JPH0336850B2

JPH0336850B2 -

Info

Publication number: JPH0336850B2
Application number: JP60235295A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Kikuchi; Kazuyoshi Kayama; Akinori Tokieda; Hiroshi Watanabe; Shuichi Akita
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1985-10-23
Filing date: 1985-10-23
Publication date: 1991-06-03
Also published as: KR950003149B1; CA1261984A; JPS6296545A; DE3635366C2; US4677165A; KR870004067A; DE3635366A1

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明は、変性された新規なスチレン−ブタジ
エン共重合体ゴムを含むタイヤトレツド用ゴム組
成物に関し、詳しくは、優れた加工性を有し、し
かも高いグリツプ性と耐摩耗性を損なうことなく
発熱性を大幅に改良したタイヤトレツド用ゴム組
成物に関する。〔従来技術〕最近、車両の高性能化および高速道路網の普及
に伴い、自動車タイヤに対する走行安全性の要求
が非常に強いものとなつてきた。このために、市
場では高いグリツプ性と優れた高速耐久性を有す
るいわゆるハイパーフオーマンス・タイヤ（高性
能タイヤ）が要求されるようになり、また、より
過酷な条件下で使用されるレースやラリーなどの
競技用タイヤにおいても、各種路面での極限のグ
リツプ性に優れ、かつ、耐ブローアウト性に優れ
たゴム組成物をトレツド部に配したタイヤが要求
されるようになつた。従来、このような高性能タイヤ或いは競技用タ
イヤにおいては、高いグリツプ性を得るために、
トレツド部のゴム組成物として、原料ゴムには乳
化重合法で製造される高スチレン含有量のスチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴム（以下、高スチレン
SBRと略す）を使用し、比較的粒子径の小さな
カーボンブラツクとアロマテイツクオイルに代表
されるような軟化剤とを多量に配合することが一
般に行われてきた。しかし、このようなゴム組成物は、加工性の点
において、混合機（例えば、バリバリーミキサ
ー）の壁、ローター、ドロツプドアーあるいはロ
ールなどへ密着しすぎるという欠点を有してお
り、したがつて実用に共し得るゴム組成物を得る
のが非常に困難であり、加えて、性能の点におい
ても発熱が高く、ブーロアウトし易いという欠点
を有しているため、タイヤトレツドに用いた場合
には高速耐久性が劣つてしまう。〔発明の目的〕本発明の目的は、かかる問題に対応するため、
高いグリツプ性能を損なうことなく、加工性に優
れ、しかも低発熱性でブローアウトしにくい、特
にハイパーフオーマンス・タイヤ（高性能タイ
ヤ）およびレース、ラリー等の競技用タイヤのト
レツドに好適に利用されるゴム組成物を提供する
ことにある。〔発明の構成〕そこで、本発明者らは、上述した問題点を解消
すべく鋭意研究した結果、溶液重合法により製造
される或る特定の分子量分布と組成分布とを有す
る高スチレンSBRをゴム成分として含む組成物
が、加工性を著しく改善し、しかも、高いグリツ
プ性能を損なうことなく、低発熱性で、同時に耐
摩耗性をも改良し得ることを先に見い出した（特
願昭60−37617号）。さらに、本発明者らは検討を重ねた結果、溶液
重合法の高スチレンSBRとして、分子鎖末端或
いは分子鎖内に或る特定の原子団が導入されてい
るものを用いることにより、優れた加工性と高い
グリツプ性とを維持したままで、さらに発熱性を
大幅に低下させ、ブローアウト性を著しく改善し
たゴム組成物が得られることを見い出し、本発明
をなすに至つた。したがつて、本発明は、有機リチウム化合物重
