JPH04356529A - 微粒子を分散させた高分子複合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は微粒子を分散させた高分
子複合物の製造方法に係り、詳しくは結晶性高分子をそ
の融解温度より１５０〜５５０℃高い温度で加熱して低
粘度の液体とし、これを急速に冷却してフィルムを作製
し、該フィルムの表面に密着した金属あるいはフィルム
中に混合した金属を微粒子化して高分子中に分散させる
高分子複合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、導電性を有する機能性高分子とし
て種々のものが開発されているが、その中でもＰ−アセ
チレン、Ｐ−パラフェニレン、Ｐ−パラフェニレンビニ
レン、Ｐ−チオフェン、Ｐ−アリニン、Ｐ−ピロール等
に代表されるπ共役系電子を利用する高分子群があり、
導電率１〜１０５　Ｓ／ｃｍとほぼ金属と同等になるも
のが知られている。一方、他の導電性を有する高分子材
料としては、高分子マトリックスに金属粉、金属繊維、
カーボンブラック等の導電体を充填したものがあるが、
その導電率は１０−４〜１Ｓ／ｃｍと低いものである。

【０００３】ところで、金属の微粒子はその原子の殆ど
が表面形成に使用され、表面に露出する原子の割合が大
きいため、物理的、化学的な活性が大きく、バルク金属
とは著しく性質が異なることが知られている。その巨大
な表面積をもつことなども考え合わせて、触媒、熱交換
材料、特異な導電材料、磁気材料、光電変換材料、生体
材、薬剤等の用途に従来より試みられてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記導電性
高分子は共役結合が出来てしまうと、溶媒にも溶けず成
型加工が極めて難しいため、薄膜、フィルム、線材等に
加工するのが極めて困難であること、また空気中に長時
間放置すると導電率が低下するといった大きな問題があ
った。一方、高分子複合材料においては導電体を互いに
接触させた状態で導電性を確保しているため、導電体の
接触状態はマトリックス中でばらつきが大きくて抵抗分
布が生じる欠点がある。

【０００５】一方、金属微粒子はその高い活性のために
、例えば空気中で発火、爆発したり、極めて酸化され易
く、また微粒子同志が再焼結、凝集し、粒径が変化した
りするというように、取扱いが困難で、且つ物理的、化
学的性質も変化するという問題のため、工業的にはその
成果は極めて数少ないものであった。

【０００６】本発明者らは、このような問題点に着目し
、結晶性高分子をその融解温度より１５０〜５５０℃高
い温度で加熱して得た分子間相互作用の働かない低粘度
の液体物を超急冷すれば、超急冷物であるフィルム等の
表面に密着した金属あるいはこのフィルム中に予め混合
している金属が、前記フィルムが熱安定化するにつれて
微粒化して高分子中に均一に分散する特異な現象を見出
し、本発明に至ったものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の微粒子を
分散させた高分子複合物の製造方法においては、結晶性
高分子をその融解温度より１５０〜５５０℃高い温度で
加熱して低粘度の液体とし、これを１００℃／秒以上の
冷却速度で超冷却して熱力学的に不安定な高分子層を作
製し、この高分子の表面に金属層を密着した後、該融解
温度以下で加熱して高分子層を安定化させることで金属
層の金属を微粒子化して高分子層内に分散させる方法に
ある。

【０００８】また、他の方法としては結晶性高分子と金
属粉末とを混合し、この混合物を結晶性高分子の融解温
度より約１５０〜５５０℃高い温度で加熱して低粘度の
液体とし、これを１００℃／秒以上の冷却速度で超急冷
して熱力学的に不安定な高分子層を作製し、これを該融
解温度以下で加熱して高分子層を安定化させることで金
属粉末を微粒子化して分散させる方法にある。

【０００９】即ち、本発明方法の工程は図１より図４に
示すように、まず、第一工程としては結晶性高分子１か
らなる原材料を容器２に入れて、これを高分子の分解物
あるいは気化物を排気、回収できるダクト機能を有する
加熱炉３に投入し、該加熱炉３の温度をこの高分子の融
解温度より１５０〜５５０℃、より好ましくは２００〜
３５０℃高い温度に保持する。この加熱炉３の中で結晶
性高分子１を分子間相互作用が働かず低粘度の液体４に
なるまで所定時間放置する。

