JPH04356544A - タイヤ用として好適なゴム組成物 - Google Patents
タイヤ用として好適なゴム組成物Info
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- JPH04356544A JPH04356544A JP3131099A JP13109991A JPH04356544A JP H04356544 A JPH04356544 A JP H04356544A JP 3131099 A JP3131099 A JP 3131099A JP 13109991 A JP13109991 A JP 13109991A JP H04356544 A JPH04356544 A JP H04356544A
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、タイヤ用として好適な
、特に優れた転動抵抗ならびにウェットグリップおよび
アイスグリップ性能を有するゴム組成物に関するもので
ある。 【0002】 【従来の技術】近年、自動車分野においては、走行安定
性、ブレーキ制動性など安全性の向上とともに、省資源
、省エネルギーといった観点からの低燃費化が重要な課
題となってきている。それに伴い、タイヤ用のゴム材料
に対する要求は一段と厳しいものに変化してきている。 【0003】かかるタイヤ用ゴム材料に対する要求とし
ては、 (1) 耐摩耗性等の破壊特性に優れること、(2)
低燃費化に対応して転動抵抗が小さいこと、(3) 湿
潤路面でのブレーキ制動性(ウェットグリップ性)およ
び雪上または氷結路面でのブレーキ制動性(アイスグリ
ップ性)に優れること などが挙げられている。これらのうち、 (2)の転動
抵抗および (3)のウェットグリップ性とアイスグリ
ップ性は、ゴムのヒステリシスロスに起因する物性であ
るといわれている。 【0004】すなわち転動抵抗は、タイヤ走行時にゴム
が比較的低周波数の周期的変形を受ける際のエネルギー
散逸に対応し、これを低下させるためには、ゴム組成物
のヒステリシスロスを小さくする必要がある。一方、ウ
ェットグリップ性とアイスグリップ性は、制動時におけ
るタイヤトレッドと路面の微細な凹凸の間で生じる高周
波数の周期的変形を受ける際のエネルギー散逸に対応し
、それらを向上させるためにはヒステリシスロスを大き
くしなければならない。したがって、上記二つの物性は
相反するものと考えられていた。 【0005】しかしながら、走行時と制動時とではタイ
ヤが周期的変形を受ける際の周波数が大きく異なり、ウ
ィリアムス−ランデル−フェリーの温度換算則により変
形周波数を温度に換算すると、転動抵抗は60℃付近の
tanδ(損失係数:ヒステリシスロスの尺度)と、
ウェットグリップ性は0℃付近の tanδと、またア
イスグリップ性は−20℃付近の tanδとそれぞれ
良い相関が得られることが知られている。したがって、
低転動抵抗、高ウェットグリップ性および高アイスグリ
ップ性を同時に満たすためには、0℃および−20℃付
近の低温における tanδを大きくし、60℃付近の
高温における tanδを小さくすればよいことがわか
る。 【0006】従来、トレッドゴム材料に対するこのよう
な要求に対して、例えば溶液重合で得られるブタジエン
部のビニル結合含量が高いポリブタジエンゴムまたはス
チレン/ブタジエン共重合ゴムをベースゴムとして用い
る方法、特定のガラス転移温度を有する多種のゴムをブ
レンドする方法、分子鎖中にスズ−炭素結合を有するポ
リブタジエンゴムまたはスチレン/ブタジエン共重合ゴ
ムや、アミノ基含有ベンゾフェノン類をポリマー鎖に付
加したポリブタジエンゴムまたはスチレン/ブタジエン
共重合ゴムをベースゴムとして用いる方法、さらには改
質カーボンブラックを配合する方法や改質剤を配合する
方法などが提案されている。 【0007】これらの方法のうち、改質剤を添加する方
法は、他の方法に比べて簡単にゴムに諸物性を付与でき
ることや、天然ゴムにも適用できることなどから注目さ
れている。このような改質剤として、特開昭 63−2
3942 号公報や特開平 1−247437 号公報
には、下記一般式(I)で示されるジニトロジアミン類
が提案されている。 【0008】 【化2】 【0009】(式中、Xは2価の鎖状脂肪族基、環状脂
肪族基または芳香族基であって、基中にハロゲンまたは
酸素を含むことができ;R1 は水素原子、鎖状脂肪族
基、環状脂肪族基または芳香族基であるが、XおよびR
1 がいずれも鎖状脂肪族基である場合は、R1 を介
して窒素原子同士が互いにさらに連結してもよく;R2
およびR3 はそれぞれ独立に水素原子または炭素数
1〜12のアルキル基であり、R2 とR3 が結合し
て環を形成してもよい) 【0010】 【発明が解決しようとする課題】このジニトロジアミン
類は、タイヤ用ゴムの低温特性や発熱性の改良、さらに
は転動抵抗の低下を達成しうる改質剤として知られてい
る。したがってこのジニトロジアミン類は、タイヤ用ゴ
ムへの適用がはかられてきているが、近年厳しさを増し
ているアイスグリップ、ウェットグリップといった低温
特性の一層の向上および低燃費化の要求に対して、さら
なる改良が望まれていた。 【0011】このような背景から本発明者らは、前記ジ
ニトロジアミン類による物性向上効果が一層有効に発揮
され、低温特性および転動抵抗においてバランンスのと
れたゴム組成物を開発すべく、鋭意研究を行った結果、
本発明を完成した。 【0012】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のポ
リイソプレンゴム、すなわち有機アルカリ金属化合物を
重合開始剤として有機溶媒中でイソプレンを重合させて
得られ、1,2結合量または3,4結合量が25重量%
以上であり、かつML1+4(100℃)で表されるム
ーニー粘度が20〜150であるポリイソプレンゴムを
用いることにより、前記一般式(I)で示されるジニト
ロジアミン類の添加効果が一層有効に発揮され、低温特
性および転動抵抗の優れたゴム組成物が得られることを
見出した。 【0013】すなわち本発明は、有機アルカリ金属化合
物を重合開始剤として有機溶媒中でイソプレンを重合さ
せて得られ、1,2結合量または3,4結合量が25重
量%以上であり、かつML1+4(100℃)で表され
るムーニー粘度が20〜150であるポリイソプレンゴ
ムを主体とする原料ゴム、カーボンブラックおよび、原
料ゴム100重量部あたり 0.1〜10重量部の前記
一般式(I)で示されるジニトロジアミン類を含有して
なるゴム組成物を提供するものである。 【0014】本発明において原料ゴムの主体となるのは
