JPH04356564A - 染料の調製および使用方法 - Google Patents

染料の調製および使用方法

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JPH04356564A
JPH04356564A JP3030886A JP3088691A JPH04356564A JP H04356564 A JPH04356564 A JP H04356564A JP 3030886 A JP3030886 A JP 3030886A JP 3088691 A JP3088691 A JP 3088691A JP H04356564 A JPH04356564 A JP H04356564A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はある種の染料および特に
その製造方法および感光性ポリマーに基づく画像形成物
質における用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】赤色および赤外光を発生するダイオード
およびレーザーダイオードの画像形成システムにおける
入手が容易になってきたことが、これらの装置の出力波
長に感光する画像形成物質の開発に拍車をかけた。画像
形成物質は大きくハロゲン化銀ベースの物質と非ハロゲ
ン化銀ベースの物質のグループに分けられる。塩化銀ベ
ースの物質はしばしば赤外光に対し感受性が高いが、非
塩化銀ベースの物質は電子写真物質を除いてはほとんど
赤外光に感受性を有しない。非銀画像形成の通常の形態
は不飽和樹脂の光硬化を含む。この技術は印刷および校
正（ｐｒｏｏｆｉｎｇ）において、例えば硬化または未
硬化の樹脂の異なる物理的特性を利用することによって
広く使用されている。画像は例えば現像剤に対する異な
る溶解性、着色トナーの付着の違いまたはキャリアシー
トへの付着の違いなどにより表われる。通常、そのよう
な物質は好適な樹脂、開始剤および増感剤からなってい
るが、あとの２つは１つの分子中に結合されていてもよ
い。この増感剤の作用は入射光線を吸収してエネルギー
を開始剤に移行し、それにより反応性部分に分解し樹脂
の硬化を開始する。
【０００３】通常用いられる増感剤は比較的短い波長の
（高エネルギー）光、例えば３５０〜４２０ｎｍに反応
し、従って吸収量に関して比較的大量のエネルギーが開
始剤に移行する。開始剤は従って熱的に安定な化合物で
、しかも貯蔵寿命が長いものである。そのようなシステ
ムの例としては例えば英国公開特許出願第２１１１２３
２Ａ、２１１２５３６Ａおよび２１１３８６０Ａに記載
されている。長い波長では、吸収量についての使用エネ
ルギーは対応して減少し、最も不安定な、すなわち非常
に短い貯蔵寿命を有するもの以外は分解を起こすのに十
分なエネルギーを有していない。
【０００４】日本特許公開第６３−２０８０３６号公報
および６３−２７４５９２号公報には赤外吸収ポリミチ
ンまたはスカーリリュウム染料と有機過酸化物および硬
化性樹脂との組合わせが記載されている。赤外線の吸収
により発生した熱が過酸化物の分解と樹脂の硬化を引き
起こし、この物質が半導体レーザにより画像形成される
。
【０００５】ヨーロッパ公開特許出願２２３８５７およ
び日本特許出願第１−１３１３９ないし１−１３１４４
号公報にはカチオン性染料と光開始剤としての有機ホウ
酸塩との組合わせが記載されている。可視領域での感光
性を可能にするが、赤外の感光性は開示されていない。
【０００６】ヨードニウム塩は光硬化系における開始剤
として知られている。それらは最も一般的には３５０〜
４２０ｎｍの領域で感光性を有するが、最近の文献、例
えば米国特許第４，８２８，５８３号およびヨーロッパ
公開特許出願２９０１３３号には６６０ｎｍまでの感光
性が記載されている。これらの文献にはｐ−ジメトキシ
ベンゼンと同等もしくはそれ以下で、かつ０よりも大き
い酸化電位を有する電子供与性化合物を含む利益が記載
されている。硬化率および硬化の深さの改善が記載され
ている。米国特許４，８２８，５８３およびヨーロッパ
公開特許出願２９０１３３の両方とも感光性染料は２−
メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジンを感光性にする物質に限定されている。
【０００７】ヨードニウム塩とオキソノール染料との結
合が米国特許４，７０１，４０２および４，６３２，８
９５に記載されている。記載されたシステムはホトブリ
ーチング（ｐｈｏｔｏｂｌｅａｃｈｉｎｇ）であり、光
重合については何の記載もない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ある種の染料、特にオ
キサノール染料が光硬化性ポリマーベースの画像形成シ
ステムにおける増感剤染料として特に有用であることが
わかった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、以下
の式（Ｉ）に示す構造の核を有する化合物：
【化７】 ここで、ｎは、１または２であり、Ｙは、
【化８】 であり、Ｚは、
【化９】 であり、そしてＭ＋はカチオンであるを有する化合物を
提供する。
【００１０】式（Ｉ）で表わされる染料は波長６３０〜
９００ｎｍ、一般的には７５０〜８５０ｎｍで比較的鋭
い吸収ピークを有する強い吸収を有し、ヨードニウム塩
と組合わせて遊離ラジカル硬化性樹脂の光重合を促進す
るための増感性染料として特に有用である。
【００１１】また本発明は（ａ）一般式（Ｉ）の化合物
、（ｂ）ヨードニウム塩、および（ｃ）フリーラジカル
硬化性樹脂、を含有する光硬化性組成物の層を有する、
感光性材料を提供する。この対応において、光硬化性組
成物はトリアリールホスフィンを活性化剤として含んで
もよい。
【００１２】本発明の感光性素材は種々の用途、画像形
成技術における種々の用途、例えばプルーフィング要素
（ｐｒｏｏｆｉｎｇ　ｅｌｅｍｅｎｔ）、リリーフイメ
ージ、リソグラフ用印刷プレートおよびエッチング用レ
ジストに用いられる。ヨードニウム塩、一般的（Ｉ）の
染料および遊離ラジカル硬化性樹脂の組合わせは熱によ
る染料の漂白に対する抵抗性が改善された光硬化性組成
物を提供する。したがって、そのような組成物に導入さ
れる感光性要素は従来の種々の感光性要素と比べて長い
貯蔵寿命安定性を有する。
【００１３】一般式（Ｉ）の範囲の中の化合物には、ト
リメチンおよびペンタメチンオキソノール染料が包含さ
れる。一般的には、Ｙが０のときはＺはＯ−であり、Ｙ
が
【化１０】 のときにＺは
【化１１】 である。
【００１４】染料分子の各々の末端ビニル基は更に１ま
たはそれ以上の置換基、特に電子吸引性置換基、例えば
ニトロ、シアノ、トリフルオロメチルおよびスルフォン
残基、炭素数５までのアルコキシカルボニル基とを有し
てもよく、更に他の基、例えばハロゲン原子、炭素数２
０までのアルキル基、炭素数１０までのアリール基およ
び複素環基を置換基として有してもよい。
【００１５】ポリメチン鎖は必要に応じて１またはそれ
以上のオキサノールダイ合成における公知の置換基、例
えば、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数５までのアルキ
ル基等を有してもよい。ｎが２のときはポリメチン鎖の
３つの隣接する炭素原子は環状架橋基、例えばシクロペ
ンタンまたはシクロヘキサン環の一部を形成してもよく
、それらは必要に応じて置換基、例えばハロゲン原子、
炭素数５までのアルキル基、炭素数１０までのアリール
基（具体的にはフェニル基）等を有してもよい。
【００１６】好ましい染料の例としては一般式（ＩＩ）
の：
【化１２】 ［Ｙ、ＺおよびＭ＋は前記のとおり、および各々のＲ基
は独立して水素原子またはニトロ基を示す。］で表わさ
れる核を有する。
【００１７】染料アニオンはオキサノール染料合成時に
同業者の公知な適当なカチオンからなるカチオンＭ＋を
伴う。Ｍ＋は通常Ｋ＋、Ｎ＋Ｈ（Ｃ２Ｈ５）３、Ｎ＋Ｈ
（Ｃ４Ｈ９）３、Ｎ＋Ｈ（Ｃ８Ｈ１７）３、Ｎ＋Ｈ（Ｃ
１８Ｈ３７）３、Ｈ２５Ｃ１２Ｎ＋Ｈ（Ｃ４Ｈ９）２、
Ｈ３７Ｃ１８Ｎ＋Ｈ（Ｃ９Ｈ１９）２およびピリジニウ
ムからなる群から選択される。［Ｍ＋は好ましくはピリ
ジニウムまたは炭素数少なくとも６を有する長鎖脂肪族
アンモニウムイオンであり、これが染料の溶解性を向上
する。
【００１８】好ましい染料の例としては：
【化１３】 ヨードニウム塩は公知のヨードニウム塩のいずれか、例
