JPH04502374A

JPH04502374A - 新規オニウム塩及びその光開始剤としての使用

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Publication number: JPH04502374A
Application number: JP2515507A
Authority: JP
Inventors: サエバ，フランクリン　ドナルド; ブレスリン，デビッド　トーマス
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1989-10-10
Filing date: 1990-10-01
Publication date: 1992-04-23
Also published as: US5141969A; EP0447544A1; WO1991006039A1; CA2039703A1; DE69024786T2; DE69024786D1; EP0447544B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】新規オニウム塩及びその光開始剤としての使用本発明はある種の新規なオニウム塩、さらに詳しくは、感光性オニウム塩に関する。本発明はまた、このような塩の光開始剤としての使用に関する。

種々のオニウム塩が、輻射線（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）への暴露時にブロンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸を形成できること、及びこうして形成されたブロンステッド酸が種々の物質を硬化できることは公知である。たとえば、Ｓ、　Ｐｅｔｅｒ　Ｐａｐｐａｓ編、ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＭａｒｋｅｔｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　６４　Ｗｅｓｔｏｖｅｒ　Ｒｏａｄ、　Ｓｔａｍｆｏｒｄ。

Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ　０６９０２発行（１９７８年）、　ＵＶ　Ｃｕｒｉｎｇ：　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙを参照されたい。このような塩に関する問題は、それらが可視輻射線を吸収せず且つ可視光線（たとえば、レーザー）誘起光開始を実施するために通常は光吸収性感光剤と組み合わせて使用しなければならないことである。

Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ　Ｌｔｄ、、　Ｌｏｎｄｏｎ、Ｅｎｇｌａｎｄによって発行されたＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　２８９巻、　１９８８年５月。

２９８頁は、可視輻射線への暴露時に、不可逆性分子内転移を受けてブロンステッド酸を形成するスルホニウム塩及びオキシスルホニウム塩を記載している。これらのスルホニウム及びオキシスルホニウム塩の光吸収能は分子全体における共鳴（すなわち、π共鳴）に依存する。これらの塩の光生成物は出発スルホニウム及びオキシスルホニウム塩よりも短い波長において吸収する。

部分的絶縁結合によって分子の残部に結合した発色団によって可視輻射線を吸収するオニウム塩が当業界において必要とされている。このような塩は熱安定性であって、且つ光吸収性発色団が可視光線に暴露された時に、ブロンステッド酸を形成できるべきである。このような塩の利点は、所望の暴露輻射線、たとえば、可視レーザー、たとえば、アルゴンイオン（４８８１５１５ｎｍ）、窒素イオン（４２３ｎｍ）　、銅蒸気（５１０１５７８ｎｍ）　、ｅ−ビームエネルギー供給ＣｄＳ　（４９４ｎｍ）及びＨｅ−Ｎｅレーザ−６３２ｎｍに匹敵する発色団を選択できることである。

本発明に従えば、前記の所望の特性を有するオニウム塩が提供され、その例としては、前記塩の５ＳＳｅ、　Ａｓ５ＮまたはＰ原子に結合した少なくとも１つの他の置換基よりも高エネルギーの占有分子軌道を示す、可視輻射線を吸収する発色団；該塩中の該発色団と他の置換基との間のπ共鳴を部分的に妨げる、該発色団を５１Ｓｅｓ　Ａｓ１ＮまたはＰ原子に結合させる基、電子吸引基を含んでなり且つ該発色団よりも低い非占有分子軌道を示す少なくとも１個の置換基；及びアニオンを含んでなるスルホニウム、セレノニウム、アルソニウム、アンモニウム及びホスホニウム塩が挙げられ、該塩は可視輻射線への暴露時にブロンステッド酸を形成できる。

本発明のオニウム塩は電子吸収に関与して可視光線を吸収する発色団、すなわち、共有結合不飽和基を含む。発色団は、発色団と塩の残部との間のπ共鳴を部分的に妨げる基によって塩の残部に化学的に結合する。本明細書中で使用した「部分的に絶縁する」とは、形成される塩が吸収においてシフトを示すが、それが約３０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ未満であることを意味する。好ましくは、発色団は非塩基性であって、共役酸は０〜−２０のｐＫａを有する。有利には、発色団は、前に定義したように、プロトン化された形態において強酸であろうヒドロキシ、ニトリル、カルボニルもしくはカルボキシ基またはエーテルもしくはエステル基を有する。

本発明の好ましいオニウム塩はスルホニウム塩である。アルソニウム及びセレノニウム塩はまた、極めて有用である。

スルホニウム、セレノニウム及びアルソニウム塩は別のプロトン源物質、たとえば、水、アミンまたはアルコールを用いずに使用できる。このようなプロトン源物質は、オニウム塩がアンモニウムまたはホスホニウム塩である場合に使用する。