、1,2結合量および3,4結合量の少なくとも一方が
25重量%以上を占め、かつML1+4(100℃)で
表されるムーニー粘度が20〜150のポリイソプレン
ゴムである。1,2結合量および3,4結合量のいずれ
もが25重量%を下回ると、ウェットグリップ性能が劣
るので好ましくない。またML1+4(100℃)で表
されるムーニー粘度が20未満になると破壊強度が劣り
、一方、このムーニー粘度が150を越えると加工性に
問題が出てくるので好ましくない。 【0015】このポリイソプレンゴムは、リビング重合
法として知られる有機アルカリ金属化合物を開始剤とす
る溶液重合法により、イソプレンを重合させて製造する
ことができる。特に、有機リチウム化合物を重合開始剤
とし、エーテル類や第三級アミン類の如きルイス塩基性
化合物を1,2結合量または3,4結合量の制御剤とし
て用い、不活性炭化水素化合物を重合溶媒とする方法が
、重合反応の安定性に優れ、また反応の制御が容易であ
ることから好ましい。 【0016】不活性な重合溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水
素類、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素類、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
の如き脂環式炭化水素類などを用いるのが、重合反応を
制御するうえで好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単
独でまたは2種以上の混合物として用いることができる
。なお、溶媒および原料単量体であるイソプレンからは
、開始剤を破壊したりポリマーの活性末端を破壊したり
する物質、例えば水、酸素、炭酸ガス、ある種のイオウ
化合物、アセチレン類などを予め十分除去しておく必要
がある。 【0017】溶液重合における開始剤として好適な有機
リチウム化合物は、通常片末端または両末端開始型アニ
オン重合開始剤として知られているものであり、具体的
な例としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブ
チルリチウム、アミルリチウム、トリメチレンジリチウ
ム、テトラメチレンジリチウム、ヘキシルリチウム、シ
クロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチ
ウム、ナフチルリチウムなどを挙げることができる。 【0018】また、1,2結合量または3,4結合量の
制御剤となるルイス塩基性化合物としては、公知の各種
化合物が使用できるが、工業的に実施するうえでの入手
容易性を考慮すると、エーテル類または第三級アミン類
が好ましく用いられる。 【0019】使用しうるエーテル類の例としては、テト
ラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキ
サンの如き環状エーテル類、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテルの如き脂肪族モノエーテル類、エチレングリ
コールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテルの如き脂肪族ポリ
エーテル類、フェニルエーテル、アニソールの如き芳香
族エーテル類などが挙げられる。また第三級アミン類の
例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン類の他に、
N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、
N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどの
化合物を挙げることができる。 【0020】重合温度は、目標とするミクロ構造により
変化しうるが、経済性および副反応の点から0〜150
℃程度が好ましい。さらに、加工性の優れたゴム組成物
を得るためには、二官能性以上の結合剤、例えば四塩化
ケイ素、四塩化スズ、アジピン酸ジメチル、アジピン酸
ジエチル、ジビニルベンゼンなどを反応させるのも有効
である。また結合剤以外にも、活性末端と反応しうる各
種の極性化合物で変性することもできる。 【0021】かくして得られる1,2結合量または3,
4結合量が多く、かつムーニー粘度が特定範囲にあるポ
リイソプレンゴムは、必要に応じて伸展油を添加して油
展することも可能である。油展する場合は、ポリイソプ
レンゴム100重量部に対して、伸展油を100重量部
以下の割合で使用することができる。 【0022】本発明における原料ゴムとしては、このよ
うにして得られる1,2結合量または3,4結合量が多
く、かつムーニー粘度が特定範囲にあるポリイソプレン
ゴムを単独で用いることもできるし、またこのポリイソ
プレンゴムを50重量%以上含有し、50重量%までの
範囲で他のジエン系ゴムをブレンドしたものを用いるこ
ともできる。ブレンドしうるジエン系ゴムとしては、ス
チレン/ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、天然
ゴムなどが挙げられる。これらのジエン系ゴムをブレン
ドする場合は、原料ゴム全体の重量を基準として5重量
%以上配合するのが好ましく、したがってブレンド系に
おける好ましい配合割合は、上記ポリイソプレンゴム5
0〜95重量部および他のジエン系ゴム50〜5重量部
である。 【0023】本発明で用いるカーボンブラックとしては
、従来より使用されている補強性の異なる種々のカーボ
ンブラック、例えば、SAF、ISAF、HAF、SP
F、FEF、GPF、SRF、MTなどが挙げられ、そ
の種類は特に限定されない。なおこれらのなかでも、窒
素吸着比表面積が30〜130m2/g程度のカーボン
ブラック、例えばISAF、HAF、FEFなどを用い
るのが好ましい。カーボンブラックの添加量も特に制限
されないが、通常はゴム100重量部あたり10〜15
0重量部程度が好ましく、より好ましくはゴム100重
量部あたり10〜80重量部程度である。 【0024】本発明で用いることができる前記一般式(
I)のジニトロジアミン類として、具体的には以下の化
合物が例示される。なお以下の例示において、−Zは次
の基を表す。 【0025】 【化3】 【0026】 【化4】 【0027】 【化5】 【0028】 【化6】 【0029】 【化7】 【0030】 【化8】 【0031】このように、前記一般式(I)における連
結基Xは、2価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または芳