えば米国特許４，７０１，４０２に記載されているオキ
サノール染料漂白システムに用いられているヨードニウ
ム塩であってもよい。
【００１９】ヨードニウム塩は２つの共有結合された炭
素原子といくつかのアニオンを有する正に帯電したヨウ
素原子を有する化合物である。脂肪族ヨードニウム塩は
一般的に０℃より高い温度で熱的に不安定である。しか
しながら、安定化されたアルキルフェニルヨードニウム
塩、例えばケミカルレターズ（１９８２）６５〜６頁に
記載の如きヨードニウム塩は常温で安定であり本発明に
用いてもよい。好ましい化合物は炭素−ヨウ素結合がア
リールまたはヘテロアリール基から好適なヨードニウム
塩は式：
【化１４】 ［式中Ａｒ１およびＡｒ２は独立して芳香族基を示し、
この芳香族基は必要に応じて置換されていてもよく、必
要に応じて縮合していてもよい。Ｘ−はアニオンを示す
。
【００２０】これらの芳香族基は一般に炭素数４〜２０
を有し、芳香族炭素水素環、例えばフェニルまたはナフ
チル；およびヘテロ芳香族基、例えばシエニル、フラニ
ルおよびピラゾリルからなる群から選択され、アルキル
基（例えば、メチル）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ）、塩素、ヨウ素、シュウ素、フッ素、カルボキシ、
シアノまたはニトロ基、もしくはそれらの混合物で置換
されていてもよい。縮合した芳香族ヘテロ芳香族基、例
えば３−インドリニルが存在してもよい。
【００２１】アリール基のオルソ位は共に結合して、環
構造内にヨウ素原子を有する、式：
【化１５】 ［式中Ｑは酸素または硫黄原子を示し、Ｘ−は前記と同
意義。］で表わされる。他の好適なヨードニウム塩は式
；
【化１６】 で表わされるモノマーユニットを有するポリマーを包含
する。
【００２２】種々のアニオンがヨードニウム塩基におけ
る対イオン（Ｘ−）として有用であることが知られてい
る。好ましくはアニオンが誘導される酸がｐＫａ＜５を
有する。好適な無機アニオンはハライドアニオン、ＨＳ
Ｏ４−、およびハロゲン含有錯体アニオン、例えばテト
ラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘ
キサフルオロアルセネートおよびヘキサフルオロアンチ
モネートが挙げられる。好適な有機アニオンの例として
は式：Ｒ１ＣＯＯ−およびＲ１ＳＯ３−　［式中Ｒ１は
アルキル基、アリール基（例えばフェニル基）そのいず
れも置換されていてもよいである。］で表わされるもの
が含まれる。そのようなアニオンの例としてはＣＨ３Ｃ
ＯＯ−およびＣＦ３ＣＯＯ−である。
【００２３】アニオン原子の最も重要な寄与は異なる溶
媒またはバインダーにおけるヨードニウム塩の溶解性に
影響を与える。ヨードニウム塩の例としては：
【表１】
【００２４】フリーラジカル硬化性樹脂には当業者に既
知の如何るフリーラジカル硬化性樹脂も含んでよいが、
樹脂にはフィルム形成性ポリマー［例えば、セルロース
エステル類、ポリ（ビニルブチラール）等］と、少なく
とも１種の多官能性モノマーを含む１種以上の重合性モ
ノマー類とを含有するのが好ましい。樹脂は好ましくは
、多官能性モノマーとしてペンタエリスリトールテトラ
アクリレートを単独で、又はアンコマー・ケミカルズ（
Ａｎｃｏｍｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販のポ
リエチレンオキシド−ビス−アクリレートと併用して含
有するのが好ましい。 一般に、フリーラジカル硬化性樹脂は、フィルム形成性
ポリマー類及びオリゴマー類を０〜７０重量％、好まし
くは１０〜６０重量％、及びエチレン系不飽和モノマー
類及びオリゴマー類を３０〜１００重量％、好ましくは
４０〜９０重量％含有する。
【００２５】一般に、光硬化性組成物は：（ｉ）　　一
般式（Ｉ）の化合物を組成物全重量に対し１〜１０重量
％； （ｉｉ）　　ヨードニウム塩を組成物全重量に対し１〜
２０重量％、及び （ｉｉｉ）　　フリーラジカル硬化性樹脂を組成物全重
量に対し７０〜９８重量％ 含有する。
【００２６】ヨードニウム塩濃度を化合物（Ｉ）の濃度
とバランスさせることにより、光硬化速度と、暴露領域
と未暴露領域間の耐溶剤性に於ける最大差違、とが最良