本発明のアンモニウム及びホスホニウム塩を可視輻射線に暴露する場合には、分子間反応が起こり、塩のアニオン及びプロトン源物質からのプロトンからなるブロンステッド酸が形成される。

本発明のスルホニウム、セレノニウム及びアルソニウム塩は、好ましくは、遊離可能な水素陽イオンを有する発色団を含む。可視輻射線への暴露時に、分子内転移が起こり、その結果、塩のアニオン及び除去可能な水素陽イオンからなるブロンステッド酸が形成される。しかしながら、スルホニウム、セレノニウム及びアルソニウム塩は、除去可能な水素陽イオンを含まない発色団を含むことができる。このような塩はプロトン化剤（ｐｒｏｔｏｎａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）と組み合わせて使用するのが有利であり、可視輻射線への暴露時に、塩のアニオン及びプロトン源物質からのプロトンからなるブロンステッド酸を形成する。ブロンステッド酸は塩とプロトン化物質との間の分子間反応によって形成される。

特に好ましい種類のオニウム塩は以下の式：［式中、Ｒ′は可視輻射線を吸収し且つＲ“、Ｒ″′及びＲ１１１１の少なくとも１つよりも高エネルギーの占有分子軌道を示す電子供与性発色団、たとえば、クマリン基、好ましくは、ヒドロキシ、メトキシまたはカルボキシ置換クマリン基；ビフルオレニリデン基、アントラセン基；発色団の吸収をより長波長の輻射線まで拡大するかまたはＲ′の電子吸収の挙動を細かく調整するためにメトキシ、メチル、クロロ、フェノキシ及びチオメチルのような基でさらに置換することのできるナフトラセン基またはカルボシアニン基を表し；ＬはＲ′と化合物の残部との間のπ共鳴を部分的に妨げる結合基を表し、好ましくは、炭素原子を２〜１０個含むのか有利である、場合によっては置換されたアルケン結合、たとえば、エチニル、プロペニル、ブテニル、エチニルフェニルなどであるか；または、アリーレン結合、たとえば、フェニレン結合、ナフチレン結合またはナツタアルケニル結合、たとえば、ナツタエチニル結合またはフェニルエチニル結合であり；Ｒ＃はＲ′またはＲ″′と同一の置換基、または場合によっては置換されたアリール基、たとえば、フェニルもしくはナフチル基、または炭素原子を１〜１８個有するのが有利である場合によって置換されたアルキル基を表し：Ｒ″′は電子吸引性アルキル、アリールまたは複素環式基、たとえば、炭素数１〜１８、最も好ましくは炭素数１〜４の、場合によっては置換されたアルキル基；炭素数６〜１０の、場合によっては置換されたアリール基、最も好ましくはフェニル基；ならびに、１〜４個の環を有し且つ１〜３個のへテロ原子、たとえば、Ｎ、Ｓ、０、ＳｅまたはＴｅを含む、場合によっては置換された複素環式基を表し；好ましくは、Ｒ″′基は電子吸引基、たとえば、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣＩもしくはＢｒ　；　ＣＮＳＮＯ２、Ｓｏｗ−１ＣＦ２などを含み：ＪはＳ、　Ｓｅ、　Ａｓ５ＮまたはＰ原子を表し；ＪがＡｓ５ＮまたはＰである場合には、ＲｎＦｆはＲｔ　、Ｒ／／またはＲ″′と同一の置換基を表し；ＪがＳまたはＳｅ原子を表す場合には、Ｒ””は０または電子対を表し；そしてＷ−は、好ましくは７未満のｐＫａを育するブロンステッド酸を形成できるアニオン、たとえば、ＢＦ４ −１ＢＦ４−１Ｃ１０４−１ＡｓＦ６−１ＰＦ、ＳＯ，−１ＣＦ３ＳＯ，−１ＦｅＣ１ｎ−１ＢｉＣ１４−１ＳｎＣＬ−１ＡＩＦｇ−”、ＧａＣ１ａ−１ＴｅＦｇ−、ＺｒＦａ−，５ｂＦｓ−またはｐ−トルエンスルホネージを表す］で表され、該塩は、該発色団によって吸収される波長の可視輻射線への暴露時に、ブロンステッド酸を形成できる。本発明の塩は２個の電子供与発色団基または２個の電子吸引基を含むことができることがわかるであろう。