香族基であり、上記第33例および第34例のように基
中にハロゲンを含むことができ、また第40例〜第43
例のように基中に酸素を含むことができる。これらのな
かでも、Xが鎖状脂肪族基、とりわけ炭素数4〜12の
鎖状脂肪族基、特にアルキレンである化合物が好適に使
用される。その他の好ましいXとしては、芳香族基、例
えばフェニレンやジフェニルメタン(二つのベンゼン環
のそれぞれから結合手が出る)が挙げられる。 【0032】また一般式(I)におけるR1 は、水素
原子、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または芳香族基であ
り、XおよびR1 がいずれも鎖状脂肪族基である場合
には、上記第23例および第24例のようにR1 を介
して窒素原子同士がさらに連結し、X、R1 および2
個の窒素原子によって、環、例えばピペラジン環の如き
6員環を形成したものも包含される。 【0033】さらに、一般式(I)におけるR2 およ
びR3は、互いに同じであってもまた異なってもよく、
それぞれ水素原子または炭素数1〜12のアルキル基で
ある。なお、上記第12例、第13例、第22例および
第30例のように、R2 とR3 が結合して、両者が
結合する炭素原子とともに環、例えば6員環を形成した
ものも包含される。 【0034】このようなジニトロジアミン類をゴムに配
合する場合の形態は任意であって、それぞれの化合物単
体、複数化合物の混合体、ゴム物性に影響を与えないク
レーなどの担体と混合したもの、さらには後述する各種
の配合剤と混合したものなどの形態がとりうる。したが
って、これらのいずれの形でも、ポリイソプレンゴムを
主体とする原料ゴムに添加することができる。 【0035】ジニトロジアミン類の使用量は、原料ゴム
100重量部あたり 0.1〜10重量部であって、そ
の量があまり少ないと効果が不十分であり、また多すぎ
ても不経済となる。ジニトロジアミン類は、好ましくは
原料ゴム100重量部あたり 0.2〜3重量部の範囲
で使用される。 【0036】また本発明においては、ゴム業界で常用さ
れているその他の各種配合剤も、目的に応じて使用する
ことができる。例えば、チアゾール類、チウラム類、ジ
チオ酸類、グアニジン類の如き各種加硫促進剤、無水フ
タル酸、N−(シクロヘキシルチオ)フタルイミドの如
きスコーチリターダー、その他イオウ、充填剤、ステア
リン酸、しゃく解剤、亜鉛華、プロセスオイル、加工助
剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、ワックスなどが適
宜使用される。これら配合剤の種類や量は、必要に応じ
て選択することができ、本発明において特に限定される
ものでない。 【0037】なお、一般に天然ゴムや合成ゴムに配合剤
を配合する場合、その配合は基本的に二つの工程で行わ
れる。すなわち、カーボンブラックその他の充填剤、プ
ロセスオイル、ステアリン酸などは、ゴム温度120〜
220℃程度の比較的高温の第一工程で添加され、加硫
促進剤や加硫剤は、ゴム温度40〜120℃程度の比較
的低温の第二工程で添加される。本発明により前記一般
式(I)のジニトロジアミン類を前記特定のポリイソプ
レンゴムに配合するにあたって、その配合時期は特に制
限されず、上記第一工程および第二工程のいずれで配合
してもよく、さらには別の工程で配合してもよい。しか
し好ましくは、カーボンブラックなどが配合される第一
工程で添加され、その際の配合温度は、高温であるほう
がゴム物性の改良効果が大きいので、通常140〜20
0℃程度が好ましい。 【0038】本発明のゴム組成物は、例えばタイヤの各
種部材、特にトレッド部として好ましく使用される。例
えばこのゴム組成物をトレッド部あるいはその他の部材
に適用し、タイヤ業界で通常行われている方法により成
形して、タイヤとすることができる。 【0039】 【実施例】次に実施例を示して、本発明をさらに詳細に
説明するが、これらは本発明の好ましい具体例を示すも
のであって、なんら本発明の範囲を限定するものでない
。なお、以下の例中にある%および部は、特にことわり
がないかぎりそれぞれ重量%および重量部を意味し、ま
た phrは、ゴム100部あたりの部を意味する。 【0040】実施例で用いたジニトロジアミン類は次の
とおりであり、以下それぞれの記号で表示する。 A: N,N′−ビス(2−メチル−2−ニトロプロ
ピル)−1,6−ジアミノヘキサン B: N,N′−ビス(2−メチル−2−ニトロプロ
ピル)−1,4−ジアミノブタン C: N,N′−ビス(2−メチル−2−ニトロプロ
ピル)−1,12−ジアミノドデカン D: N,N′−ビス(2−メチル−2−ニトロプロ
ピル)−1,4−ジアミノベンゼン E: N,N′−ビス(2−メチル−2−ニトロプロ
ピル)−4,4′−ジアミノジフェニルメタン【004
1】また以下の例において、ゴム物性の試験は次の方法
により行った。 ムーニー粘度 原料ゴムにつき、 JIS K−6300 に準拠して
、温度100℃で測定した。 ムーニースコーチ性 加硫前のゴム配合物につき、 JIS K−6300
に準拠して、135℃で最低値より5ポイント上昇する
までの時間をスコーチタイムとした。 tan δ(損失係数) 岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用い、静的
荷重100g、振動数10Hzの条件で、60℃、0℃
および−20℃における値を測定した。60℃における
tanδは転動抵抗に対応し、値が小さいほど転動抵
抗の低下効果が大きいことを意味し、一方、0℃におけ
る tanδはウェットグリップ性に対応し、また−2
0℃における tanδはアイスグリップ性に対応し、
それぞれ値が大きいほどグリップ性の向上効果が大きい
ことを意味する。 引張応力(M300 ) JIS K−6301 に準拠し、ダンベル状試験片に
て測定した。 【0042】ポリイソプレンゴムの合成例重合溶媒とし
てn−ヘキサンを、開始剤としてn−ブチルリチウムを
、1,2結合量または3,4結合量の制御剤としてエチ
レングリコールジエチルエーテルをそれぞれ用い、65
℃にてイソプレンを重合し、重合終了後四塩化ケイ素を
用いてカップリング反応を行った。この際、エチレング
リコールジエチルエーテルを変量することにより、1,
2結合量または3,4結合量を変化させ、また一部につ
いては、高芳香族系の伸展油(SBR#1712用アロ
マ油)を用いて油展し、以下に示すポリイソプレンゴム
を得た。 【0043】 IR−1: 3,4結合 6
4% 1,2結合
5% シ
ス1,4結合 23%