合触媒を用いて溶液重合法によりスチレンと１，
３ブタジエンとをランダムに共重合して得られ、
しかも (a) 結合スチレン含有量が25〜50重量％ (b) ブタジエン部分中の１，２結合量が５〜50％ (c) ８個以上の長鎖ブロツクスチレンの割合が結
合スチレンの10.0％以下 (d) ムーニー粘度〔ML₁₊₄（100℃）〕が65以上 (e) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフで測定
される分子量分布において、重量平均分子量
（Ｍ）と数平均分子量（Ｍ）との比が2.5以
下であり、かつ、分子量150000未満の重合体の
割合が18重量％以下、分子量100000未満の重合
体の割合が10重量％以下 (f) 分子鎖末端或いは分子鎖内に下記式(1)およ
び／又は下記式(2)で示される原子団が導入され
たの条件を満足するスチレン−ブタジエン共重合体
ゴム単独もしくは該共重合体ゴムを50重量部以上
含有するブレンドゴム100重量部に対し、窒素吸
着比表面積（N₂SA）が100〜400m²／ｇのカーボ
ンブラツクを80〜250重量部、およびアロマテイ
ツクオイルを30〜280重量部配合してなることを
特徴とするタイヤトレツド用ゴム組成物を要旨と
するものである。（上記式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は水素又
は置換基を表わし、ｍおよびｎは整数を表わす）以下、本発明の構成について詳しく説明する。本発明において用いるスチレン−ブタジエン共
重合体ゴム（以下、SBRという）は、前記(a)〜
(f)の条件を満足するものである。 (a) 結合スチレン含有量としては、高いグリツプ
性を得るために25〜50重量％の範囲内にあるこ
とが必要である。25重量％未満では十分なグリ
ツプ性能が得られない。一方、50重量％を越え
ると発熱特性を低下させるので好ましくない。 (b) ブタジエン部分中の１，２結合量は、５〜50
％の範囲内にあることが必要である。５％以下
のものは製造が困難であり、また、50％を越え
るとグリツプ性能は有利となるが、反面、破断
強度と耐摩耗性とが著しく低下するので好まし
くないからである。 (c) また、耐摩耗性と発熱特性に関しては、ブロ
ツクスチレンの量ができるだけ少ない方が有利
であるので、８個以上の長鎖ブロツクスチレン
の割合は、全結合スチレンの10.0％以下、好ま
しくは５％以下であることが必要である。 (d) さらに、優れた加工性を得るためには、ムー
ニー粘度〔ML₁₊₄（100℃）〕が65以上であるこ
とが必要である。 (e) しかも、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フで測定される分子量分布において、重量平均
分子量（Ｍ）と数平均分子量（Ｍ）との比
が2.5以下であり、かつ、分子量150000未満の
重合体の割合が18重量％以下、分子量100000未
満の重合体の割合が10重量％以下でなければな
らない。 Mw／Mnが2.5より大きく、分子量分布が広
い場合、或いは分子量150000未満の低分子量重
合体の割合が上記の範囲より多い場合には、本
発明の如くカーボンブラツク、アロマテイツク
オイルが多量に配合されたゴム組成物において
は非常に粘着し易い性質（ステツキー）にな
り、加工性を悪化させるので好ましくないから
である。 (f) 分子鎖末端或いは分子鎖内に前記式(1)およ
び／又は(2)で示される原子団が炭素−炭素結合
で導入されている。この原子団において、R₁、R₂、R₃、R₄および
R₅は水素又は置換基である。置換基としては特
定されるものではないが、特に好ましいのは前記
式(1)ではR₁、R₂がアミノ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基からなる原子団であり、前記
式(2)では、窒素に結合したR₄、R₅がアルキル基
からなる原子団のものである。このような原子団が炭素−炭素結合で分子鎖に
導入されたスチレン−ブタジエン共重合体ゴム