【００１０】図５は結晶性高分子の加熱温度と粘度及び
分解、気化量の関係を示す模式図であるが、一般に結晶
性高分子は加熱温度が上昇するにつれて融点までは固体
状態で融点を越えると液体化するとともに高分子の分子
間相互作用による高粘度液体域になり、この領域を越え
ると急速に粘度が低下し始める。この温度をＴｅとする
。更に、温度がＴｅより上昇すると、高分子の分解、気
化量が急上昇し始める。この温度をＴｈとする。更に、
温度を上げると高分子の分解が極めて激しくなる。 従って、本発明方法における結晶性高分子の加熱温度は
、上記Ｔｅ〜Ｔｈの範囲であり、この温度範囲は高分子
の種類により異なる。

【００１１】本発明で使用する結晶性高分子は、例えば
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１
２、ナイロン６９、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）、ポリビニルアルコール、ポリフェ
ニレンスルフィド（ＰＰＳ）等である。これらの高分子
を用いるとＴｅは融点より約１５０℃高く、またＴｈは
融点より５５０℃高い温度である。より好ましくは、Ｔ
ｅ〜Ｔｈの温度範囲は２００〜３５０℃である。

【００１２】そして、上記温度で結晶性高分子が均一に
温度上昇するまで最低３０秒必要である。あまり長く置
くと、高分子の分解が激しくなり、歩溜まりも悪くなる
ところから、本発明の保持時間は３０秒から３０分であ
る。

【００１３】次いで、第二工程として図２に示すように
、結晶性高分子の低粘度の液体４を約２０℃に保持され
た金型５に流し込んで冷却速度１００℃／秒以上で超急
冷して厚さ約３００μｍのフィルムなどの型物からなる
高分子層６を作製する。前記金型５は通常結晶性高分子
の融点より最低でも１５０℃低いことが必要であり、そ
のため金型５を水冷するか液体窒素で冷却する。連続的
に超冷却の高分子層６を作製するために冷却水を還流し
て常時冷却するのが好ましい。尚、冷却速度が１００℃
／秒未満では、微粒子９を分散させる熱力学的に不安定
構造を有する高分子層６が得られない。

【００１４】続いて、前記熱力学的に不安定にある超急
冷された高分子層６は、ガラス基材８に設置され、第３
図に示すように、その表面に金属層７を密着させる工程
へと移される。この工程では真空蒸着装置によって金属
７を高分子層６に蒸着させるか、もしくは金属箔、金属
板を直接高分子層６に密着させる等の方法で金属層７を
高分子層６に積層させる。その金属材料としては金、銀
、白金、銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズ、亜鉛、セ
リウム、イットリウム等であり、特に限定されない。

【００１５】このようにして得られた金属層７と高分子
層６とが密着した複合物を、加熱して高分子層６を安定
状態へ移行させる。この工程では前記金属層付の高分子
層６を恒温槽中で結晶性高分子の融解温度以下において
加熱する。その結果、第４図に示されるように金属層７
の金属は、粒径１，０００ｎｍ以下、好ましくは３００
ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下の金属もしく
は金属酸化物の微粒子９となって高分子層６内へ拡散浸
透し、この状態は高分子層６が完全に緩和するまで続き
、高分子層６に付着している金属層７はその厚さも減少
して最終的に無くなる。（図３及び図４参照）従って、
金属層７が全て金属もしくは金属酸化物の微粒子９とな
って高分子層６に分散するためには、その厚みを調節す
る必要がある。

【００１６】前記微粒子９は金、銀、プラチナ等の金属
と、Ｃｕ２　Ｏ、Ｆｅ３　Ｏ４　、ＺｎＯ、Ｙ２　Ｏ３
　等の金属酸化物を含んでいる。

【００１７】尚、この工程で高分子層６を加熱すると、
高分子層６が金属もしくは金属酸化物の微粒子９との相
互作用で固有の着色を示し、金属もしくは金属酸化物の
微粒子９が高分子層６内へ浸透していることがわかる。 また、この色は金属もしくは金属酸化物の種類、金属も
しくは金属酸化物の微粒子径、高分子の種類により変化
しうる。このようにして得られた高分子複合物１０は、
図４に示すように微粒子が独立した状態で分離分散して
いる。

【００１８】また、本発明の他の製造方法としては、前
記結晶性高分子と粒子径１〜３０μｍの金属粉とを混合
し、この混合物を入れた容器を前述のダクト機能を有す
る加熱炉４に投入し、該加熱炉３をＴｅ〜Ｔｈの範囲に
所定時間設置して低粘度の液体とし、これを約２０℃に
保持した金型５に流し込んで冷却速度１００℃／秒以上
で超急冷して高分子層６を作製する。この高分子層６を
結晶性高分子の融解温度以下で加熱して緩和し、金属粉
は元の粒子径より小さい粒子径を有する微粒子として分
離分散する。この微粒子の大きさは、粒径１，０００ｎ
ｍ以下、具体的には３００ｍｍ以下、あるいは１００ｎ
ｍ以下になっている。