トランス1,4結合 8%
ガラス転移温度 −11℃
ムーニー粘度
57ML1+4(100℃)
伸展油量 37.5
phr【0044】 IR−2: 3,4結合 5
7% 1,2結合
5% シ
ス1,4結合 27%
トランス1,4結合 11%
ガラス転移温度 −20℃
ムーニー粘度
44ML1+4(100℃)
伸展油量 37.5
phr【0045】 IR−3: 3,4結合 4
6% 1,2結合
3% シ
ス1,4結合 35%
トランス1,4結合 16%
ガラス転移温度 −31℃
ムーニー粘度
44ML1+4(100℃)
伸展油量 37.5
phr【0046】 IR−4: 3,4結合 2
5% 1,2結合
1% シ
ス1,4結合 67%
トランス1,4結合 7%
ガラス転移温度 −50℃
ムーニー粘度
80ML1+4(100℃)
伸展油 なし【
0047】また比較のために、市販のポリイソプレンゴ
ムである ”JSRIR2200” (日本合成ゴム(
株)製;以下 IR2200 と略記する)を用いた。 その物性は次のとおりであった。 IR2200 : 3,4結合
0% 1,2結
合 1%
シス1,4結合 98%
トランス1,4結合 1%
ガラス転移温度
−70℃ ムーニー粘度
82ML1+4(100℃)
伸展油
なし【0048】実施例1 〈配合処方〉 ポリイソプレンゴムまたは天然ゴム
表1〜5記載
HAFブラック(N330)
45部
ステアリン酸
3部 亜 鉛 華
5部
老化防止剤
2部 (N−フェニル−N′
−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレン
ジアミン) 加硫促進剤
1部 (N−シクロヘキ
シル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)
イ オ ウ
2部 ジニトロジアミン類
表1〜5記載【0049】バンバリー
ミキサーとして東洋精機製の250mlラボプラストミ
ルを用い、オイルバス温度170℃で、上記配合処方に
基づき、ポリイソプレンゴムまたは天然ゴムに、ジニト
ロジアミン類、カーボンブラック、ステアリン酸および
亜鉛華を投入し、60rpm のミキサー回転数で10
分間混練した。このときのゴム温度は130〜150℃
であった。 【0050】次にこの配合物をオープンミルに移し、6
0〜70℃の温度で、上記配合処方に示した老化防止剤
、加硫促進剤およびイオウを添加し、混練した。混練後
の試料の一部を前記ムーニースコーチ性の試験に供し、
また混練後の試料の残りは、加硫プレスにより170℃
で25分間加硫したあと、前記 tanδおよび引張応
力の測定に供した。以上の試験結果を、配合処方の変量
値とともに表1〜5にまとめた。 【0051】 【0052】 【0053】 【0054】 【0055】 【0056】実施例2 〈配合処方〉 ポリイソプレンゴム(IR−1: 3,4結
合64%) 82.5部
(うち伸展油2
2.5部) スチレン/ブタジエン共重合ゴム
(SBR #1500) または
40 部
ブタジエンゴム(BR 01 : 日本合成ゴ
ム(株)製) ISAFブラック(N220)
70 部 ステアリン酸
2 部
亜 鉛 華
3 部 老化防止剤
2 部
(N−フェニル−N′−1,3−ジメチルブ
チル−p−フェニレン ジアミン) 加硫促進剤
1 部 (N−シクロ
ヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)
イ オ ウ
2 部 ジニトロジアミン
類
表6記載 【00
57】原料ゴムをポリイソプレンゴムとスチレン/ブタ
ジエン共重合ゴムまたはブタジエンゴムとのブレンド系
にした上記配合処方に基づき、実施例1と同様の実験を
行った。実験結果を、配合処方の変量値とともに表6に
まとめた。 【0058】 【0059】 【発明の効果】本発明のゴム組成物を採用したタイヤは
、転動抵抗が小さく、かつ湿潤路面ならびに雪上および
氷結路面でのブレーキ制動性に優れたものとなる。すな
わち本発明に従って、特定のポリイソプレンゴムにジニ
トロジアミン類を配合することにより、転動抵抗に対応
する60℃付近の tanδを低下させるとともに、ア
イスグリップ性およびウェットグリップ性に対応する−
20℃付近および0℃付近のtan δを上昇させるこ
とができる。またこのようにジニトロジアミン類を配合
することにより、機械的強度を向上させることができる
。したがってかかるゴム組成物を、タイヤ部材、例えば
トレッド部に適用した場合には、車の低燃費化による経
済性の改善が期待されるとともに、湿潤路面ならびに雪
上および氷結路面でのブレーキ制動性の向上による安全
性の改善が期待される。
、特に優れた転動抵抗ならびにウェットグリップおよび
アイスグリップ性能を有するゴム組成物に関するもので
ある。 【0002】 【従来の技術】近年、自動車分野においては、走行安定
性、ブレーキ制動性など安全性の向上とともに、省資源
、省エネルギーといった観点からの低燃費化が重要な課
題となってきている。それに伴い、タイヤ用のゴム材料
に対する要求は一段と厳しいものに変化してきている。 【0003】かかるタイヤ用ゴム材料に対する要求とし
ては、 (1) 耐摩耗性等の破壊特性に優れること、(2)
低燃費化に対応して転動抵抗が小さいこと、(3) 湿
潤路面でのブレーキ制動性(ウェットグリップ性)およ
び雪上または氷結路面でのブレーキ制動性(アイスグリ
ップ性)に優れること などが挙げられている。これらのうち、 (2)の転動
抵抗および (3)のウェットグリップ性とアイスグリ
ップ性は、ゴムのヒステリシスロスに起因する物性であ
るといわれている。 【0004】すなわち転動抵抗は、タイヤ走行時にゴム
が比較的低周波数の周期的変形を受ける際のエネルギー
散逸に対応し、これを低下させるためには、ゴム組成物
のヒステリシスロスを小さくする必要がある。一方、ウ
ェットグリップ性とアイスグリップ性は、制動時におけ
るタイヤトレッドと路面の微細な凹凸の間で生じる高周
波数の周期的変形を受ける際のエネルギー散逸に対応し
、それらを向上させるためにはヒステリシスロスを大き
くしなければならない。したがって、上記二つの物性は
相反するものと考えられていた。 【0005】しかしながら、走行時と制動時とではタイ
ヤが周期的変形を受ける際の周波数が大きく異なり、ウ
ィリアムス−ランデル−フェリーの温度換算則により変
形周波数を温度に換算すると、転動抵抗は60℃付近の
tanδ(損失係数:ヒステリシスロスの尺度)と、
ウェットグリップ性は0℃付近の tanδと、またア
イスグリップ性は−20℃付近の tanδとそれぞれ
良い相関が得られることが知られている。したがって、