のバランスを達成するような最適濃度が、各樹脂に存在
する。もし、樹脂中のヨードニウムイオンの化合物（Ｉ
）に対する比が低過ぎる場合、暴露塗膜は現像液の作用
に対し十分な耐性を有さない。又逆にもし比が高過ぎる
場合、光硬化反応は隣接する未暴露領域にまで広がる。
【００２７】光硬化性組成物は又、トリアリールホスフ
ィン、例えばトリフェニルホスフィンを、活性剤として
一般に組成物の全重量に対し最高１５％、好ましくは最
高１０％まで含有するのが望ましい。そのような化合物
は当業者に既知であり、一般式（ＩＩＩ）：Ｐ（Ａｒ）
３ で表わされる。
【００２８】ここで、各Ａｒは独立に、炭素原子を最高
１０個迄含むアリール基、例えばフェニル、ナフチル、
フラニル、ピラゾイルを表わす。これらの各基は、ハロ
ゲン原子、ＮＯ２、ヒドロキシル、最高５個までの炭素
原子を含むエーテル基、アミン類及び最高５個迄の炭素
原子を含むアルキル基、例えばメチル、エチル等から選
択される１種以上の置換基を任意に持っていてよい。Ａ
ｒによって表わされるアリール基は又、１種以上の水溶
性化基、例えばスルホネート類、スルホン酸、スルホン
酸エステル類、スルホン酸塩類（及びアルカリ金属カチ
オン類のような対カチオン）、カルボキシレート類、カ
ルボン酸、カルボン酸エステル類、カルボン酸塩類（及
びこれも又、アルカリ金属カチオン類のような対カチオ
ン）、一般に最高３個迄の炭素原子を含むヒドロキシ−
アルキル基、ホスフェート類、ホスホネート類、ホスフ
ァイト類及びホスフィン類、を持っていてもよく、光硬
化性組成物に於けるトリアリールホスフィン処方の手助
けとしてよい。
【００２９】本発明に使用するのに好適なトリアリール
ホスフィン類の具体例（これらは、文献に報告され、及
び／又は市販される。）としては以下のものが挙げられ
る：トリフェニルホスフィン、ｐ−（ジフェニルホスフ
ィノ）安息香酸、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−
スルホン酸ナトリウム、トリ−（ｐ−［メチルエステル
スルホン酸］−フェニル）ホスフィン、ｍ−（ジフェニ
ルホスフィノ）安息香酸、（ｐ−カルボメトキシフェニ
ル）ジフェニルホスフィン、ｏ−（ジフェニルホスフィ
ノ）安息香酸、３，３’−（フェニルホスフィンインデ
ン）ジ安息香酸、４，４’−（フェニルホスフィンイン
デン）ジ安息香酸、４，４’，４”−ホスフィンインデ
ントリ安息香酸、３，３’，３”−ホスフィンインデン
トリ安息香酸、及び４，４’，４”−ホスフィンインデ
ントリ安息香酸トリメチルエステル。
【００３０】好ましくは、トリアリールホスフィンはト
リフェニルホスフィンである。トリフェニルホスフィン
を含有する光硬化性組成物は、それを含有しないものよ
りも遥かに高い感度を示す。光硬化性組成物は他の成分
、例えば安定化添加剤、不活性着色剤、界面活性剤、リ
トグラフ印刷助剤、例えばキリ油を含有してよい。一般
に、そのような（溶剤以外の）添加成分の全量は、光硬
化性組成物全重量の５０％を超えない。
【００３１】本発明に従った感光性エレメントは、適当
な基材又は支持体を１層の光硬化性組成物で塗布するこ
とにより調製される。光硬化性組成物は、一般に当分野
に於いて既知の方法を用い適当な溶媒を使用して塗布さ
れる。基材の具体例としては、繊維をベースとした材料
、例えば紙、ポリ−（エチレン）塗装紙、ポリ（プロピ
レン）塗装紙、羊皮紙、織物及びその類似物；シート類
及び箔材料、例えばアルミニウム、銅、マグネシウム及
び亜鉛；ガラス及び金属塗装ガラス、例えばクロム、ク
ロム合金、スチール、銀、金及びプラチナ等で塗装した
ガラス；合成高分子材料、例えばポリ（アルキルメタク
リレート類）、具体的にはポリ（メチルメタクリレート
）、ポリエステル類、具体的にはポリ（エチレンテレフ
タレート）、ポリ（ビニルアセタール類）、ポリアミド
類、具体的にはナイロン、セルロースエステル類、具体
的にはセルロースナイトレート、セルロースアセテート
、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースア
セテートブチレート、及びその類似物、が挙げられる。
【００３２】本発明に有用で典型的なリトグラフ支持材
