響を受けない。

【００６７】実施例１２ クロロベンゼンの代わりに塩化メチレンの存在下および
３７℃の温度で行う以外は実施例５と同様の操作である
。これらの条件下で得られるシトラールの収率は５５分
後６１％である。

【００６８】実施例１３ 溶媒として１０：１（容積／容積）のヘキサン／クロロ
ベンゼン混合物の存在下、約４５℃の温度で行う以外は
実施例５と同様の操作である。これらの条件下、シトラ
ールの収率は４時間後４５％である。

【００６９】実施例１４ １０：１（容積／容積）のペンタン／塩化メチレン混合
物の存在下、３０℃の温度で２１時間行う以外は実施例
５と同様の操作である。これらの条件下、シトラールの
収率は６１％である。

【００７０】実施例１５ メタノール、酢酸エチルまたはトルエンの存在下、約６
０℃の温度で行う以外は実施例５と同様の操作である。 得られる収率は以下の通りである。

【００７１】メタノール中：１時間で１８％のシトラー
ル トルエン中　　：１時間で４３％のシトラールＡｃＯＥ
ｔ中：４時間で３８％のシトラール。

【００７２】実施例１６ 第三ブチルメチルエーテルの存在下、５０℃の温度で行
う以外は実施例５と同様の操作である。得られる収率は
２時間で４３％である。

【００７３】実施例１７ 硫酸の存在下で行う以外は実施例５と同様の操作である
。反応媒体のｐＨを４．５〜５の値に調整する。得られ
る収率は３時間後３２％のシトラールである。

【００７４】実施例１８ 操作は実施例５と同様である。平行して下記の３種の溶
液を入れる： 濃度が６７％のＮ，Ｎ−ジエチルゲラニルアミンＮ−オ
キサイド水溶液２．０２５ｇ ＶＯＳＯ４（２２．７５％のヴァナジウム含有）３０．
８ｍｇ 安息香酸２．５７ｇ 水１２ｍＬ 塩化メチレン６９ｍＬ ウンデカン（内部標準）３１４ｍｇ。

【００７５】ｐＨはそれ自身約５である。

【００７６】３８℃で１時間後のシトラールの収率：６
３％。

【００７７】濃度が６７％のＮ，Ｎ−ジエチルゲラニル
アミンＮ−オキサイド水溶液０．６８２ｇＶＯＳＯ４（
２２．７５％のヴァナジウム含有）１０．６ｍｇ 蟻酸０．３２２ｇ 水４ｍＬ 塩化メチレン２３ｍＬ ウンデカン（内部標準）１０２ｍｇ。

【００７８】ｐＨはそれ自身約２．１〜３である。

【００７９】３８℃で２２時間後のシトラールの収率：
６２％。

【００８０】濃度が６７％のＮ，Ｎ−ジエチルゲラニル
アミンＮ−オキサイド水溶液０．６９１ｇＶＯＳＯ４（
２２．７５％のヴァナジウム含有）１０．７ｍｇ 酒石酸０．６６１ｍｇ 水４ｍＬ 塩化メチレン３３ｍＬ ウンデカン（内部標準）１１８ｍｇ。

【００８１】ｐＨはそれ自身約２．４である。

【００８２】３８℃で４時間後のシトラールの収率：６
１％。

【００８３】実施例１９ 有機酸および無機酸の存在下で行う以外は実施例５と同
様の操作である。この目的のため、２番目の酸：０．５
ＭのＨＣｌ溶液を０．７ｍＬ／時の流速で注入するため
の器具を装置に取り付ける。下記のものを入れる：濃度
が６７％のＮ，Ｎ−ジエチルゲラニルアミンＮ−オキサ
イド水溶液０．６８７ｇ ＶＯＳＯ４　１０．５ｍｇ 酢酸０．１２ｇ 水４ｍＬ 塩化メチレン２３ｍＬ。