は、例えば、有機リチウム化合物触媒を用いてス
チレン−ブタジエン共重合体を重合させ、重合反
応完了後に得られる溶液中に前記式(1)および／又
は(2)で示される原子団を有する化合物を添加する
ことによつて製造される。反応終了後、前記式(1)
および／又は(2)で示される原子団の導入された共
重合体は、反応溶液中からメタノール等の凝固剤
の添加、水蒸気によるストリツピングなどの通常
の分離方法を用いて回収される。前記式(1)で示される原子団を導入するために添
加される具体的な化合物としては、４，4′−ビス
（ジメチルアミノ）−ベンゾフエノン、４，4′−ビ
ス（ジエチルアミノ）−ベンゾフエノン、４，
4′−ジアミノベンゾフエノン、４−ジメチルアミ
ノベンゾフエノン等が挙げられらる。また、前記式(2)で示される原子団を導入するた
めに添加される具体的な化合物としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ，N′，Ｎ−テトラメチル尿
素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
ε−カプロラクタム等およびこれらの対応の含硫
黄化合物が挙げられる。これらの化合物との反応により、前記式(1)およ
び／又は(2)で示される原子団が導入されたスチレ
ン−ブタジエン共重合体を含むゴム組成物は、加
工性、グリツプ性、耐摩耗性、および他の特性を
損なうことなく発熱性を大幅に低下させ、耐ブロ
ーアウト性を著しく改善するものである。本発明のゴム組成物は、上記SBR単独もしく
は該SBRを50重量部以上含有するブレンドゴム
100重量部に対し、カーボンブラツクを80〜250重
量部、アロマテイツクオイルを30〜280重量部配
合してなるものである。なお、この本発明のゴム
組成物には、キヤツプトレツドゴムに通常配合さ
れる配合剤、例えば、配化亜鉛、ステアリン酸、
各種老化防止剤、ワツクス、加硫促進剤、硫黄等
を適宜配合することができる。ここで、該SBRを50重量部以上含有するブレ
ンドゴムとは、該SBRと例えば、天然ゴム、ポ
リイソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、該
SBR以外のスチレン−ブタジエンゴムなどから
選ばれる、好ましくはムーニー粘度〔ML₁₊₄（100
℃）〕50以上のゴムを１種以上配合したもので、
該SBRを50重量部以上含有するものである。また、カーボンブラツクは、高いグリツプ性能
を保持するため、窒素吸着比表面積（N₂SA）が
100〜400m²／ｇのものである。N₂SAが100m²／
ｇ未満では、グリツプ性能のみならず耐摩耗性も
低下するので好ましくない。一方、N₂SAが400
m²／ｇを越えると、分散が悪いだけでなく発熱特
性が悪化するので好ましくない。以下に実施例および比較例を挙げて本発明の効
果を具体的に説明する。実施例、比較例下記第１表に示す配合内容において、加硫促進
剤および硫黄を除いたものを1.7のバンバリー
ミキサーで６分間混練した後、８インチロール
で、それに加硫促進剤および硫黄を加え、４分間
混練することにより、各種ゴム組成物を調整し
た。これらのゴム組成物を160℃で25分間プレス
加硫し、得られた加硫物の特性を評価した。この
結果を下記第２表に示す。また、第１表におけるSBRの特性を第２表に
示す。このSBRの構造同定は、赤外分光法によ
つて、８個以上の長鎖ブロツクスチレンの割合
は、ブタジエン部分の二重結合を全てオゾン開裂
して得た分解物のゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフ（GPC）によつて求めた（高分子学会予
稿集、29巻、９号、2055頁）。ムーニー粘度
〔ML₁₊₄（100℃）〕は、JIS K6383に従つて測定し
た。また、本発明で分子量分布の指標として用い
たＭ／Ｍおよび低分子量重合体を求めるのに
使用したGPCは、ウオーターズ社製ALC／
GCP150−Ｃ型であり、検出器として示差屈析
計、カラムとしてウルトラスタイラジエル４本
（ウオーターズ社製）、移動相としてテトラヒドロ
