JPH04356453A - メタリルスルホン酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメタリルスルホン酸塩の
製造方法に関する。さらに詳しくはメタリルスルホン酸
塩を高純度且つ高収率で、効率的に製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】特公昭４８−３５２４９号公報には、Ｎ
，Ｎ−ジアルキル置換カルボンアミド、Ｎ−アシル−ア
ザシクロアルカン、Ｎ−アルキル置換ラクタム、テトラ
アルキル尿素、Ｎ，Ｎ′−カルボニルビス−アザシクロ
アルカン、およびＮ，Ｎ′−ジアルキル−２−イミダゾ
リジノンよりなる群から選らばれる錯体形成体と三酸化
イオウの付加化合物を、イソブチレンと、水非混和性不
活性ハロゲンアルカン中、−２０〜＋６０℃の温度で反
応させ、得られたメタリルスルホン酸溶液を水性塩基で
中和し、所望により減圧濃縮するかあるいは噴霧乾燥せ
しめてメタリルスルホン酸塩を単離する方法が開示され
ている。

【０００３】特公昭４６−４１５２７号公報には、イソ
ブチレンを、三酸化イオウと脂肪族カルボン酸のＮ，Ｎ
−ジアルキル置換アミド及びＮ−アルキル置換ラクタム
よりなる群から選らばれたアミド化合物との錯体と反応
させ、かつ、この反応を過剰の該アミド化合物からなる
反応溶媒中において、−２０ないし＋６０℃の温度で三
酸化イオウに対し少くとも１モルのイソブチレンを使用
して行ない、次いで生成したメタリルスルホン酸溶液を
有機塩基及び無機塩基よりなる群から選らばれる塩基性
化合物で中和し、そして得られた中和溶液を減圧濃縮す
る方法が開示されている。

【０００４】特開昭４９−４３９２６号公報には、三酸
化イオウと、脂肪族カルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキル置
換アミドあるいはＮ−アルキル置換ラクタムよりなる群
から選らばれたアミド化合物の低級脂肪族ハロゲン化炭
化水素溶液を使用して、メタリルスルホン酸塩を製造す
る方法に関する発明が開示されている。

【０００５】特開昭６３−５１３６８号公報には、三酸
化イオウとジメチルアセトアミドの錯体をジクロルメタ
ン中で形成し、次いでイソブチレンを迅速に添加混合し
て反応させ、次いで反応生成物を塩基で中和してメタリ
ルスルホン酸塩を製造する方法が開示されている。

【０００６】また、特開昭６３−８８１６７号公報には
、イソブチレンと三酸化イオウ・ジメチルアセトアミド
錯体とをジクロルメタン中で反応させ、得られた反応混
合物をアルカリ水溶液で中和してメタリルスルホン酸塩
を製造する方法において、（ａ）中和工程に先立って反
応混合物からジクロルメタンを留去させ、（ｂ）次いで
、アルカリ性水溶液で中和してメタリルスルホン酸塩を
２５重量％以上含有するジメチルアセトアミド・水混合
スラリーを調製するとともに、（ｃ）該混合スラリーを
４０〜１２０℃に加熱してメタリルスルホン酸塩を溶解
させ、（ｄ）続いて、冷却してメタリルスルホン酸塩を
晶析させる方法が開示されている。

【０００７】上記の如き方法、すなわちイソブチレンの
直接スルホン化によるメタリルスルホン酸塩の製造にお
いては、同時に△１モノスルホン酸塩、△２ジスルホン
酸塩、ヒドロキシスルホン酸塩、芒硝などが副生するこ
とが知られている。

【０００８】生成したメタリルスルホン酸塩は、一般に
反応水溶液を冷却晶析した後、析出したメタリルスルホ
ン酸塩の結晶を含む水溶液から固液分離する方法によっ
て得られる。また、固液分離した母液は、メタリルスル
ホン酸塩の飽和溶液であり、メタリルスルホン酸塩の収
率を上げるため、メタリルスルホン酸塩を生成した新た
な反応水溶液と混合して再び冷却晶析に循環することが
望まれる。