【００８４】この混合物を３８℃に加熱した後、０．５
ＭのＨＣｌ溶液２．１ｍＬを９０分かけて注入する。ｐ
Ｈを４．２〜４．５に保持する。４時間４０分後、シト
ラールの収率は６０％である。

【００８５】実施例２０ 操作は実施例１９と同じである。下記のものを入れる：
濃度が６７％のＮ，Ｎ−ジエチルゲラニルアミンＮ−オ
キサイド水溶液０．６７５ｇ ＶＯＳＯ４　１０．５ｍｇ クロトン酸８７．６ｍｇ 水４ｍＬ 塩化メチレン２３ｍＬ。

【００８６】この混合物を３８℃に加熱した後、０．５
ＭのＨＣｌ溶液２．３ｍＬを１８０分かけて注入する。 ｐＨを４．５〜５に保持する。３時間３０分後、シトラ
ールの収率は５１％である。

【００８７】実施例２１ 溶媒として１０：１（容積／容積）のペンタン／塩化メ
チレン混合物を用い、そして触媒としてＮＨ４ＶＯ３を
用い、３０℃の温度で行う以外は実施例５と同様の操作
である。５０％の収率でシトラールが９０分後得られる
。

【００８８】実施例２２ この実施例は、支持体上のヴァナジウムから誘導される
触媒の使用の可能性を説明する。

【００８９】この操作は実施例５と同じである。下記の
ものを入れる： 濃度が６７％のＮ，Ｎ−ジエチルゲラニルアミンＮ−オ
キサイド水溶液０．６８ｇ ＳｉＯ２上の３％のＶ２Ｏ５　１１７ｍｇ酢酸０．４２
６ｇ 水４ｍＬ 塩化メチレン２３ｍＬ。

【００９０】この混合物を３７℃に加熱する。シトラー
ルの収率は３時間後６０％である。

【００９１】実施例２３ この操作は実施例２２と同じである。下記のものを入れ
る： 濃度が６７％のＮ，Ｎ−ジエチルゲラニルアミンＮ−オ
キサイド水溶液０．６８ｇ アルミナ上１０％のＶ２Ｏ５　３６．９ｍｇ酢酸０．４
３２ｇ 水４ｍＬ 塩化メチレン２３ｍＬ。

【００９２】この混合物を３７℃に加熱する。シトラー
ルの収率は３時間後６０％である。

【００９３】実施例２４ この操作は実施例５と同じである。下記のものを入れる
： １．５１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンＮ−オキ
サイド含有水溶液２．６７ｇ クロロベンゼン２５ｍＬ １０％の酢酸を含有している水１２．５ｍＬウンデカン
０．５ｇ、および 硫酸ヴァナジル０．０５ｇ（２２．７５％のヴァナジウ
ム含有）。

【００９４】この混合物を８９℃の還流に加熱した後、
ガスクロで進行を監視する。１５分後、有機層中に存在
しているベンズアルデヒドの収率は６３％である。１３
５分後に反応を停止し、２ｘ１５ｍＬのクロロベンゼン
で水層を抽出した後、６９％の収率でベンズアルデヒド
が得られる。

【００９５】実施例２５ この操作は実施例５と同じである。下記のものを入れる
： １．３３ｇのＮ，Ｎ−ジエチルプレニルアミンＮ−オキ
サイド含有水溶液２．７ｇ 水４．８ｍＬ 酢酸１．２ｍＬ、および 硫酸ヴァナジル４９ｍｇ（２２．７５％のヴァナジウム
含有）。

【００９６】この混合物を６２℃の還流に４時間加熱す
る。冷却後、沈澱が生じた後分離し、水層をＮａＣｌで
飽和させて、生成物を２ｘ２５ｍＬのヘキサンで抽出す
る。ヘキサン相を一緒にしてプレナールの分析をガスク
ロで行った結果、Ｎ−オキサイドに対して６５％の収率
を与える。