いくつかの極めて好ましい化合物は、前記式に関して、Ｒ１が以下の発色団の１つを表し：ＬがオルトフェニレンまたはメタフェニレンもしくはパラＦｅＣｌ４、ＢｉＣｌ２及びＳｂＦ、を表すフェニレンを表し；そしてＪ　、　Ｒ＃、ＲＩＩＩ及びＲｍｌが一緒になって以下の基の１つを表し：［式中、Ａｒは場合によっては置換されたアリール基、たとえば、フェニルまたはナフチルを表し、アルキルはメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−ブチルのようなアルキル基を表すコ　；そしてＷがＢＦ、　、ＣｌＯ４、ＡｓＦ５、ＰＦ、　、ＣＦ、ＳＯ，、ＣＨ，ｓｏ、、５ｎＣ１４、ものである。

本発明のオニウム塩はブロンステッド酸を遊離するのが望ましい任意の用途に使用できる。主題の塩はブロンステッド酸によって硬化可能な組成物中において特に有用である。陽イオン硬化性化合物とも称されるこのような組成物としては、環状ホルマール及びアセタール、ビニルエーテル、環状エーテル、ラクトン、ポリシロキサン、ユリアホルムアルデヒドｔＨ脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及びエポキシドが挙Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ、　１９７５に列挙されている。エポキシ樹脂が特に好ましい。

有用なエポキシ樹脂は好ましくは、多数のエポキシ基を含み、ビスフェノールＡ（すなわち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）とエビクロロヒドリンとの反応生成物、たとえば、登録商標Ａｒａｌｄｉｔｅとしてチバガイギー社によって販売されている樹脂に基材とすることができ、またはエビクロロヒドリンと比較的低分子量のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂との反応生成物、たとえば、エポキシ−ノボラック（たとえば、ダウから入手可能）との反応生成物、またはＵＶ　Ｃｕｒｉｎｇ：　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　（前に引用）に開示された他の改質エポキシ樹脂である。さらに他の有用なエポキシ樹脂及びより高分子量まで重合可能なエーテル金回物質はＢｅｒｇｇｒｅｎらの米国特許第４．２９１．１１４号（１９８１年）４欄３７行〜６欄２３行に記載されており、シリコーン硬化性組成物はＥｃｋｂｅｒｇの米国特許第４．５４７．４３１号（１９８５年）３８２９行〜４欄１７行に開示されている。

本発明のオニウム塩はＯ，１〜３０、好ましくは１〜２５重量％の硬化性組成物を含むことができる。

本発明のオニウム塩を使用して、モノマー、たとえば、前に言及したエポキシドまたはエーテル含有モノマーの画像形成性または画像非形成性重合によって保護被膜を提供することができる。１９８３年４月１９日に発行されたＴｈｏｍａｓらの米国特許第４．３８０．７６９号に記載されたような光学記録要素用の保護被膜を提供するためにこのオニウム塩を有利に使用できる。

このような記録要素は支持体上に順に平滑層、反射層、熱変形性光学記録層及び保護被膜層を有する。

本発明のオニウム塩は印刷版の作成において有用である。

たとえば、本発明のオニウム塩及びブロンステッド酸によって化学的に改質されることができる物質はアルミニウム支持体上にフィルムとして溶媒塗布できる。

このフィルムは、乾燥後、オニウム塩の発色団によって吸収される光線に暴露されて、ブロンステッド酸を遊離することかできる。このフィルムは、加熱によって露光面から化学フラグメントを蒸発させることによって現像してレリーフ像を形成できる。レリーフ像はインクを塗ることができ、得られた版は印刷版として使用できる。レリーフ像は、インクを塗ることができ、且つ紙のような支持体にインクを転写できなければならない。

本発明のオニウム塩はまた、１９８６年４月２８日に出願されたＭｏ１ａｉｒｅらの米国特許第８５６．５４３号に記載されたようにして、本発明のオニウム塩を含む酸発生層（酸発生層は光重合性モノマーを含まない）と接触して導電層を有する電子写真要素（ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｇｒａｐｈｉｃ　ｅｌｅｍｅｎｔｓ）中に使用できる。このような要素は画像を形成するように露光することができ、酸フォトジエネレーティング層は帯電することができ、得られた静電画像は荷電調色粒子によって現像することができる。

また、本発明のオニウム塩は１９８４年１１月２７日に発行された５ｃｏｚｚｏｆａｖａらの米国特許第４．４８５．１６１号に記載されたエレクトログラフィー要素及び方法に使用できる。

本発明のオニウム塩はまた、１９８６年６月９日に出願されたＭｏ１ａｉｒｅらの米国特許第８７１．７４８号に記載された色フィルター配列の作製法において使用できる。その方法においては、電気絶縁結合剤を含み且つ光重合性物質を含まない酸フォトジェネレーティング層と電気的に接触した導電層を有するエレクトログラフィー要素を画像を形成するように露光し、帯電させて潜像を形成し、潜像を着色トナー粒子を用いて現像して単一の色配列を形成する。これらの工程は、多色フィルター配列を生成するために異なる着色トナーを用いて繰り返すことができる。