【０００９】しかしながら、メタリルスルホン酸塩を固
液分離した母液には、循環するにしたがって副生物が蓄
積することになる。そのため、このような循環する固液
分離の母液と新たな反応液との混合液から、冷却晶析に
より得られるメタリルスルホン酸塩の結晶には、その付
着水分に伴ない副生物の含有量が多くなり、ひいては該
副生物が不純物としてメタリルスルホン酸塩に残留する
ことになる。

【００１０】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的はメタリルスル
ホン酸塩の新規な製造方法を提供することにある。本発
明の他の目的は高純度で且つ高収率で効率的にメタリル
スルホン酸塩を製造する方法を提供することにある。本
発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明ら
かとなろう。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（１）　イソブチレンをスル
ホン化し次いで中和して得られるメタリルスルホン酸塩
の水溶液を冷却晶析に供してメタリルスルホン酸塩の種
結晶を析出せしめ、（２）　該種結晶を含む該水溶液を
冷却晶析に供してメタリルスルホン酸塩の結晶を析出せ
しめ、（３）　メタリルスルホン酸塩の析出した結晶を
含む水溶液を固液分離に付して結晶と母液に分離し、そ
して（４）　母液の少くとも一部を濃縮したのち上記工
程（２）に循環して冷却晶析前の種結晶を含む水溶液と
一緒にすることを特徴とするメタリルスルホン酸塩の製
造方法によって達成される。

【００１２】本発明の工程（１）におけるイソブチレン
のスルホン化によるメタリルスルホン酸塩の製造法は、
従来公知の方法が特に制限されない。一般にイソブチレ
ンを三酸化硫黄と適当な錯体形成剤とともに溶媒中でス
ルホン化した後、中和するメタリルスルホン酸塩の製造
方法である。この錯体形成剤としては、例えばジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド化合
物、ジオキサンなどが用いられる。溶媒としては、例え
ば塩化メチレン、塩化エチレン、トリクロロエチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、テトラ
クロルエチレンなどの低級脂肪族ハロゲン化炭化水素で
特にジクロロメタンが好ましく用いられる。また、アル
カリ水溶液としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、
重炭酸塩および炭酸塩、特にナトリウムあるいはカリウ
ムの水酸化物、重炭酸塩および炭酸塩の水溶液が用いら
れる。

【００１３】このような、イソブチレンのスルホン化反
応に用いる三酸化硫黄の錯体は、該三酸化硫黄に対して
一般に１０倍以上、特に１５倍以上（重量比）の溶媒で
錯体形成剤と調製することが好ましく、スラリー溶液と
してそのまま連続的にイソブチレンのスルホン化反応に
供することによって△２ジスルホン酸などの副生物の少
ないメタリルスルホン酸を生成することができる。また
、イソブチレンの使用量は三酸化硫黄の１モルに対して
１．５モル以上が副生成物の生成を抑制するために好ま
しく、特に２〜３モルに維持することがイソブチレンの
リサイクル量による装置の規模との関係で実用的である
。また、スルホン化反応は反応温度が４０℃以上に高く
なると副生成物が多くなるため、一般に５〜３０℃に保
持することが好ましい。

【００１４】一般に三酸化硫黄の錯体を含有するスラリ
ー溶液とイソブチレンとを一定のモル比で同時に反応器
に添加、混合してスルホン化する方法（連続法）では、
短時間による均一な混合が不十分であるため、反応器内
でイソブチレンの過不足が生じ、メタリルスルホン酸の
ほかに種々の副生物が生成し易い。したがって、このよ
うなイソブチレンを連続的にスルホン化する方法におい
ては、反応器の中段部より三酸化硫黄・ジメチルアセト
アミド錯体を含有するスラリー溶液を導入し、下段部よ
りイソブチレンを分散して吹き込み均一に混合すること
により、△２ジスルホン酸塩などの副生物の生成を著し
く減少することができる。