【００９７】実施例２６ 反応槽に下記の順で入れる： １５ミリモルのＮ，Ｎ−ジメチル−オルソ−ヒドロキシ
ベンジルアミンＮ−オキサイド含有水溶液４．４ｇＶＯ
ＳＯ４　０．００２当量 酢酸１．１当量、および 酢酸エチル２０ｍＬ。

【００９８】この混合物を６０℃に５時間加熱し、冷却
後、生じたアルデヒドをＧＣで分析する。２６％の実収
率が得られる。

【００９９】実施例２７ 縮合器、温度計、ｐＨメーター電極および撹拌機の備わ
っている５０ｍＬの反応槽に下記のものを入れる：ウン
デカン（内部標準）５００ｍｇ ＮＨ４ＶＯ３　２３．５ｍｇ 酢酸０．３ｇ 水４ｍＬ ヘキサン２０ｍＬ。

【０１００】この混合物を６０℃に加熱した後、３．３
８ｇのＮ，Ｎ−ジエチルゲラニルアミンＮ−オキサイド
および５ｍＬのヘキサンを加える。６分後、ｐＨを約４
．５に保持するために、シリンジドライバーを用いて１
Ｎの硫酸の導入（流速１．７ｍＬ／時）を開始する。 ２時間４０分後、４．６ｍＬの容積の１Ｎ硫酸を導入し
終わり、そしてシトラールの収率は４５％である。

【０１０１】実施例２８ 操作は実施例２６と同じである。下記のものを入れる：
ウンデカン１１２ｍｇ ＶＯＳＯ４　１０．５ｍｇ クロトン酸８７．６ｍｇ 水４ｍＬ 塩化メチレン２０ｍＬ。

【０１０２】この混合物を３８℃に加熱した後、６７５
ｍｇのＮ，Ｎ−ジエチルゲラニルアミンＮ−オキサイド
および３ｍＬの塩化メチレンを加える。２分後、ｐＨを
約４．５に保持するために、シリンジドライバーを用い
て０．５Ｍの塩酸の導入（流速１．７ｍＬ／時）を開始
する。３時間３０分後、２．３ｍＬの容積の１Ｎ硫酸を
導入し終わり、そしてシトラールの収率は５１％である
。

【０１０３】実施例２９ 縮合器、温度計、ｐＨメーター電極および撹拌機の備わ
っている５０ｍＬの３つ口フラスコに下記のものを入れ
る： ウンデカン（内部標準）５０６ｍｇ ＮＨ４ＶＯ３　１２ｍｇ 酢酸１．２ｇ 水４ｍＬ ヘキサン２０ｍＬ。

【０１０４】この混合物を６０℃に加熱した後、３．３
７ｇのＮ，Ｎ−ジエチルゲラニルアミンＮ−オキサイド
および５ｍＬのヘキサンを加える。その後、この混合物
を１時間加熱する。

【０１０５】冷却後、有機相を取り出し、そして蒸発さ
せた後、そのシトラール含有量を測定するため分析する
。

【０１０６】下記のものを該水相に入れる：ウンデカン
、Ｎ−オキサイド（上述したのと同じ量）および補足的
量の酢酸（０．６ｇ）。次に、この混合物を１時間加熱
した後、それ以降の操作は前と同じである。同じ触媒下
層上で、この方法における９回の変換を行う。シトラー
ルの収率を下記の表に示す：