低転動抵抗、高ウェットグリップ性および高アイスグリ
ップ性を同時に満たすためには、0℃および−20℃付
近の低温における tanδを大きくし、60℃付近の
高温における tanδを小さくすればよいことがわか
る。 【0006】従来、トレッドゴム材料に対するこのよう
な要求に対して、例えば溶液重合で得られるブタジエン
部のビニル結合含量が高いポリブタジエンゴムまたはス
チレン/ブタジエン共重合ゴムをベースゴムとして用い
る方法、特定のガラス転移温度を有する多種のゴムをブ
レンドする方法、分子鎖中にスズ−炭素結合を有するポ
リブタジエンゴムまたはスチレン/ブタジエン共重合ゴ
ムや、アミノ基含有ベンゾフェノン類をポリマー鎖に付
加したポリブタジエンゴムまたはスチレン/ブタジエン
共重合ゴムをベースゴムとして用いる方法、さらには改
質カーボンブラックを配合する方法や改質剤を配合する
方法などが提案されている。 【0007】これらの方法のうち、改質剤を添加する方
法は、他の方法に比べて簡単にゴムに諸物性を付与でき
ることや、天然ゴムにも適用できることなどから注目さ
れている。このような改質剤として、特開昭 63−2
3942 号公報や特開平 1−247437 号公報
には、下記一般式(I)で示されるジニトロジアミン類
が提案されている。 【0008】 【化2】 【0009】(式中、Xは2価の鎖状脂肪族基、環状脂
肪族基または芳香族基であって、基中にハロゲンまたは
酸素を含むことができ;R1 は水素原子、鎖状脂肪族
基、環状脂肪族基または芳香族基であるが、XおよびR
1 がいずれも鎖状脂肪族基である場合は、R1 を介
して窒素原子同士が互いにさらに連結してもよく;R2
およびR3 はそれぞれ独立に水素原子または炭素数
1〜12のアルキル基であり、R2 とR3 が結合し
て環を形成してもよい) 【0010】 【発明が解決しようとする課題】このジニトロジアミン
類は、タイヤ用ゴムの低温特性や発熱性の改良、さらに
は転動抵抗の低下を達成しうる改質剤として知られてい
る。したがってこのジニトロジアミン類は、タイヤ用ゴ
ムへの適用がはかられてきているが、近年厳しさを増し
ているアイスグリップ、ウェットグリップといった低温
特性の一層の向上および低燃費化の要求に対して、さら
なる改良が望まれていた。 【0011】このような背景から本発明者らは、前記ジ
ニトロジアミン類による物性向上効果が一層有効に発揮
され、低温特性および転動抵抗においてバランンスのと
れたゴム組成物を開発すべく、鋭意研究を行った結果、
本発明を完成した。 【0012】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のポ
リイソプレンゴム、すなわち有機アルカリ金属化合物を
重合開始剤として有機溶媒中でイソプレンを重合させて
得られ、1,2結合量または3,4結合量が25重量%
以上であり、かつML1+4(100℃)で表されるム
ーニー粘度が20〜150であるポリイソプレンゴムを
用いることにより、前記一般式(I)で示されるジニト
ロジアミン類の添加効果が一層有効に発揮され、低温特
性および転動抵抗の優れたゴム組成物が得られることを
見出した。 【0013】すなわち本発明は、有機アルカリ金属化合
物を重合開始剤として有機溶媒中でイソプレンを重合さ
せて得られ、1,2結合量または3,4結合量が25重
量%以上であり、かつML1+4(100℃)で表され
るムーニー粘度が20〜150であるポリイソプレンゴ
ムを主体とする原料ゴム、カーボンブラックおよび、原
料ゴム100重量部あたり 0.1〜10重量部の前記
一般式(I)で示されるジニトロジアミン類を含有して
なるゴム組成物を提供するものである。 【0014】本発明において原料ゴムの主体となるのは
、1,2結合量および3,4結合量の少なくとも一方が
25重量%以上を占め、かつML1+4(100℃)で
表されるムーニー粘度が20〜150のポリイソプレン
ゴムである。1,2結合量および3,4結合量のいずれ
もが25重量%を下回ると、ウェットグリップ性能が劣
るので好ましくない。またML1+4(100℃)で表
されるムーニー粘度が20未満になると破壊強度が劣り
、一方、このムーニー粘度が150を越えると加工性に
問題が出てくるので好ましくない。 【0015】このポリイソプレンゴムは、リビング重合
法として知られる有機アルカリ金属化合物を開始剤とす
る溶液重合法により、イソプレンを重合させて製造する
ことができる。特に、有機リチウム化合物を重合開始剤
とし、エーテル類や第三級アミン類の如きルイス塩基性
化合物を1,2結合量または3,4結合量の制御剤とし
て用い、不活性炭化水素化合物を重合溶媒とする方法が
、重合反応の安定性に優れ、また反応の制御が容易であ
ることから好ましい。 【0016】不活性な重合溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水
素類、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素類、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
の如き脂環式炭化水素類などを用いるのが、重合反応を
制御するうえで好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単
独でまたは2種以上の混合物として用いることができる
。なお、溶媒および原料単量体であるイソプレンからは
、開始剤を破壊したりポリマーの活性末端を破壊したり
する物質、例えば水、酸素、炭酸ガス、ある種のイオウ
化合物、アセチレン類などを予め十分除去しておく必要
がある。 【0017】溶液重合における開始剤として好適な有機
リチウム化合物は、通常片末端または両末端開始型アニ
オン重合開始剤として知られているものであり、具体的
な例としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブ
チルリチウム、アミルリチウム、トリメチレンジリチウ
ム、テトラメチレンジリチウム、ヘキシルリチウム、シ
クロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチ
ウム、ナフチルリチウムなどを挙げることができる。 【0018】また、1,2結合量または3,4結合量の
制御剤となるルイス塩基性化合物としては、公知の各種
化合物が使用できるが、工業的に実施するうえでの入手
容易性を考慮すると、エーテル類または第三級アミン類
が好ましく用いられる。 【0019】使用しうるエーテル類の例としては、テト
ラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキ
サンの如き環状エーテル類、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテルの如き脂肪族モノエーテル類、エチレングリ
コールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテルの如き脂肪族ポリ
エーテル類、フェニルエーテル、アニソールの如き芳香
族エーテル類などが挙げられる。また第三級アミン類の
例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン類の他に、
N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、
N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどの
化合物を挙げることができる。 【0020】重合温度は、目標とするミクロ構造により
変化しうるが、経済性および副反応の点から0〜150
℃程度が好ましい。さらに、加工性の優れたゴム組成物
を得るためには、二官能性以上の結合剤、例えば四塩化
ケイ素、四塩化スズ、アジピン酸ジメチル、アジピン酸
ジエチル、ジビニルベンゼンなどを反応させるのも有効
である。また結合剤以外にも、活性末端と反応しうる各
種の極性化合物で変性することもできる。 【0021】かくして得られる1,2結合量または3,
4結合量が多く、かつムーニー粘度が特定範囲にあるポ
リイソプレンゴムは、必要に応じて伸展油を添加して油
展することも可能である。油展する場合は、ポリイソプ
レンゴム100重量部に対して、伸展油を100重量部
以下の割合で使用することができる。 【0022】本発明における原料ゴムとしては、このよ
うにして得られる1,2結合量または3,4結合量が多
く、かつムーニー粘度が特定範囲にあるポリイソプレン
ゴムを単独で用いることもできるし、またこのポリイソ
プレンゴムを50重量%以上含有し、50重量%までの
範囲で他のジエン系ゴムをブレンドしたものを用いるこ
ともできる。ブレンドしうるジエン系ゴムとしては、ス
チレン/ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、天然
ゴムなどが挙げられる。これらのジエン系ゴムをブレン
ドする場合は、原料ゴム全体の重量を基準として5重量
%以上配合するのが好ましく、したがってブレンド系に
おける好ましい配合割合は、上記ポリイソプレンゴム5
0〜95重量部および他のジエン系ゴム50〜5重量部
である。 【0023】本発明で用いるカーボンブラックとしては
、従来より使用されている補強性の異なる種々のカーボ
ンブラック、例えば、SAF、ISAF、HAF、SP
F、FEF、GPF、SRF、MTなどが挙げられ、そ
の種類は特に限定されない。なおこれらのなかでも、窒
素吸着比表面積が30〜130m2/g程度のカーボン
ブラック、例えばISAF、HAF、FEFなどを用い
るのが好ましい。カーボンブラックの添加量も特に制限
されないが、通常はゴム100重量部あたり10〜15
0重量部程度が好ましく、より好ましくはゴム100重
量部あたり10〜80重量部程度である。 【0024】本発明で用いることができる前記一般式(
I)のジニトロジアミン類として、具体的には以下の化
合物が例示される。なお以下の例示において、−Zは次
の基を表す。 【0025】 【化3】 【0026】 【化4】 【0027】 【化5】 【0028】 【化6】 【0029】 【化7】 【0030】 【化8】 【0031】このように、前記一般式(I)における連
結基Xは、2価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または芳
香族基であり、上記第33例および第34例のように基
中にハロゲンを含むことができ、また第40例〜第43
例のように基中に酸素を含むことができる。これらのな
かでも、Xが鎖状脂肪族基、とりわけ炭素数4〜12の
鎖状脂肪族基、特にアルキレンである化合物が好適に使
用される。その他の好ましいXとしては、芳香族基、例
えばフェニレンやジフェニルメタン(二つのベンゼン環
のそれぞれから結合手が出る)が挙げられる。 【0032】また一般式(I)におけるR1 は、水素
原子、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または芳香族基であ
り、XおよびR1 がいずれも鎖状脂肪族基である場合
には、上記第23例および第24例のようにR1 を介
して窒素原子同士がさらに連結し、X、R1 および2
個の窒素原子によって、環、例えばピペラジン環の如き
6員環を形成したものも包含される。 【0033】さらに、一般式(I)におけるR2 およ
びR3は、互いに同じであってもまた異なってもよく、
それぞれ水素原子または炭素数1〜12のアルキル基で
ある。なお、上記第12例、第13例、第22例および
第30例のように、R2 とR3 が結合して、両者が
結合する炭素原子とともに環、例えば6員環を形成した
ものも包含される。 【0034】このようなジニトロジアミン類をゴムに配
合する場合の形態は任意であって、それぞれの化合物単
体、複数化合物の混合体、ゴム物性に影響を与えないク
レーなどの担体と混合したもの、さらには後述する各種
の配合剤と混合したものなどの形態がとりうる。したが
って、これらのいずれの形でも、ポリイソプレンゴムを
主体とする原料ゴムに添加することができる。 【0035】ジニトロジアミン類の使用量は、原料ゴム
100重量部あたり 0.1〜10重量部であって、そ
の量があまり少ないと効果が不十分であり、また多すぎ
ても不経済となる。ジニトロジアミン類は、好ましくは
原料ゴム100重量部あたり 0.2〜3重量部の範囲
で使用される。 【0036】また本発明においては、ゴム業界で常用さ
れているその他の各種配合剤も、目的に応じて使用する
ことができる。例えば、チアゾール類、チウラム類、ジ
チオ酸類、グアニジン類の如き各種加硫促進剤、無水フ
タル酸、N−(シクロヘキシルチオ)フタルイミドの如
きスコーチリターダー、その他イオウ、充填剤、ステア
リン酸、しゃく解剤、亜鉛華、プロセスオイル、加工助
剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、ワックスなどが適
宜使用される。これら配合剤の種類や量は、必要に応じ
て選択することができ、本発明において特に限定される
ものでない。 【0037】なお、一般に天然ゴムや合成ゴムに配合剤
を配合する場合、その配合は基本的に二つの工程で行わ
れる。すなわち、カーボンブラックその他の充填剤、プ