【００１５】また、上記したイソブチレンのスルホン化
反応においては、反応系の水分を可及的に除去しておく
ことが、副生成物の生成を抑制して高純度のメタリルス
ルホン酸塩を得るために望ましい。このようなイソブチ
レンのスルホン化において、反応系を水分が実質的に不
存在となるように保持するためには、先ず原料、反応溶
媒などに含有され、同伴される水分を除去することが必
要である。即ち、原料であるイソブチレン、三酸化硫黄
、ジメチルアセトアミド等の錯体形成剤、および、塩素
化炭化水素類等の反応溶媒は、それぞれ必要に応じて、
例えば十酸化四リン、過塩素酸ナトリウム、酸化アルミ
ニウム（活性アルミナ）、シリカゲル、合成ゼオライト
（モレキュラシーブ）、塩化カルシウムなどの乾燥剤、
あるいは乾燥機を用いて、いずれも水分を一般に１０ｐ
ｐｍ以下に予め処理することが望ましい。

【００１６】また、これら原料、錯体形成剤および反応
溶媒には、外気（大気）から水分が混入、吸湿すること
を回避するために、貯槽（タンク）、移送配管など装置
を密閉系にして用いることが好ましい。さらには、イソ
ブチレンをスルホン化する反応器、反応液の熟成槽など
の装置も、上蓋などを用いる、あるいは乾燥窒素により
シールすることなど密閉系にして外気から水分が混入す
ることを可及的に回避することが望ましい。したがって
、このような本発明のイソブチレンをスルホン化するプ
ロセスにおいては、三酸化硫黄・ジメチルアセトアミド
錯体の生成工程およびイソブチレンのスルホン化反応工
程をいずれも連続方式にすることが推奨され、必然的に
装置など密閉系が形成されるため、外気から水分の混入
が回避される。

【００１７】次いで、イソブチレンをスルホン化した反
応液は必要に応じて５０℃程度に加温し且つ一般に１５
分以上の滞在時間により熟成して過剰のイソブチレンを
蒸留により除去した後、常法に従ってアルカリ水溶液を
添加して中和し、メタリルスルホン酸塩を生成させる。 この中和液は静定によりメタリルスルホン酸塩を含有す
る水溶液とジメチルアセトアミドおよび塩素化炭化水素
を含有する有機溶液とに分相する。従って、この有機溶
液は蒸留によりジメチルアセトアミドと塩素化炭化水素
を回収して、それぞれ再利用に供することができる。一
方、メタリルスルホン酸塩の水溶液は、一般に反応溶媒
に用いたのと同種の塩素化炭化水素を抽出剤として、好
ましくは多段抽出塔において抽出処理することにより、
残存するジメチルアセトアミドを極めて微量まで除去す
ることができる。

【００１８】次いで、工程（１）において、このメタリ
ルスルホン酸塩の水溶液は、必要に応じて溶媒をストリ
ップして、所定の濃度に濃縮した後、冷却してメタリル
スルホン酸塩の種結晶を予め析出せしめる。すなわち従
来法のように、生成してくるメタリルスルホン酸塩の水
溶液すなわち種結晶の存在しない水溶液に、後工程でメ
タリルスルホン酸塩を固液分離した母液を循環して混合
した後、冷却晶析に供した場合には、固液分離して得ら
れるメタリルスルホン酸塩のケーキ（固形物）に付着す
る水分量が一般に１０重量％以上と多くなるため、該水
分量に応じて循環により母液中に蓄積された副生成物が
メタリルスルホン酸塩のケーキに残留する結果となる。 また、このようなメタリルスルホン酸塩の結晶およびケ
ーキには、その内部にも副生成物が強固に残留している
ため、水洗浄による除去の効果が十分に発揮されない。

【００１９】これに対して、本発明においては、上記の
とおり、工程（１）において、新たに生成してくるメタ
リルスルホン酸塩の反応水溶液を予め冷却晶析して種結
晶を析出した後、該結晶を含む反応水溶液に循環する固
液分離の母液を混合し、工程（２）において、該混合液
を種結晶の存在下に本晶析することにより、得られるメ
タリルスルホン酸塩のケーキに付着する水分量が少なく
、ひいては副生成物の残留を少なくすることができる。 また、予備晶析により析出したメタリルスルホン酸塩の
結晶が種結晶として、次の本晶析において大きな結晶に
成長する。従って、得られるメタリルスルホン酸塩の結
晶およびそのケーキには、その内部に副生成物の強固な
残留が少なく、水洗浄による除去も容易である。このよ
うな本発明の工程（１）の予備晶析においては、反応水
溶液にメタリルスルホン酸塩の結晶を次の本晶析工程（
工程（２））における種結晶として必要量を晶析させれ
ばよく、一般的に６０〜７０℃の晶析温度で得ることが
できる。また、本発明の本晶析工程においては、従来法
に準じて目的とするメタリルスルホン酸塩を晶析させれ
ばよく、一般に０〜２５℃、好ましくは５〜１５℃の晶
析温度が用いられる。