【０１０７】

【表１】 実施例３０ 丸底フラスコ中に０．２ｇ（０．０３モル）のリチウム
金属および全量の２０％のジエチルアミン（１．２３モ
ル）を入れる。この反応槽を１時間還流に加熱する。９
５％がミルセン１４３ｇ（１モル）でありそして残りが
ジエチルアミン７２．４ｇである混合物を、１時間かけ
て該反応槽に流し込む。５時間還流下で反応させる。冷
却後、５ｇの水を加える。蒸留（７０℃で水銀圧２７ｍ
ｍ）により、過剰のジエチルアミン、未反応のミルセン
および水を除去する。１７６．７ｇの残留物が得られ、
これをＣＯ２雰囲気下に置く。６０℃で２時間かけて３
０％の過酸化水素１００ｇを加える。この混合物を２時
間この温度に置く。それによって２７１ｇの粗Ｎ−オキ
サイドが得られる。この２７１ｇのＮ−オキサイドを用
い、３２０ｇの水、１６８ｇの酢酸（２．８モル）、１
．８８ｇ（０．０１６モル）のヴァナジン酸アンモニウ
ムおよび２０００ｍＬのヘキサンを加えることによって
変換反応を行う。この反応混合物を３０分間６０℃に加
熱する。冷却後、沈澱が生じた後、有機相を分離する。 内部標準法を用いたＧＣによりシトラールを分析する。 ６４．６ｇ（０．４２モル）のシトラールが得られ、こ
れはミルセンに対して４２％の収率に相当する。

【０１０８】中間的な収率は下記の表に示す：

【０１０
９】

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　モル数　　　　
段階のＴＹ　　　　　　ＴＹ／ミルセン　　ミルセン　
　　　　　　　　　１　　　　　　　　　　−　　　　
　　　　　　　　　　−　　ＤＥＧＡ　　　　　　　　
０．７９　　　　　　７９％　　　　　　　　　　７９
％　　Ｎ−オキサイド　　０．６８　　　　　　８６％
　　　　　　　　　　６８％　　シトラール　　　　　
　０．４２　　　　　　６２％　　　　　　　　　　４
２％　　ＴＹ＝実収率 　　ＤＥＧＡ＝ジエチルゲラニルアミン本発明の特徴お
よび態様は以下のとおりである。

【０１１０】１．　　Ｎ−オキサイドを触媒的量の１種
以上のヴァナジウム誘導体と接触させることから成る、
第三級アミンのＮ−オキサイドをアルデヒドに変換する
方法。

【０１１１】２．　　該第三級アミンのＮ−オキサイド
が一般式：

【０１１２】

【化３】

【０１１３】［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は、
同一もしくは異なってもよく、線状、分枝または環状ア
ルキル、アルケニルまたはベンジル基（これらは置換も
しくは未置換でもよく、そして３０個以下の炭素原子を
有しそして任意に１個以上のヘテロ原子を有する）であ
り、そしてＲ１およびＲ２は一緒になって環を形成して
もよい］のものである第１項記載の方法。

【０１１４】３．　　Ｒ１およびＲ２が、同一もしくは
異なっていてもよく、各々１〜４個の炭素原子を有する
線状もしくは分枝アルキル基であり、そして一緒になっ
て炭素環状もしくは複素環式環を形成してもよい第２項
記載の方法。

【０１１５】４．　　Ｒ１およびＲ２が、同一もしくは
異なっていてもよく、各々メチルまたはエチルを表す第
３項記載の方法。

【０１１６】５．　　Ｒ３が、環および／または１個以
上のヘテロ原子を有していてもよい、３〜３０個の炭素
原子を有する置換もしくは未置換の線状もしくは分枝ア
リル基である第２、３または４項記載の方法。

【０１１７】６．　　Ｒ３が３〜１５個の炭素原子を有
する第５項記載の方法。

【０１１８】７．　　使用する該アミンＮ−オキサイド
がＮ，Ｎ−ジアルキルプレニルアミンＮ−オキサイド、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルゲラニルアミンＮ−オキサイド、ま
たはＮ，Ｎ−ジアルキル−（２，６，６−トリメチル−
１−シクロヘキシル）メタンアミンＮ−オキサイドであ
る第５項記載の方法。