【００１９】このようにして得られた高分子複合物１０
は、導電性高分子、導電性ペーストを初めとして、微粒
子化金属の極めて大きい触媒活性をもち、しかも高分子
が被覆した形状になっているため安定に保持された触媒
、微粒子化したことで大きなメモリ容量が期待される磁
気メモリ、光もしくは熱等の刺激によって高分子と前記
微粒子の間の構造、距離が変化することを利用する光も
しくは熱応答材、高分子と金属の種類を適当に選定する
ことによって透明でしかも固有の色を示すことから液晶
カラー表示などの光学材、微粒子によって粉末金属の焼
結温度が低下することを利用する焼結促進剤及び接合材
、微粒子の比熱容量が大きいことを利用する高分子−金
属もしくは金属酸化物の微粒子複合物による熱交換膜、
大容量コンデンサ材、各種ガスセンサなどに適用される
。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明する。 実施例１ ナイロン１１のポリマーペレット５ｇを容器に投入し、
これを所定温度に設定したダクト付の加熱炉内に所定時
間だけ放置して、結晶性高分子を低粘度の液体とした。 この液体の全てを冷却水を還流させて所定温度に保持し
たフラットな金型に流し込んで超急冷し、厚さ２００〜
３００μｍのフィルムを作製した。この時のフィルムの
重量と容器に付着している重量の合計量を予め容器に投
入したポリマーペレットの量で除することによって残留
ポリマー量（％）を求めた。

【００２１】次いで、該フィルムを金型から剥離し、ガ
ラス基板の上に設置し、これを真空蒸着装置内に投入し
、銅線あるいは金線をタングステン線に巻き付け加熱融
解して１０−４〜１０−６Ｔｏｒｒの真空下で蒸着を行
い、フィルムの上に銅あるいは金蒸着膜を付着して、こ
のガラス板を真空蒸着装置から取り出した。そして、こ
れを１２０℃に設置した恒温槽中に３０分間放置して高
分子複合物を得た。このようにして得られた高分子複合
物の表面の色、及びこの複合物を透過型電子顕微鏡によ
って撮影した写真をもとに分散している微粒子のサイズ
を求めた。これを表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】また、前記フィルムの表面に銅蒸着膜を密
着して得た実施例１−４と１−８の試料と、これらを加
熱した後の試料を入射角１．０°の薄膜Ｘ線回折装置（
理学電機社製ＲＩＮＴ１２００）を用いて、Ｘ線回折パ
ターンを測定した。その結果を図６、図７に示す。

【００２４】このＸ線回折パターンにおいて、実線はフ
ィルムと金属膜との積層物であり、点線はこの積層物を
１２０℃で３０分恒温槽に放置して熱処理した後の複合
物を示す。これによると各熱処理前のパターンでは，い
ずれもそれぞれの金属及びナイロン１１の回折ピークが
出現しており、ナイロン１１の高分子層に金属の蒸着膜
を積層した構成であることを示している。また、各熱処
理後のパターンはナイロン１１の構造が変化し、熱処理
によって緩和していることがわかる。また、それぞれの
金属の回折ピーク幅（半価幅）が大きくなっているとこ
ろから、各金属が微粒子化してナイロン１１中に分散し
ていることを示している。尚、銅を使用した場合には、
銅はＣｕ２　Ｏ（酸化銅）に変化し、この微粒子がナイ
ロン１１中に分散していることが判る。

【００２５】比較例１ 表２に示すようにポリマーペレットの加熱条件を実施例
１と相違させ、他の方法は実施例１と同様の方法よって
試料を得た。熱処理前後のフィルムの色、微粒子のサイ
ズ等を表２に併記する。

【００２６】

【表２】

【００２７】これによると、比較例１−１では炉の加熱
温度が高すぎるため、また比較例１−２では保持時間が
長すぎたために加熱中に結晶性高分子の分解、気化する
量が多くて歩溜まりが悪く、また変成が大きいため均一
な厚みのフィルムを作製することが出来ない。

【００２８】また、比較例１−３では冷却速度が遅くて
低粘度の液体を除々に冷却しているために、高分子層は
不安定な構造とならず、フィルム中に微粒子を分散させ
ることは不可能であった。更に、比較例１−４、１−５
では加熱温度が低いために、結晶性高分子が高粘度な液
体となり、これを超急冷してフィルム化しても，高分子
複合物を得ることは不可能であった。図８は比較例１−
４の試料の熱処理前後のＸ線回折パターンを示すが、熱
処理前後における試料の回折パターンは同じであるとこ
ろから、金属が微粒子化してフィルム中に分散していな
いことが判る。