【００２０】本発明のメタリルスルホン酸塩の製造方法
について、代表的且つ好適な具体例を各工程のブロック
ダイヤグラムにより図に示す。先ず塩化メチレンの溶媒
中でジメチルアセトアミドを錯体形成剤として三酸化硫
黄と錯体を生成する工程イ、次いでイソブチレンを導入
しスルホン化してメタリルスルホン酸を生成する工程ロ
、イソブチレンの回収および熟成工程ハを経た後、苛性
ソーダの水溶液により中和してメタリルスルホン酸ソー
ダ（ＳＭＳ）を生成する工程ニ、二相分離した塩化メチ
レンの溶媒相を分離してジメチルアセトアミドを回収す
る工程ホ、他方の分離したＳＭＳを含有する水溶液から
塩化メチレンの溶媒抽出によりジメチルアセトアミドを
回収する工程ヘ、該ＳＭＳの水溶液を水蒸気により塩化
メチレンをストリップする工程ト、加熱濃縮する工程チ
を経た後、冷却して晶析する予備晶析工程リ、本晶析工
程ヌ、析出したＳＭＳの結晶を遠心分離機などにより固
液分離する工程ル、ＳＭＳのケーキを水洗浄する工程オ
および乾燥工程ワに供してＳＭＳの製品を得る。

【００２１】なお、液中に排出するＳＭＳを経済的に回
収するために、固液分離した母液は晶析工程に循環し、
またＳＭＳのケーキを洗浄した水溶液も濃縮工程に循環
することが好ましい。また、循環する分離母液は、予め
濃縮し、必要に応じて、熱濾過に供してもよく、さらに
一部を廃液として排出してもよい。

【００２２】

【作用および効果】また、本発明によれば、析出したメ
タリルスルホン酸塩の結晶を遠心分離したケーキ（固形
物）に付着する水分量は、意外にも１０重量％以下と少
なくなり、それに応じて副生成物の残留も少ない結果が
得られる。さらにこのようなメタリルスルホン酸塩のケ
ーキに付着する水分量を減少できることは、次の乾燥工
程における負荷を軽減できるため有利である。さらにま
た、本発明により固液分離されたメタリルスルホン酸塩
のケーキは、メタリルスルホン酸塩の飽和溶液などによ
り付着する副生成物に対して高い洗浄効率が認められる
。このような本発明において予備晶析工程を設けること
による効果の発現は、予備晶析した副生成物の含有量の
少ない結晶（種）が本晶析において成長し、大きな結晶
よりなるメタリルスルホン酸塩のケーキとして得られる
ためと推測される。即ち、吸湿性の強いメタリルスルホ
ン酸塩の副生成物が結晶中に含まれないために、ケーキ
は付着水分量が少なくなり、ひいては付着水分に伴う副
生成物の残留も少なくなる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例とともに示す
が、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。 実施例１ 図１に示したメタリルスルホン酸塩の製造方法に準じ、
原料として反応溶媒の塩化メチレン１４．７ｋｇ／Ｈ、
ジメチルアセトアミド１．３８ｋｇ／Ｈ、三酸化硫黄０
．８０ｋｇ／Ｈ、イソブチレン１．８ｋｇ／Ｈの供給量
により、イソブチレンのスルホン化を連続的に実施した
。即ち、先ず塩化メチレンの反応溶媒にジメチルアセト
アミドを添加した後、これに三酸化硫黄を導入して三酸
化硫黄・ジメチルアセトアミドの錯体をスラリー状で生
成し、次いでスルホン化反応器において三酸化硫黄・ジ
メチルアセトアミド錯体のスラリー溶液とイソブチレン
を同時に吹込みながらスルホン化反応を行った。スルホ
ン化反応は、攪拌機を有する円筒形の反応器を用いて、
中段部より三酸化硫黄・ジメチルアセトアミド錯体のス
ラリー溶液を導入し、同時に下段部よりイソブチレンを
中央部に設けたリング状の分散ノズルを通して行った。