料としては、亜鉛、アルマイト、粗粒化アルミニウム、
銅製及び特別に調製された金属製並びに紙製支持体等の
支持体；表面を加水分解したセルロースエステルフィル
ム類；高分子支持体、例えばポリオレフィン類、ポリエ
ステル類、ポリアミド及びその類似物が、挙げられる。
【００３３】支持体は、補充（ｓｕｂｂｉｎｇ）材料、
例えばビニリデンクロライドの、アクリル系モノマー類
（例えばアクリロニトリル及びアクリル酸メチル）と不
飽和ジカルボン酸類（例えばイタコン酸又はアクリル酸
）とのコポリマー類及びターポリマー類；カルボキシメ
チルセルロース、ポリアクリルアミド；及び類似の高分
子材料、を用いサブ塗装することが出来る。
【００３４】支持体は又、フィルター又は抗ハレーショ
ン層を担持出来る。そのようなものとしては、暴露放射
光が光硬化性層を透過した後に放射光を吸収し支持体か
らの望ましくない反射を除去する染色化ポリマー層を含
有するもの、が挙げられる。
【００３５】本発明の感光性エレメントは、不活性バリ
ヤー層を任意に有してよい。これは放射光感受性層の上
面に塗装される。別法としては、透明なプラスチックフ
ィルムを光硬化性層の上面に貼合わせよい。そのような
バリヤー材料は、大気酸素が樹脂層に接近するのを防ぎ
、酸素による光硬化過程阻害を最小にする、という有利
な効果を持つ。適当なバリヤー材料としては、水溶性ポ
リマー類塗料、例えば１種以上の界面活性剤を任意に含
有するゲラチン及びポリ（ビニルアルコール）、及び界
面活性剤又は剥離塗料で任意に処理された透明プラスチ
ック（例えばポリエステル）ラミネート柔軟シート、が
挙げられる。
【００３６】感受性エレメントの画像様暴露は、殆んど
赤外照射光を放射する幅広い範囲の光源を使用して行な
い得る。これらには、タングステンフィラメント電球、
キセノンアークランプ、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、レーザー
ダイオード及び光放射ダイオード（ＬＥＤ）が含まれる
。レーザー及びＬＥＤは、特に好ましい。これらは、電
子的に蓄積された画像情報を引出すのに使用し得る。こ
れには、暴露装置が全領域を走査する時に感受性エレメ
ントを非常に短かい放射パルスで照射することを含む。 別法として、感光性レメントは適当なマスクを通して連
続光源に暴露してよい。
【００３７】暴露後の画像の現像については、種々の方
法が利用出来る。バリヤー材料を使用した場合は、先ず
これを剥離して又は洗浄して除く。或る条件下に於いて
は（例えば、バインダー、モノマー類及び界面活性剤類
を適当に選択することにより）、バリヤーシートが光硬
化性組成物の硬化（又は未硬化）領域に優先的に接着す
ることが可能である。その結果、バリヤーシートを剥せ
ば組成物の硬化部と未硬化部とが物理的に分離し、それ
ぞれネガ及びポジ画像が所望画像の一変種として得られ
る。
【００３８】最も一般的には、光硬化性組成物は未硬化
領域が粘着性で、硬化領域が非粘着性であるように、調
製される。次いで現像は着色トナー粉体の塗布を含む。 この塗布により、着色トナー粉体は優先的に未硬化領域
に接着し、その結果ポジ画像が現われる。この方法は、
デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から市販の商標「クロマリン
（Ｃｈｒｏｍａｌｉｎ）」としてよく知られるプルーフ
ィング（ｐｒｏｏｆｉｎｇ）システムに類似したカラー
・プルーフィング用途に特に適する。
【００３９】別の現像法としては、適当な現像剤を用い
ることによる未硬化領域の選択的溶出を含む。溶出後に
はネガ画像が残る。現像剤の選択は樹脂の化学的構成に
より支配されるが、通常の有機溶剤、例えばアセトン、
低級アルコール類、塩素化炭化水素類等は、最も一般的
に使用される。樹脂成分の適当な選択により、水ベース
の現像剤、例えばアルカリ性水溶液を使用してよい。本
発明の感光性エレメントがフォトレジストとして使用さ
れる場合、例えば印刷板、プリント回路、集積回路及び
その類似物の２次加工の際に、このタイプの現像は一般
に用いられる。
【００４０】式（Ｉ）の染料は以下の一般的反応スキー
ムに従って調製される：
【化１７】 ここで：Ｙ及びＺは前記と同意義である。ジシアノビニ