ロセスオイル、ステアリン酸などは、ゴム温度120〜
220℃程度の比較的高温の第一工程で添加され、加硫
促進剤や加硫剤は、ゴム温度40〜120℃程度の比較
的低温の第二工程で添加される。本発明により前記一般
式(I)のジニトロジアミン類を前記特定のポリイソプ
レンゴムに配合するにあたって、その配合時期は特に制
限されず、上記第一工程および第二工程のいずれで配合
してもよく、さらには別の工程で配合してもよい。しか
し好ましくは、カーボンブラックなどが配合される第一
工程で添加され、その際の配合温度は、高温であるほう
がゴム物性の改良効果が大きいので、通常140〜20
0℃程度が好ましい。 【0038】本発明のゴム組成物は、例えばタイヤの各
種部材、特にトレッド部として好ましく使用される。例
えばこのゴム組成物をトレッド部あるいはその他の部材
に適用し、タイヤ業界で通常行われている方法により成
形して、タイヤとすることができる。 【0039】 【実施例】次に実施例を示して、本発明をさらに詳細に
説明するが、これらは本発明の好ましい具体例を示すも
のであって、なんら本発明の範囲を限定するものでない
。なお、以下の例中にある%および部は、特にことわり
がないかぎりそれぞれ重量%および重量部を意味し、ま
た phrは、ゴム100部あたりの部を意味する。 【0040】実施例で用いたジニトロジアミン類は次の
とおりであり、以下それぞれの記号で表示する。 A: N,N′−ビス(2−メチル−2−ニトロプロ
ピル)−1,6−ジアミノヘキサン B: N,N′−ビス(2−メチル−2−ニトロプロ
ピル)−1,4−ジアミノブタン C: N,N′−ビス(2−メチル−2−ニトロプロ
ピル)−1,12−ジアミノドデカン D: N,N′−ビス(2−メチル−2−ニトロプロ
ピル)−1,4−ジアミノベンゼン E: N,N′−ビス(2−メチル−2−ニトロプロ
ピル)−4,4′−ジアミノジフェニルメタン【004
1】また以下の例において、ゴム物性の試験は次の方法
により行った。 ムーニー粘度 原料ゴムにつき、 JIS K−6300 に準拠して
、温度100℃で測定した。 ムーニースコーチ性 加硫前のゴム配合物につき、 JIS K−6300
に準拠して、135℃で最低値より5ポイント上昇する
までの時間をスコーチタイムとした。 tan δ(損失係数) 岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用い、静的
荷重100g、振動数10Hzの条件で、60℃、0℃
および−20℃における値を測定した。60℃における
tanδは転動抵抗に対応し、値が小さいほど転動抵
抗の低下効果が大きいことを意味し、一方、0℃におけ
る tanδはウェットグリップ性に対応し、また−2
0℃における tanδはアイスグリップ性に対応し、
それぞれ値が大きいほどグリップ性の向上効果が大きい
ことを意味する。 引張応力(M300 ) JIS K−6301 に準拠し、ダンベル状試験片に
て測定した。 【0042】ポリイソプレンゴムの合成例重合溶媒とし
てn−ヘキサンを、開始剤としてn−ブチルリチウムを
、1,2結合量または3,4結合量の制御剤としてエチ
レングリコールジエチルエーテルをそれぞれ用い、65
℃にてイソプレンを重合し、重合終了後四塩化ケイ素を
用いてカップリング反応を行った。この際、エチレング
リコールジエチルエーテルを変量することにより、1,
2結合量または3,4結合量を変化させ、また一部につ
いては、高芳香族系の伸展油(SBR#1712用アロ
マ油)を用いて油展し、以下に示すポリイソプレンゴム
を得た。 【0043】 IR−1: 3,4結合 6
4% 1,2結合
5% シ
ス1,4結合 23%
トランス1,4結合 8%
ガラス転移温度 −11℃
ムーニー粘度
57ML1+4(100℃)
伸展油量 37.5
phr【0044】 IR−2: 3,4結合 5
7% 1,2結合
5% シ
ス1,4結合 27%
トランス1,4結合 11%
ガラス転移温度 −20℃
ムーニー粘度
44ML1+4(100℃)
伸展油量 37.5
phr【0045】 IR−3: 3,4結合 4
6% 1,2結合
3% シ
ス1,4結合 35%
トランス1,4結合 16%
ガラス転移温度 −31℃
ムーニー粘度
44ML1+4(100℃)
伸展油量 37.5
phr【0046】 IR−4: 3,4結合 2
5% 1,2結合
1% シ
ス1,4結合 67%
トランス1,4結合 7%
ガラス転移温度 −50℃
ムーニー粘度
80ML1+4(100℃)
伸展油 なし【
0047】また比較のために、市販のポリイソプレンゴ
ムである ”JSRIR2200” (日本合成ゴム(
株)製;以下 IR2200 と略記する)を用いた。 その物性は次のとおりであった。 IR2200 : 3,4結合
0% 1,2結
合 1%
シス1,4結合 98%
トランス1,4結合 1%
ガラス転移温度
−70℃ ムーニー粘度
82ML1+4(100℃)
伸展油
なし【0048】実施例1 〈配合処方〉 ポリイソプレンゴムまたは天然ゴム
表1〜5記載
HAFブラック(N330)
45部
ステアリン酸
3部 亜 鉛 華
5部
老化防止剤
2部 (N−フェニル−N′
−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレン
ジアミン) 加硫促進剤
1部 (N−シクロヘキ
シル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)
イ オ ウ
2部 ジニトロジアミン類
表1〜5記載【0049】バンバリー
ミキサーとして東洋精機製の250mlラボプラストミ
ルを用い、オイルバス温度170℃で、上記配合処方に
基づき、ポリイソプレンゴムまたは天然ゴムに、ジニト
ロジアミン類、カーボンブラック、ステアリン酸および
亜鉛華を投入し、60rpm のミキサー回転数で10
分間混練した。このときのゴム温度は130〜150℃
であった。 【0050】次にこの配合物をオープンミルに移し、6
0〜70℃の温度で、上記配合処方に示した老化防止剤
、加硫促進剤およびイオウを添加し、混練した。混練後
の試料の一部を前記ムーニースコーチ性の試験に供し、
また混練後の試料の残りは、加硫プレスにより170℃
で25分間加硫したあと、前記 tanδおよび引張応
力の測定に供した。以上の試験結果を、配合処方の変量
値とともに表1〜5にまとめた。 【0051】 【0052】 【0053】 【0054】 【0055】 【0056】実施例2 〈配合処方〉 ポリイソプレンゴム(IR−1: 3,4結
合64%) 82.5部
(うち伸展油2
2.5部) スチレン/ブタジエン共重合ゴム