【００２４】なお各原料は、それぞれドラムまたはボン
ベ入りの市販品を用いて、あらかじめ塩化メチレンは塩
化カルシウムにより乾燥処理して水分を１０ｐｐｍ以下
、ジメチルアセトアミドはモレキュラシーブにより乾燥
処理して水分を１０ｐｐｍ以下、三酸化硫黄は蒸留によ
り硫酸を除去し、またイソブチレンはモレキュラシーブ
により乾燥処理して水分を１０ｐｐｍ以下にして供した
。なお、供給配管、錯体生成工程（装置）およびスルホ
ン化反応工程（装置）は、いずれも密閉系に保持した。 次いで、スルホン化反器の上段部より抜出した反応液は
、加熱器により５５℃に加温した後、熟成槽において０
．３時間静置した。次いで、反応液は苛性ソーダ水溶液
で中和した後、塩化メチレンおよびジメチルアセトアミ
ドを分離し、マスバランスに従って下記表１の組成を有
するメタリルスルホン酸塩の生成水溶液（温度：１００
℃）を得た。

【００２５】

【表１】

【００２６】前記の反応水溶液を予備晶析工程において
７０℃の温度に冷却して、メタリルスルホン酸塩の種結
晶を析出させた溶液とした。次いで、本晶析工程におい
て、前記の結晶を析出させた溶液とメタリルスルホン酸
塩の固液分離された母液で濃縮、熱濾過を経た下記表２
に示す組成の循環液（温度：１００℃）と同重量で混合
した。

【００２７】

【表２】

【００２８】さらに、上記の混合液を表３に示す所定の
晶析温度に冷却して、本晶析を実施した。得られたメタ
リルスルホン酸塩の結晶を含有するスラリーを、直径１
０ｃｍのバスケット、回転数５０００ｒｐｍの遠心分離
器により固液分離した後、ケーキの水分量をカールフィ
シャー法により測定し、また不純物の成分を液体クロマ
トグラフィーおよび電位差滴定法により分析した。それ
らの結果を表３に示す。

【００２９】

【表３】

【００３０】実施例２ 実施例１において、７０℃の冷却温度でメタリルスルホ
ン酸塩の種結晶を析出させた溶液に、１００℃の温度に
加熱した循環液を混合した後、同様に所定の冷却温度で
本晶析を実施した。得られた結果を表４に示す。

【００３１】

【表４】

【００３２】実施例３ 実施例１において、反応水溶液の予備晶析の温度を６０
℃に冷却した以外は、全く同様に実施した。その結果を
表５に示す。

【００３３】

【表５】

【００３４】比較例１ 実施例１における反応水溶液を予備晶析することなく１
００℃の温度で混合した以外は、全く同様に実施した。 その結果を表６に示す。

【００３５】

【表６】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の代表的な製造方法の各工程を示すブロ
ックダイヤグラムである。

【符合の説明】 イ　　錯体生成工程 ロ　　スルホン化工程 ハ　　イソブチレンの回収、熟成工程 ニ　　中和工程 ホ　　二相分離工程 ヘ　　抽出工程 ト　　ストリップ工程 チ　　濃縮工程 リ　　予備晶析工程 ヌ　　本晶析工程 ル　　固液分離工程 オ　　ケーキ洗浄工程 ワ　　乾燥工程

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（１）　イソブチレンをスルホン化し
   次いで中和して得られるメタリルスルホン酸塩の水溶液
   を冷却晶析に供してメタリルスルホン酸塩の種結晶を析
   出せしめ、（２）　該種結晶を含む該水溶液を冷却晶析
   に供してメタリルスルホン酸塩の結晶を析出せしめ、（
   ３）　メタリルスルホン酸塩の析出した結晶を含む水溶
   液を固液分離に付して結晶と母液に分離し、そして（４
   ）　母液の少くとも一部を濃縮したのち上記工程（２）
   に循環して冷却晶析前の種結晶を含む水溶液と一緒にす
   る、ことを特徴とするメタリルスルホン酸塩の製造方法
   。