ルケトメチレン前駆体は、当業者に既知の合成法を用い
、インダンジオンとマロノニトリル（ＣＨ２（ＣＮ）２
）との縮合により調製される。
【化１８】 Ｙ及び／又はＺが更にジシアノビニル基である前駆体は
、以下の反応スキームに従って調製される：
【化１９】
【００４１】
【実施例】本発明を以下の実施例で説明する。尚本発明
の染料Ａ〜Ｃは、以下の構造を有する：
【化２０】 染料Ａはトリエチルアンモニウム塩として、又染料Ｂ及
びＣはトリオクタデシルアンモニウム塩として、処方し
た。
【００４２】対照染料は、以下の構造のものであった：
【化２１】 これらは、同様の方法で調製した。
【００４３】実施例１ 　　染料Ａの調製 　　１，１−ジシアノメチレン−３−インダノン（１．
９４ｇ，１０ｍＭ）とアニリノアクロレインアニルジヒ
ドロクロライド（１．３ｇ，５ｍＭ）との混合物を含む
沸騰エタノール（３０ｍｌ）中に、トリエチルアミン（
５ｍｌ）を加えた。 この混合物を１時間還流し、そして冷却した。生成沈澱
物を濾過し、これをアセトンとエーテルで繰返し洗浄し
、ジメチルホルムアミド／ジエチルエーテル混合物から
再結晶して、青黒色粉体を得た（染料Ａの収率４．４ｇ
（８５％））。
【００４４】実施例２ 　　オクタデシルアミン（２．７ｇ，１０ｍＭ）と１−
ブロモオクタデカン（１０ｇ，３０ｍＭ）との混合物を
含むジメチルアミドを炭酸ナトリウム（２ｇ）の存在下
に２時間還流して、染料Ｂの合成に使用するトリオクタ
デシルアミンを調製した。生成混合物を冷却し、そして
水（５００ｍｌ）中に注ぎ込み、油を沈澱させた。沈澱
した油をジエチルエーテルで抽出し留去した。過剰の１
−ブロモオクタデカンを真空下に留去すると粘稠な琥珀
色油となり、これは冷却するとワックス状に固化した。
【００４５】染料Ｂの調製 　　１，１−ジシアノメチレン−３−インダノン（１．
９４ｇ，１０ｍＭ）、グルタコンアルデヒドアニルジヒ
ドロクロライド（１．３６ｇ，５ｍＭ）、及びトリオク
タデシルアミン（２３．２ｇ，１５ｍＭ）の混合物を含
むテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）、及びエタノール（
２０ｍｌ）を２時間還流し、そして冷却した。混合物を
ジエチルエーテル（５０ｍｌ）で稀釈し、生成沈澱物を
濾過し、ジエチルエーテルで繰返し洗浄した。沈澱物を
ジクロロメタン−ジエチルエーテルから再結晶して、黒
色粉体を得た（染料Ｂの収率＝７．３ｇ（６０％））。
【００４６】実施例３ 　　染料Ｃの調製 　　４−ニトロ−１，１−ジシアノメチレン−３−イン
ダノン（２．４ｇ，１０ｍＭ）、グルタコンアルデヒド
アニルジヒドロクロライド（１．３６ｇ，５ｍＭ）及び
トリオクタデシルアミン（２３．２ｇ，１５ｍＭ）の初
混合物を用い、実施例２で述べた染料Ｂの調製法を繰返
した。
【００４７】実施例４ 　　本発明の染料Ｃ、および対照染料１および２のアク
リレート重合における増感性能を評価するために以下の
操作を行った。染料Ｃ０．１ｇ、ペンタエリスリトール
テトラアクリレートモノマー（アンコマー化学（Ａｎｃ
ｏｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社より、ＡＴＭ１１の
商品名で入手可能）０．６ｇ、４−ブトキシフェニルフ
ェニルヨードニウムトリフルオロアセテート（以下にＩ
ＯＤ　Ｊとして示す）０．１２５ｇ、およびポリ（ビニ
ルブチラール）（ブトバル（Ｂｕｔｖａｒ）Ｂ−７６）
０．６ｇをブタノン９５ｇ中に含有する溶液を減光環境
下で調製した。
【００４８】
【化２２】 この溶液を、厚さ０．０１ｃｍの無支持（ｕｎｓｕｂｂ
ｅｄ）ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）基材
上に湿潤厚さ２４μｍに塗布し、乾燥させた。冷間圧迫
ロールにより、厚さ０．１ｃｍのＰＥＴシートでモノマ
ー塗膜を被覆することにより、積層体を調製した。この
積層体を、オーバーヘッドプロジェクターのステージを
用いて２５０Ｗタングステン灯光源に３０秒間露光する
ことにより、画像を形成した。モノマー塗膜の露光部分
ではアクリレートモノマーの重合が生じたが、非露光部
分では生じなかった。露光部分ではカバーシートを容易