本発明のオニウム塩は、光開始剤として、フォトレジストまたは印刷版用のポリマー系において化学フラグメントの画像形成性遊離を引き起こすのに特に有用である。

以下の例は発明の理解を深めるために記載する。

本発明の化合物は、以下の反応によって都合よく製造できる：１００ｍ１丸底フラスコ中にアントリルスルフィド２．００ｇ及びｐ−シアノベンジルプロミド１．１　ｇを入れた。固体混合物に塩化メチレン３０ｍ１を加えた。溶液が形成された。この溶液に適当な銀塩２．４ｇを加えた。反応を一晩中攪拌した。Ｈ’ＮＭＲスペクトルは約８０％の転化率を示し、臭化ベンジルは存在しなかった。沈澱した銀塩を濾別した。塩化メチレン溶媒を蒸発によって除去した。半固体にクロロホルム５ｍｌを加えた。

クロロホルム溶液を四塩化炭素３００ｍ１中に滴下すると、生成物が油状になった。四塩化炭素をデカントし、生成物をアセトニトリル中に溶解させた。アセトニトリル溶液をジエチルエーテル（１００ｍｌ）中に滴下した。灰白色固体としての生成物を濾過によって採取した；収量は２．５５ｇであった。粗製生成物をＣＨｓＣＮ／エーテルから再結晶した。融点−１２７〜１３０°Ｃ１１−ロ丸底フラスコ中に５，１２−ナフタセンキノン２０ｇ、５１４０ｇ及び酢酸５００ｍ１を入れた。混合物を１．５時間還流させた。次いで、濃ＨＣ１４０ｍ１を加えた。混合物を冷却させ、生成物を吸引濾過によって採取した。粗製生成物の収量は１７ｇであった。トルエンからの再結晶によって精製された生成物１５ｇが得られた。

５−［２−チオメチルフェニルコナフタセン１００ｍ１丸底フラスコ中に臭化アリール、Ｍｇ及び無水ＴＨＦ　５０ｍ】を入れ且つ混合物を４時間還流させることによってグリニヤール試薬を形成した。次いで、５−Ｈ，Ｈ−１２−オキツナフタセンを固体として加え、紫色の混合物を３時間還流させながら加熱した。混合物を室温において一晩中攪拌させてから、反応混合物に濃ＨＣＩ　１０ｍ１を加えた。溶液を１５分間還流させながら加熱し、室温まで冷却した。反応混合物をジエチルエーテルで抽出し、混合したエーテル層を１０％炭酸ナトリウム１００ｍ１で、次いで水で抽出した。エーテル溶液をＭｇ５Ｏ，で乾燥させ、濾過し、そしてフラッシュ蒸発させた。固体を少量のエタノール中でこね、濾過した。

粗製生成物の収量は１、０５　ｇであった。

４−シアノベンジル−２−［５−ナフタセニル］メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１５ｍ１丸底フラスコ中に５−［２−チオメチルフェニルゴナフタセン０．１　ｇ　（０，２３ミリモル）、ｐ−シアノ−ベンジルプロミド０．０５ｇ　（０，２５ミリモル）及び塩化メチレン５ｍｌを入れた。次いで、銀トリフルオロメタンスルホネートジ−ジオキサン０．１１ｇを加え、反応を室温において２４時間攪拌させた。

塩化メチレンを蒸発させ、アセトニトリル１ｍｌを加えた。不溶性銀塩を濾過によって除去した。次いで、溶液をジエチルエーテル１５０ｍ１に加えた。粗製生成物が結晶化し、それを濾過によって採取した。４−シアノベンジル−２−［５ −ナフタセニルコフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートの生成物収量は０．１ｇであった。

以下の例は、フォトレジスト用ポリマー系中における化学フラグメントの画像形成性遊離を引き起こさせるだめの本発明の塩の使用を示す。

例１−化学フラグメントの画像形成性遊離４−シアノベンジル−２−［５−ナツタセニルコメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（■）（１０重量％）を、ホストポリマーとしてのポリビニル（４−ｔ−ブチルフェニルカーボネート）（９０重量％）と共に充分なアセトニトリル溶−中に溶解させて、均一な溶液を調製した。ポリマー−ホト酸（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ）組成物のフィルムを珪素ウェハー上に流延した。次いで、４８８１５１５ｎｍにおいて放射するアルゴンイオンレーザ−によって、フィルムを画像を形成するように照射する。照射された面において、ブロンステッド酸が生成され、それが１００°Ｃにおいて５〜１５分間加熱後に元のポリマーからポリビニルフェノールへの熱的変換を触媒した。ポリビニルフェノールを含む領域は次いで、塩基水溶液（１０〜５０％水酸化物溶液）によって選択的に除去された。