【０１１９】８．　　該アミンＮ−オキサイドがＮ，Ｎ
−ジエチルゲラニルアミンＮ−オキサイド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルプレニルアミンＮ−オキサイド、またはＮ，Ｎ−
ジエチル−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキ
シル）メタンアミンＮ−オキサイドである第７項記載の
方法。

【０１２０】９．　　Ｒ３が、３０個以下の炭素原子を
有しそして任意に１個以上のヘテロ原子を有する置換も
しくは未置換のベンジル基である第２、３または４項記
載の方法。１０．　　使用する該アミンＮ−オキサイド
がＮ，Ｎ−ジアルキルベンジルアミンＮ−オキサイドで
ある第９項記載の方法。

【０１２１】１１．　　反応中間体を単離することなく
下記の段階： ・第一段階で、共役ジエンと第二級アミンとを縮合させ
； ・第二段階で、このようにして得られる第三級アミンを
酸化剤で酸化し； そして ・第三段階で、得られる第三アミンのＮ−オキサイドを
、触媒量の１種以上のヴァナジウム誘導体と接触させる
ことによって不飽和アルデヒドに変換させる；を行うこ
とを含む、不飽和アルデヒド製造のための第１項記載の
方法。

【０１２２】１２．　　使用する該共役ジエンが４〜３
０個の炭素原子を有しそして任意に１個以上のヘテロ原
子を有する置換もしくは未置換の線状、分枝または環状
共役ジエンである第１１項記載の方法。

【０１２３】１３．　　該共役ジエンがミルセン、イソ
プレン、ブタジエン、ファルネセンまたはフィタジエン
である第１２項記載の方法。

【０１２４】１４．　　使用する該第二級アミンが式Ｈ
ＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は第３、４または５
項で定義したのと同様である）のものである第１１、１
２または１３項記載の方法。

【０１２５】１５．　　第一段階中、アルカリ金属触媒
を用いる第１１〜１４項のいずれか１項記載の方法。

【０１２６】１６．　　該アミン／ジエンのモル比が０
．１〜５である第１１〜１５項のいずれか１項記載の方
法。

【０１２７】１７．　　上記比が０．５〜２である第１
６項記載の方法。

【０１２８】１８．　　該第一段階を室温から還流温度
の間の温度で行う第１１〜１７項のいずれか１項記載の
方法。

【０１２９】１９．　　第二段階中の酸化剤として過酸
化水素を用いる第１１〜１８項のいずれか１項記載の方
法。

【０１３０】２０．　　ヴァナジウム誘導体（金属とし
て計算）／Ｎ−オキサイドのモル比が０．０００１〜０
．５である第１〜１９項のいずれか１項記載の方法。

【０１３１】２１．　　上記比が０．００１〜０．１で
ある第２０項記載の方法。

【０１３２】２２．　　該接触を溶媒の存在下で行う第
１項記載の方法。

【０１３３】２３．　　該溶媒が炭化水素、エーテル、
エステル、アルコール、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒ま
たはそれらの混合物である第２２項記載の方法。

【０１３４】２４．　　該溶媒がペンタン、ヘキサン、
酢酸エチル、メチル第三ブチルエーテル、クロロベンゼ
ン、塩化メチレン、トルエン、キシレン、ベンゼンまた
はメタノールである第２２項記載の方法。

【０１３５】２５．　　該反応媒体が、１モルのＮ−オ
キサイド当たり０．０５〜２リットルの水および０〜２
０リットルの容積の非水系溶媒を含有している第２２〜
２４項のいずれか１項記載の方法。