に剥離することができたけれども、非露光部分ではモノ
マー塗膜は部分的にカバーシートに粘着した。アセトン
に浸すことにより潜像を現像した。露光部分はＰＥＴ基
材に接着して残り、非露光部分は容易に溶解して除去さ
れた。対照染料１および２を用いてこの実験を繰り返し
たけれども重合は生じなかった。照射において染料の光
学密度（ＯＤ）の完全消失が生じ、露光部分と非露光部
分との間の差はほとんど見られなかった。両領域ともに
アセトン中で容易に溶解した。
【００４９】染料Ｃを含有する積層体を、光遮断袋中で
７日間室温で放置した後に露光したところ、モノマー塗
膜は同様の画像形成性能を示した。しかしながら、対照
染料１および２は即座にブリーチされ、２４時間を下回
る保存時間において８０％の染料密度の消失が生じた。 このように、本発明の染料は対照染料と比較して優れた
安定性を示した。結果を以下の表１にまとめて示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】実施例５ 　　本発明の染料ＢおよびＣの重合増感性能を評価する
ために以下に示す操作を更に行なった。対照として、対
照染料１および２を用いた。セルロースアセテートブチ
レートのメチルエチルケトン溶液（１０％）１０ｍｌに
、染料Ｂ０．１ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レートモノマー１．０ｇ、ポリエチレンオキシド−ビス
−アクリレート（アンコマー化学社より、ＡＴＭ５の商
品名で入手可能）０．５ｇ、およびジメチルスルホキシ
ド０．５ｇを加えた。得られる混合物を室温で約１時間
撹拌し、その後、ＩＯＤ　Ｊ（実施例４を参照のこと）
０．２ｇを減光環境下で加えた。
【００５２】この溶液を、厚さ０．０１ｃｍの無支持Ｐ
ＥＴ基材上にＫ−バー３（「Ｋ−バー（Ｋ−ｂａｒ）」
は、Ｒ．Ｋ．プリントコートインストルメント社（Ｒ．
Ｋ．Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｌ
ｔｄ）製のワイヤーを巻きつけた塗布棒である。）を用
いて塗布し、３０℃で１時間乾燥させた。乾燥塗膜上に
、Ｋ−バー８を用いて、タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏ
ｌ）ＴＭＮ−１０（ユニオンカーバイド社より入手可能
）を含有するポリ（ビニルアルコール）（８％）水溶液
を塗布した（１ｍｌ１０％のタージトールＴＭ−１０を
含有する８％ポリ（ビニルアルコール）水溶液１０ｍｌ
）。このトップコートを３０℃で１２時間乾燥させるこ
とにより、ホトポリマー層上にＰＶＡ酸素非透過性保護
層を形成した。ＰＶＡ保護層を付与することにより、以
上の実施例の積層体よりも更に制御された染料増感光重
合の評価のための画像形成材料が提供された。この塗膜
の吸光性試験より、染料Ｂが８０３ｎｍの最大吸収（λ
ｍａｘ）においてＯＤ０．３９を提供することが判明し
た。
【００５３】この２層の塗膜を８２０ｎｍの波長の光を
発するレーザー強度２ｍＷのレーザーダイオードにより
、１０μｍのスポット状に焦点を合わせて、１ミリ秒間
照射した。ＰＶＡトップ保護層を除去し、このホトポリ
マー層にトナーパウダー（トナーパウダーは非照射部分
にのみ付着する。）を散布した。１００μｍの幅のトラ
ックが観察された。
【００５４】本発明の染料Ｃを用いてこの操作を繰り返
すことにより、同様の結果を得た。対照染料１および２
では重合が促進（ｐｒｏｍｏｔｅ）されず、室温におけ
る保存（実施例４に記載の光遮断袋を用いる）では、熱
ブリーチにより２４時間の保存で実質的にすべての光学
密度が消失した。
【００５５】実施例６ 　　本実施例では、光硬化層中にトリフェニルホスフイ
ンを含有させることにより得られる速度増大効果を説明
する。以下に示す処方の溶液を減光環境下において調製
した。 　　セルロースアセテートブチレート 　　（ブタノン中１０％Ｗ／Ｗ溶液）　　　　　　　　
　　　　　　　　２０ｍｌ　　染料Ｂ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．２ｇ　　ＡＴＭ１１　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．０ｇ　　ＡＴＭ５　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