例２−シラン化学フラグメントの画像形成性遊離４−シアノベンジル−２−［５ −ナツタセニルコメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｉ）（１０重量％）を、アリル−ｔ−ブチルジメチルシリル側基を含むポリマー（９０重量％）と共に充分なジクロロメタン中に溶解させて、均一な溶液を調製した。

ポリマー−ホト酸組成物のフィルムを珪素ウェハー上に流延した。次いで、４８８１５１５ｎｍにおいて放射するアルゴンイオンレーザ−を用いて、フィルムを画像を形成するように照射した。照射された面において、ブロンステッド酸が生成され、それが側基シラン官能価を有さないビニルポリマーへの熱的変換を触媒した。照射し且つ加熱したフィルムの酸素プラズマへの露光によって、照射された面は完全な乾式法で選択的に除去された。

例３−化学フラグメントの画像形成性遊離４−シアノベンジル−２−［５−ナフタセニルフェニル］メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（１）（１０重量％）を、ホストポリマーとしてのポリビニル（４−ｔ−ブチルフェニルカーボネート）（９０重量％）と共に充分なアセトニトリル中に溶解させて、均一な溶液を調製した。ポリマー−ホト酸組成物のフィルムを珪素ウェハー上に流延した。次いで、４８８１５１５ｎｍにおいて放射するアルゴンイオンレーザ −を用いて、フィルムを画像を形成するように照射した。

照射された面において、ブロンステッド酸が生成され、１００°Ｃにおいて５〜１５分間加熱後、元のポリマーのポリビニルフェノールへの熱的変換を触媒した。ポリビニルフェノールを含む領域は次いで、塩基水溶液（１０〜５０％の水酸化物溶液）によって選択的に除去された。

例４−シラン化学フラグメントの画像形成性遊離４−シアノベンジル−２−［５ −ナフタセニルフェニル］メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（１）（１０重量％）はアリル−ｔ−ブチルジメチルシリル側基を含むポリマー（９０重量％）と共に均一な溶液を調製した。ポリマー−ホト酸のフィルムを珪素ウェハー上に流延した。次いで、４８８１５１５ｎｍにおいて放射するアルゴンイオンレーザ−を用いて、フィルムを画像を形成するように照射した。照射された面において、ブロンステッド酸が生成され、側基シラン官能価を有さないビニルポリマーへの熱的変換を触媒した。

照射され且つ加熱されたフィルムの酸素プラズマへの露光によって、照射された面が完全な乾式法で選択的に除去された。

前記の型の他のスルホニウム及びアルソニウム塩によって、前記例中に記載したのと同様な結果を得ることができる。また、水またはアルコールのようなプロトン化物質を用いることによって、前記ホスホニウム及びアンモニウム塩、ならびに発色団が除去可能な水素陽イオンを含まない前記のスルホニウム、セレノニウム及びアルソニウム塩で同様な結果を得ることができる。

以下の例はエポキシドモノマー及びプレポリマーの光誘起陽イオン重合によるポリマー被膜を説明する。

例５メチル−ｐ−シアノベンジル−４−［６，７−シメトキシクマリンコスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（０，１ｇ）を、シクロヘキセンオキシド（１，０）ｇと共に塩化メチレン（１０ｍｌ）中に溶解させ、混合物をガラス支持体上に塗布し、支持体から４″の位置に位置する２００ワットＨｇ−Ｘｅランプから可視光を照射した。可視輻射線に１分間暴露し且つ５０℃において３０分間加熱後、溶液は重合した。重合は、スルホニウム塩が照射されるときに遊離されるブロンステッド酸によって開始された。

例６フェニル−ｐ−シアノベンジル−９−［２−フェニルコアントリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（０，２ｇ）を、エポキシプレポリマー（１，０）と共に塩化メチレン（２ｍｌ）中に溶解した。プレポリマー−スルホニウム増感剤組成物のフィルムをスピンコーティングによってガラス支持体上に形成した。薄いフィルム（〜５ミクロメーター）に、前述の２００ワットＨｇ−Ｘｅランプを２分間照射した。５０”Ｃにおいて３０分間加熱後、ポリマーフィルムは強靭になり、架橋した。架橋は、スルホニウム塩が照射されるときに遊離されるブロンステッド酸によって開始された。

例７フェニル−ｐ−シアノベンジル−４−［ビフルオレニリデニル］スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（０゜２）を、エポキシプレポリマー（１，０ｇ）と共に塩化メチレン（２ｍｌ）中に溶解させた。プレポリマー−スルホニウム増感剤組成物のフィルムをスピンコーティングによってガラス支持体上に形成した。