フランを用いた。第１表成分重量部 SBR 100.0 SAFカーボンブラツク(1) 120.0 酸化亜鉛 3.0 ステアリン酸 2.0 アロマテイツクオイル 117.5 加硫促進剤OBS(2) 1.7 硫黄 2.5 (注)： (1) 三菱化成工業製、ダイヤブラツクＡ (2) Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジル
スルフエンアミド第２表における加工性および加硫物の特性評価
は、下記の方法により行つた。加工性：ギヤ比1.08の８インチロールを使用し、ロール
表面温度を一定に保持し、作業性を評価した。評
価は、５点法で行い、密着が大きく、殆どロール
表面から剥がすことができないものを１点（最
悪）とした。グリツプ性能：ブリテイツシユポータブルスキツドテスターに
よるスキツド値を測定した。路面はセーフテイウ
オーク（3M社製）を使用し、蒸溜水にて湿潤さ
せた場合（ウエツト）と乾燥したそのままの場合
（ドライ）の２条件で測定し、比較例１を100とし
たときの指数で表示した。値が大きいほどグリツ
プ性が良い。耐摩耗性： ASTM D2228によるピコ摩耗試験機により
60rpm、荷重4.5Kgの条件で測定を行い、摩耗減
量の逆数によつて、比較例１を100として指数表
示した。値が大きいほど耐摩耗性は良好である。発熱性、耐ブローアウト性：いずれもグツドリツチ式フレクソメーターを用
いた。発熱性は、荷重15Kg、ストローク4.44mm、
振動数1800rpmにてΔT（℃）を測定した。値が小
さいほど発熱性が小さい。耐ブローアウト性は、
荷重15Kg、ストローク5.71mm、振動数1800rpmに
て100℃雰囲気の中でブローアウトが発生するま
での時間を測定し、比較例１を100としたときの
指数で表示した。値が大きいほど耐ブローアウト
性が良い。第２表から明らかなように、実施例は比較例に
比して非常に良好な加工性を示し、しかもグリツ
プ性能、耐摩耗性を損なうことなく発熱性と耐ブ
ローアウト性を大幅に改善していることが伴る。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明のゴム組成物は、変
性された新規なスチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ムからなるため、優れた加工性、高いグリツプ性
能を損なうことなく、発熱性、耐ブローアウト性
が大幅に改善されるので、特にハイパーフオーマ
ンス・タイヤ（高性能タイヤ）およびレース、ラ
リー等の競技用タイヤのトレツドに好適に利用可
能である。

Claims

【特許請求の範囲】１有機リチウム化合物重合触媒を用いて溶液重
合法によりスチレンと１，３ブタジエンとをラン
ダムに共重合して得られ、しかも (a) 結合スチレン含有量が25〜50重量％ (b) ブタジエン部分中の１，２結合量が５〜50％ (c) ８個以上の長鎖ブロツクスチレンの割合が結
合スチレンの10.0％以下 (d) ムーニー粘度〔ML₁₊₄（100℃）〕が65以上 (e) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフで測定
される分子量分布において、重量平均分子量
（Ｍ）と数平均分子量（Ｍ）との比が2.5以
下であり、かつ、分子量150000未満の重合体の
割合が18重量％以下、分子量100000未満の重合
体の割合が10重量％以下 (f) 分子鎖末端或いは分子鎖内に下記式(1)およ
び／又は下記式(2) （式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は水素又は
置換基を表わし、ｍおよびｎは整数を表わす）
で示される原子団が導入されたの条件を満足するスチレン−ブタジエン共重合体
ゴム単独もしくは該共重合体ゴムを50重量部以上
含有するブレンドゴム100重量部に対し、窒素吸
着比表面積（N₂SA）が100〜400m²／ｇのカーボ
ンブラツクを80〜250重量部、およびアロマテイ
ツクオイルを30〜280重量部配合してなることを
特徴とするタイヤトレツド用ゴム組成物。