【０１３６】２６．　　該非水系溶媒の容積が０〜１０
リットルである第２５項記載の方法。

【０１３７】２７．　　該アルデヒドが有機溶媒中に回
収されそして該第二級アミンが水相中に回収される第２
２〜２６項のいずれか１項記載の方法。

【０１３８】２８．　　該ヴァナジウム触媒が、可能な
いずれかの酸化状態にあるヴァナジウムの塩である第１
〜２７項のいずれか１項記載の方法。

【０１３９】２９．　　該ヴァナジウム触媒がＶ２Ｏ５
、ＮＨ４ＶＯ３、ヴァナジン酸アルキル、例えばオルト
ヴァナジン酸トリエタノールアミン（ＯＶＴＥＡ）また
はオルトヴァナジン酸オクタデシルＯＶ（ＯＣ１８Ｈ３
７）３、アセチルアセトンヴァナジルＯＶ（ＡｃＡｃ）
２または硫酸ヴァナジルＶＯＳＯ４である第１〜２８項
のいずれか１項記載の方法。

【０１４０】３０．　　酸を加えることによって該反応
媒体のｐＨを調整する第１〜２９項のいずれか１項記載
の方法。

【０１４１】３１．　　上記酸がカルボン酸である第３
０項記載の方法。

【０１４２】３２．　　該媒体のｐＨが４〜７の間の値
に保持される第３０または３１項記載の方法。

【０１４３】３３．　　該温度が室温から１５０℃の間
の温度である第１〜３２項のいずれか１項記載の方法。

【０１４４】３４．　　本質的に上文に記述した第１項
記載の方法。

【０１４５】３５．　　前項のいずれかの方法で製造さ
れたときのアルデヒド。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ｎ−オキサイドを触媒的量の１種以上
   のヴァナジウム誘導体と接触させることから成る、第三
   級アミンのＮ−オキサイドをアルデヒドに変換する方法
   。
2. 【請求項２】　　該第三級アミンのＮ−オキサイドが一
   般式： 【化１】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は、同一もしくは
   異なってもよく、線状、分枝または環状アルキル、アル
   ケニルまたはベンジル基（これらは置換もしくは未置換
   でもよく、そして３０個以下の炭素原子を有しそして任
   意に１個以上のヘテロ原子を有する）であり、そしてＲ
   １およびＲ２は一緒になって環を形成してもよい］のも
   のである請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　反応中間体を単離することなく下記の
   段階： ・第一段階で、共役ジエンと第二級アミンとを縮合させ
   ； ・第二段階で、このようにして得られる第三級アミンを
   酸化剤で酸化し； そして ・第三段階で、得られる第三アミンのＮ−オキサイドを
   、触媒量の１種以上のヴァナジウム誘導体と接触させる
   ことによって不飽和アルデヒドに変換させる；を行うこ
   とを含む、不飽和アルデヒド製造のための請求項１記載
   の方法。
4. 【請求項４】　　ヴァナジウム誘導体（金属として計算
   ）／Ｎ−オキサイドのモル比が０．０００１〜０．５で
   ある請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. 【請求項５】　　該接触を溶媒の存在下で行う請求項１
   記載の方法。
6. 【請求項６】　　該ヴァナジウム触媒が、可能ないずれ
   かの酸化状態にあるヴァナジウムの塩である請求項１〜
   ５のいずれか１項記載の方法。
7. 【請求項７】　　該ヴァナジウム触媒がＶ２Ｏ５、ＮＨ
   ４ＶＯ３、ヴァナジン酸アルキル、例えばオルトヴァナ
   ジン酸トリエタノールアミン（ＯＶＴＥＡ）またはオル
   トヴァナジン酸オクタデシルＯＶ（ＯＣ１８Ｈ３７）３
   、アセチルアセトンヴァナジルＯＶ（ＡｃＡｃ）２また
   は硫酸ヴァナジルＶＯＳＯ４である請求項１〜６のいず
   れか１項記載の方法。
8. 【請求項８】　　酸を加えることによって該反応媒体の
   ｐＨを調整する請求項１〜７のいずれか１項記載の方法
   。
9. 【請求項９】　　該温度が室温から１５０℃の間の温度
   である請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
10. 【請求項１０】　　本質的に上文に記述した請求項１記
    載の方法。
11. 【請求項１１】　　前項いずれかの方法で製造されたと
    きのアルデヒド。