薄いフィルム（〜５ミクロメーター）を前記２００ワツトＨｇ　−Ｘｅランプによって２分間照射した。ポリマーフィルムは、５０°Ｃにおいて３０分間加熱後に強靭になり、架橋した。

架橋は、スルホニウム塩が照射される時に遊離されるブロンステッド酸によって開始された。

例８メチル−ｐ−シアノベンジル−９−［２−フェニルファントリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（０，２ｇ）を、エポキシプレポリマ−（１，０ｇ）と共に塩化メチレン（２ｍｌ）中に溶解させた。プレポリマー−スルホニウム増感剤組成物のフィルムをスピンコーティングによってガラス支持体上に形成した。薄いフィルム（〜５ミクロメーター）を前述のようにして２００ワットＨｇ−Ｘｅランプによって２分間照射した。ポリマーフィルムは、５０℃において３０分間加熱後に強靭になり、架橋した。架橋は、スルホニウム塩が照射される時に遊離されるブロンステッド酸によって開始された。

例９メチル−ｐ−シアノベンジル−４−［ビフルオレニリデンー２−フェニルコスルホニウムヘキサフルオロホスフエート（０，２）を、エポキシプレポリマー（１、Ｏｇ）と共に塩化メチレン（２ｍｌ）中に溶解させた。プレポリマー−スルホニウム増感剤組成物のフィルムを、スピンコーティングによってガラス支持体上に形成した。薄いフィルム（〜５ミクロメーター）を前述のようにして２００ワットＨｇ−Ｘｅランプによって２分間照射した。５０°Ｃにおいて３０分間加熱後、ポリマーフィルムは強靭になり、架橋した。架橋は、スルホニウム塩が照′ 射される時に遊離されるブロンステッド酸によって開始された。

以下の例は、色素のプロトン化の結果としての画像形成性色素吸収変化を説明する。

例１Ｏフェニル−ｐ−シアノベンジル−４−Ｅ６．７−シメトキシクマリン］スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（１，０ｇ）を、ポリスチレン、　Ｍｗ＝１００．０００　（１，０ｇ）及びプロピルレッド指示薬（０，００１ｇ　）と共に塩化メチレン（５ｍｌ）中に溶解させた。前記組成物のフィルムをスピンコーティングによって１′円形ディスク（厚さ１／８’）上に形成した。

次いで、ポリマーフィルムを、支持体から４“の位置に位置するＨｇ−Ｘｅランプからの可視光線に３分間暴露した。最初は黄色のフィルムが、照射の完了後には、スルホニウム塩からのブロンステッド酸の遊離及びプロピルレッド指示薬のプロトン化の結果として赤になった。

例１１フェニル−ｐ〜シアノベンジル−４−［６，７−シメトキシクマリンー２−フェニル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホネー）（１，０ｇ）を、ポリスチレン、　Ｍｗ＝　１００．０００（１０ｇ）及びプロピルレッド指示薬（０，００１ｇ　＞と共に塩化メチレン（５ｍｌ）中に溶解させた。前記組成物のフィルムをスピンコーティングによって１＃円形ディスク（厚さ１／８′）上に形成した。次いで、ポリマーフィルムを、支持体から４′の位置に位置するＨｇ−Ｘｅランプからの可視光線に３分間暴露した。最初は黄色のフィルムが、照射の完了後には、スルホニウム塩からのブロンステッド酸の遊離及びプロピルレッド指示薬のプロトン化の結果として赤になった。

以下の例は、電子写真複写法、回路板二次加工及び色フィルター配列の二次加工用の画像形成性導電フィルムを説明する。

例１２フェニル−ｐ−シアノベンジル−４−［６，７−シメトキシクマリン］スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（０，１ｇ）を、ポリスチレン、　Ｍｗ＝１００，０００　（１，０ｇ）と共に塩化メチレン（５ｍｌ）中に溶解させた。前記組成のフィルムを、スピンコーティングによってアルミニウムまたはネサ（ｎｅｓａ）　（ＩｎＳｎＯ）ガラスの導電支持体上に流延した。溶媒を、加熱しながら（２５〜５０℃において３０分間）真空オープン中で蒸廃させた。次いで、ポリマーフィルムを、１分間マスクを通したＨｇ−Ｘｅランプからの可視光線に暴露した。次いで、導電層を接地したまま、フィルムに正または負のコロナを帯電させた。ブロンステッド酸の存在によってイオン電荷は照射面において比較的に急速に放電して、従来の調色法によって可視化できる帯電潜像を形成する。調色された画像の紙への転写は画像を退色しない状態に変換する。帯電した画像の追加のコピーは、露光工程を繰り返さずに帯電、調色及び転写プロセスを繰り返すことによってできる。