【００２９】実施例２、比較例２ 種々の結晶性高分子のペレットを用いることにより、前
述の実施例１と同様の方法で高分子複合物を得た。その
製造条件および熱処理前後のフィルムの色、微粒子のサ
イズ等を表３に示す。

【００３０】

【表３】

【００３１】これによると、ポリカーボネート、ポリメ
チルメタアクリレート等の非晶性高分子、あるいはポリ
イミド等の分解性高分子から目的とする高分子複合物を
得ることが出来ないことが判る。

【００３２】実施例３、比較例３ 高分子粉体と銅粉体（粒径約１０μｍ）を予め混合し、
この混合物を容器に入れ、表４に示す加熱温度及び保持
時間でダクト付きの加熱炉で加熱して低粘度の液体を得
、これを実施例１と同様の方法でフィルムを作製したの
ち、恒温槽中で加熱処理して試料を得た。これらの試料
の熱処理前後フィルムの色、微粒子のサイズ等を表４に
示す。

【００３３】

【表４】

【００３４】これによると、予め金属粉体を結晶性高分
子中に分散した混合物の低粘度の液体を超急冷してフィ
ルムを作製し、このフィルムを加熱しても、金属粉体を
微粒化することが出来る。

【００３５】

【発明の効果】以上のように本発明の微粒子を分散させ
た高分子複合物の製造方法では、結晶性高分子をその融
解温度より約１５０〜５５０℃高い温度で加熱して低粘
度の液体とし、これを冷却速度１００℃／秒以上で超急
冷して熱力学的に不安定な高分子層を作製し、この高分
子層の表面に金属層を密着した後、該融解温度以下で加
熱して高分子層を安定化させることにより、上記金属層
の金属を微粒子化して高分子層中に均一に分散させるこ
とができる。

【００３６】また、本発明方法では結晶性高分子と金属
粉末とを混合し、この混合物を結晶性高分子の融解温度
より約１５０〜５５０℃高い温度で加熱して低粘度の液
体とし、これを冷却速度１００℃／秒で超急冷して熱力
学的に不安定な高分子層を作製し、これを加熱して緩和
することで内在する金属粉末をより粒径の小さな微粒子
として分離、分散することができるため、微粒子の発火
、爆発等の危険をおかすことなく安全に高分子複合物を
製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】容器に入れた結晶性高分子を加熱して粘調な液
体にする工程を示す。

【図２】粘調な液体を金型に流し込んで超急冷した高分
子層を得る工程を示す。

【図３】高分子層の表面に金属層を積層した積層物を加
熱した後の状態を示す断面図である。

【図４】本発明方法によって得られた高分子複合物の断
面図である。

【図５】結晶性高分子の加熱温度と粘度及び分解，気化
量の関係を示す模式図である。

【図６】実施例１−４により得られた高分子層と金属膜
との積層物の熱処理前後の薄膜Ｘ線回折パターン図であ
る。

【図７】実施例１−８により得られた高分子層と金属膜
との積層物の熱処理前後の薄膜Ｘ線回折パターン図であ
る。

【図８】比較例１−４により得られた高分子層と金属膜
との積層物の熱処理前後の薄膜Ｘ線回折パターン図であ
る。

【符号の説明】

１　　結晶性高分子 ２　　容器 ３　　加熱炉 ４　　低粘度の液体 ５　　金型 ６　　高分子層 ７　　金属層 ９　　微粒子 １０　　高分子複合物

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　結晶性高分子をその融解温度より１５
   ０〜５５０℃高い温度で加熱して低粘度の液体とし、こ
   れを１００℃／秒以上の冷却速度で超急冷して熱力学的
   に不安定な高分子層を作製し、この高分子層の表面に金
   属層を密着した後、該融解温度以下で加熱して高分子層
   を安定化させることで金属層の金属を微粒子化して高分
   子内に分散させることを特徴とする微粒子を分散させた
   高分子複合物の製造方法。
2. 【請求項２】　　結晶性高分子と金属粉末とを混合し、
   この混合物を結晶性高分子の融解温度より約１５０〜５
   ５０℃高い温度で加熱して低粘度の液体とし、これを１
   ００℃／秒以上の冷却速度で超急冷して熱力学的に不安
   定な高分子層を作製し、これを該融解温度以下で加熱し
   て金属粉末を微粒子化して分散させることを特徴とする
   微粒子を分散させた高分子複合物の製造方法。