(SBR #1500) または
40 部
ブタジエンゴム(BR 01 : 日本合成ゴ
ム(株)製) ISAFブラック(N220)
70 部 ステアリン酸
2 部
亜 鉛 華
3 部 老化防止剤
2 部
(N−フェニル−N′−1,3−ジメチルブ
チル−p−フェニレン ジアミン) 加硫促進剤
1 部 (N−シクロ
ヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)
イ オ ウ
2 部 ジニトロジアミン
類
表6記載 【00
57】原料ゴムをポリイソプレンゴムとスチレン/ブタ
ジエン共重合ゴムまたはブタジエンゴムとのブレンド系
にした上記配合処方に基づき、実施例1と同様の実験を
行った。実験結果を、配合処方の変量値とともに表6に
まとめた。 【0058】 【0059】 【発明の効果】本発明のゴム組成物を採用したタイヤは
、転動抵抗が小さく、かつ湿潤路面ならびに雪上および
氷結路面でのブレーキ制動性に優れたものとなる。すな
わち本発明に従って、特定のポリイソプレンゴムにジニ
トロジアミン類を配合することにより、転動抵抗に対応
する60℃付近の tanδを低下させるとともに、ア
イスグリップ性およびウェットグリップ性に対応する−
20℃付近および0℃付近のtan δを上昇させるこ
とができる。またこのようにジニトロジアミン類を配合
することにより、機械的強度を向上させることができる
。したがってかかるゴム組成物を、タイヤ部材、例えば
トレッド部に適用した場合には、車の低燃費化による経
済性の改善が期待されるとともに、湿潤路面ならびに雪
上および氷結路面でのブレーキ制動性の向上による安全
性の改善が期待される。
Claims (7)
- 【請求項1】有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし
て有機溶媒中でイソプレンを重合させて得られ、1,2
結合量または3,4結合量が25重量%以上であり、
かつML1+4(100℃)で表されるムーニー粘度
が20〜150であるポリイソプレンゴムを主体とする
原料ゴム、カーボンブラックおよび、前記原料ゴム10
0重量部あたり 0.1〜10重量部の下記一般式(I
)【化1】 (式中、Xは2価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または
芳香族基であって、基中にハロゲンまたは酸素を含むこ
とができ;R1 は水素原子、鎖状脂肪族基、環状脂肪
族基または芳香族基であるが、XおよびR1 がいずれ
も鎖状脂肪族基である場合は、R1 を介して窒素原子
同士が互いにさらに連結してもよく;R2 およびR3
はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜12のア
ルキル基であり、R2 とR3 が結合して環を形成し
てもよい)で示されるジニトロジアミン類を含有してな
ることを特徴とするゴム組成物。 - 【請求項2】原料ゴムが、実質的に前記ポリイソプレン
ゴムからなる請求項1記載のゴム組成物。 - 【請求項3】原料ゴムが、前記ポリイソプレンゴム50
重量部以上および他のジエン系ゴム50重量部以下から
なる請求項1記載のゴム組成物。 - 【請求項4】原料ゴムが、前記ポリイソプレンゴム50
〜95重量部と、スチレン/ブタジエン共重合ゴムまた
はブタジエンゴム50〜5重量部とのブレンド系である
請求項3記載のゴム組成物。 - 【請求項5】一般式(I)中のXが炭素数4〜12の鎖
状脂肪族基である請求項1〜4のいずれかに記載のゴム
組成物。 - 【請求項6】請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成
物から製造されたタイヤ。 - 【請求項7】当該ゴム組成物をトレッド部に用いた請求
項6記載のタイヤ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3131099A JP3013052B2 (ja) | 1991-06-03 | 1991-06-03 | タイヤ用として好適なゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3131099A JP3013052B2 (ja) | 1991-06-03 | 1991-06-03 | タイヤ用として好適なゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04356544A true JPH04356544A (ja) | 1992-12-10 |
| JP3013052B2 JP3013052B2 (ja) | 2000-02-28 |
Family
ID=15049958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3131099A Expired - Fee Related JP3013052B2 (ja) | 1991-06-03 | 1991-06-03 | タイヤ用として好適なゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3013052B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5679744A (en) * | 1994-11-11 | 1997-10-21 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition |
| JP2021500431A (ja) * | 2017-10-19 | 2021-01-07 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | ブロックポリマー |
| US11352483B2 (en) | 2017-03-03 | 2022-06-07 | Apollo Tyres Global R&D B. V. | Rubber composition for tyres with good wet grip and winter properties by tailoring phase morphology |
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1991
- 1991-06-03 JP JP3131099A patent/JP3013052B2/ja not_active Expired - Fee Related
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