例１３メチル−ｐ−シアノベンジル−４−［６，７−シメトキシクマリンー２−フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスフェ−）　（０，１ｇ’）を、ポリスチレン、　Ｍｗ＝１００，０００　（１，０ｇ）と共に塩化メチレン（５ｍｌ）中に溶解させた。前記組成物のフィルムを、スピンコーティングによってアルミニウムまたはネサ（ＩｎＳｎＯ）ガラスの導電支持体上に流延した。溶媒を、加熱しながら（２５〜５０℃において３０分間）真空オーブン中で蒸発させた。次いで、ポリマーフィルムを、１分間マスクを通したＨｇ−Ｘｅランプからの可視光線に暴露した。次いで、導電層を接地したまま、フィルムに正または負のコロナを帯電させた。ブロンステッド酸の存在によってイオン電荷は照射面において比較的に急速に放電して、従来の調色法によって可視化できる潜像を形成する。調色された画像の紙への転写は画像を退色しない状態に変換する。帯電した画像の追加のコピーは、露光工程を繰り返さずに帯電、調色及び転写ブ゛　ロセスを繰り返すことによってできる。

以下の例は印刷版マスターの製造へのブロンステッド感光性酸の使用を説明する。

例１４−印刷版マスター４−シアノベンジル−２−［５−ナツタセニルフェニルコメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｉ）（１０重量％）を、ホストポリマーとしてのポリビニル−（４−ｔ−ブチルフェニルカーボネート）（９０重量％）と共に充分なアセトニトリル溶媒中に溶解させて、均一な溶液を調製した。ポリマー− ホト酸複合材料のフィルム（〜５ミクロン）を、１０’　ｘ１２’の寸法の柔軟な長方形のアルミニウム支持体上に流延した。５０°Ｃにおいて１０分間乾燥後、フィルムを、画像を形成するようにアルゴンイオンレーザ−で露光した。フィルムを１００℃に５分間加熱することによって、露光面におけるレリーフ像を形成するための現像を行った。次いで、アルミニウム支持体に、ドラムの回りにおいて露光されたレリーフ像を巻き付けた。浮き出し模様に選択的にインクを塗り、インクを塗った像を紙のような支持体に転写することができた。このプロセスは多数回繰り返すことかできた。

例１５−印刷版マスター４−シアノベンジル−２−［５−ナツタセニルフェニルコメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｉ）（１０重量％）を、ホストポリマーとしてのポリビニル−（４−１−プチルフェニルカーボネー））（９０重量％）と共に充分なアセトニトリル溶媒中に溶解させて、均一な溶液を調製した。ポリマー− ホト酸複合材料のフィルム（〜５ミクロン）を、１０″ｘ１２’の寸法の柔軟な長方形のアルミニウム支持体上に流延した。５０°Ｃにおいて１０分間乾燥後、フィルムを、画像を形成するようにアルゴンイオンレーザ−で露光した。フィルムを１００℃に５分間加熱することによって、露光面におけるレリーフ像を形成するための現像を行った。次いで、アルミニウム支持体に、ドラムの回りにおいて露光されたレリーフ像を巻き付けた。浮き出し模様に選択的にインクを塗り、インクを塗った像を紙のような支持体に転写することができた。このプロセスは多数回繰り返すことができた。

例１６−印刷回路版二次加工４−シアノベンジル−２−［５−ナツタセニルフェニルコメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（０，１ｇ）及びポリ（４−ｔ−ブチルフェニルカーボネート）（１，９ｇ）をジクロロメタン５ｍｌ中に溶解させた。前記組成の１ｍ１ｌフイルムを胴支持体上に流延し、６０°Ｃにおいて１５分間乾燥させた。フィルムを、試験ターゲットを通してアルゴンイオンレーザ−によって画像を形成するように露光した。フィルムを１００°Ｃにおいて１分間加熱してから現像して、２０％Ｎａ２ＣＯｓ溶液によって露光領域を除去した。露光された銅を分子酸素の存在下において硝酸溶液で腐蝕して、印刷回路板用の銅パターンを形成した。