　　ＩＯＤ？？？　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ
【００５６】
この溶液を２分し、その一方にトリフェニルホスフイン
０．２ｇを加えた。次いで、実施例５に記載のように、
両溶液をポリエステル基材上に塗布した。 実施例５に記載のように、ＰＶＡトップコートをさらに
それぞれの塗膜に塗布した。レーザーを種々の走査速度
で１．５ｃｍの線を走査するように調整すること以外は
実施例５と同様にして、レーザー画像形成を行なった。 粘着性を消失させるのに要した最短走査時間を記録した
。 トリフェニルホスフイン含有しない塗膜については３０
秒、トリフェニルホスフインを含有する塗膜については
０．５秒の結果となり、６０倍の速度増大効果が得られ
た。「タージトール」、「ＡＴＭ５」、「ＡＴＭ１１」
、「ブトバル」、「クロマリン」はすべて商品名である
。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　以下の式（Ｉ）に示す構造の核を有す
    る化合物： 【化１】 ここで、ｎは、１または２であり、Ｙは、【化２】 であり、Ｚは、 【化３】 であり、そしてＭ＋はカチオンである。
  2. 【請求項２】　　以下の式（ＩＩ）に示す構造の核を有
    する、請求項１記載の化合物： 【化４】 ここで、Ｙ、Ｚ、およびＭ＋は、請求項１で定義のとう
    りであり、Ｒは、それぞれ独立して、水素またはニトロ
    基である。
  3. 【請求項３】　　以下に示す構造の核からなる群から選
    択される１種の核を有する、請求項１または２記載の化
    合物： 【化５】 ここで、Ｍ＋は、Ｋ＋、Ｎ＋Ｈ（Ｃ２Ｈ５）３、Ｎ＋Ｈ
    （Ｃ４Ｈ９）３、Ｎ＋Ｈ（Ｃ８Ｈ１７）３、Ｎ＋Ｈ（Ｃ
    １８Ｈ３７）３、Ｎ＋Ｈ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ１２Ｈ２５
    ）、Ｎ＋Ｈ（Ｃ９Ｈ１９）２（Ｃ１８Ｈ３７）、および
    ピリジニウムからなる群から選択される。
  4. 【請求項４】　　（ａ）請求項１〜３のいずれかに記載
    の化合物、（ｂ）ヨードニウム塩、および（ｃ）フリー
    ラジカル硬化性樹脂、を含有する光硬化性組成物の層を
    有する、感光性材料。
  5. 【請求項５】　　前記化合物を組成物の全重量に対して
    １〜１０重量％の量で含有し、ヨードニウム塩を組成物
    の全重量に対して１〜２０重量％の量で含有し、そして
    、前記樹脂を組成物の全重量に対して７０〜９８重量％
    の量で含有する、請求項４記載の感光性材料。
  6. 【請求項６】　　前記光硬化性組成物がｔ−ホスフィン
    を含有する、請求項４または５記載の感光性材料。
  7. 【請求項７】　　前記ｔ−ホスフィンを組成物の全重量
    に対して１５重量％までの量で含有する、請求項６記載
    の感光性材料。
  8. 【請求項８】　　前記ｔ−ホスフィンがトリフェニルホ
    スフィンである、請求項６または７記載の感光性材料。
  9. 【請求項９】　　前記ヨードニウム塩が、以下に示す構
    造の化合物からなる群から選択されるカチオン：【化６
    】 および、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＣＦ
    ３ＣＯ２−、ＡｓＦ６−、ＨＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−
    、ＢＦ４−、およびＣ７Ｈ７ＳＯ３−、からなる群から
    選択されるアニオンを含有する、請求項４〜８のいずれ
    かに記載の感光性材料。
  10. 【請求項１０】　　前記光硬化性組成物上に設けられた
    保護層をさらに有する、請求項４〜９のいずれかに記載
    の感光性材料。
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