国際調査報告ｂｍ−＋、、＋ａｍ＋ｃＩｌｌ、−ｍ−ＰＣＴＡＩＳ　９０１０５４９４国際調査報告ＴｈｌｉＩＭｍ＋ｉｍ＋ｍｓｓｎｍｌ＃％ｌｙ　Ｎ吻ｍ’＋＋ｖｔａｌｉＭｍｔ１ｗｍ　−１輸瞳ＴＩＶＩ　ｍｅｍｍ　ａ〜ａｒｍ。＋−ｉｓ−Ｅｗｍ、、ａｎ　Ｐａｒｓｅｒ。、−４゜ｌ　Ｉｉｌ＃　ａｓ　”−’“１Ｍ＃　ａｍ訂立２■ |一一′− 丁＋ｗ区ｖｒｅｐｗ＋ｔＰｓｌｆｉ＋＠イ＋１ｗＩｆｉｓｗｗｓｙ口ａａｉ＊１６１ｍｅｐｕ’ｌｉｃｗ１Ｍ−一一一二ｉｍｍ會ｙ雷嘩ｓｅ翌＝|嗜−ｕＨ−イ１異−ｘ−・ｍ

Claims

【特許請求の範囲】１．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ′は可視輻射線を吸収し且つＲ′′、Ｒ′′′及びＲ′′′′の少なくとも１つよりも高エネルギーの占有分子軌道を示す電子供与性発色団基を表し；Ｒ′′はＲ′もしくはＲ′′′と同一の置換基、場合によっては置換されたアリール基、または炭素数１〜１８の場合によっては置換されたアルキル基を表し；ＬはＲ′と化合物の残部との間のπ共鳴を部分的に妨げる結合基を表し；Ｒ′′′は電子吸引性アルキル、アリールまたは複素環式基を表し；ＪはＳ、Ｓｅ、Ａｓ、ＮまたはＰ原子を表し；ＪがＡｓ、ＮまたはＰである場合には、Ｒ′′′′はＲ′、Ｒ′′またはＲ′′′と同一の置換基を表し、且つＪがＳまたはＳｅ原子を表す場合には、Ｒ′′′′は０または電子対を表し；そしてＷ−は、７未満のｐＫａを有するブロンステッド酸を形成できるアニオンを表す］を有し、且つ該発色団によって吸収される波長の可視輻射線への暴露時にブロンステッド酸を形成できる化合物。２．ブロンステッド酸によって硬化可能な物質、ならびに可視輻射線を吸収し、且つスルホニウム、セレノニウム、アルソニウム、アンモニウムもしくはホスホニウム塩のＳ、Ｓｅ、Ａｓ、ＮもしくはＰ原子に結合した少なくとも１個の他の置換基よりも高エネルギーの占有分子軌道を示す発色団；該発色団を該塩のＳ、Ａｓ、ＮもしくはＰ原子に結合させ、且つ該発色団と該塩中の他の置換基との間のπ共鳴を部分的に絶縁する基；電子吸引基を含み且つ該発色団よりも低い非占有分子軌道を示す少なくとも１個の置換基；ならびにアニオンを含み、且つ可視輻射線への暴露時にブロンステッド酸を形成できるスルホニウム、アルソニウム、アンモニウムもしくはホスホニウム塩を含んでなる組成物。３．前記塩が下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ′は可視輻射線を吸収し且つＲ′′、Ｒ′′′及びＲ′′′′の少なくとも１つよりも高エネルギーの占有分子軌道を示す電子供与性発色団基を表し；Ｒ′′はＲ′もしくはＲ′′′と同一の置換基、場合によっては置換されたアリール基、または炭素数１〜１８の場合によっては置換されたアルキル基を表し；ＬはＲ′と化合物の残部との間のπ共鳴を部分的に妨げる結合基を表し；Ｒ′′′は電子吸引性アルキル、アリールまたは複素環式基を表し；ＪはＳ、Ｓｅ、Ａｓ、ＮまたはＰ原子を表し；ＪがＡｓ、ＮまたはＰである物合には、Ｒ′′′′はＲ′、Ｒ′′またはＲ′′′と同−の置換基を表し、且つＪがＳまたはＳｅ原子を表す場合には、Ｒ′′′′は０または電子対を表し：そしてＷ−は、７未満のｐＫａを有するプロンステッド酸を形成できるアニオンを表す］を有し、且つ該発色団によって吸収される波長の可視輻射線への暴露時にプロンステッド酸を形成できる請求の範囲第２項に定義された組成物。４．４−シアノベンジル−２−［５−ナフタセニルフェニル］メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート約１０重量％及びポリビニル（４−ｔ−ブチルフェニルカーボネート）約９０重量％を含んでなる組成物。５（１）プロンステッド酸によって硬化可能な物質ならびに（２）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ′は可視輻射線を吸収し且つＲ′′Ｒ′′′及びＲ′′′′の少なくとも１つよりも高エネルギーの占有分子軌道を示す電子供与性発色団基を表し；Ｒ′′はＲ′もしくはＲ′′′と同−の置換基、場合によっては置換されたアリール基、または炭素数１〜１８の場合によっては置換されたアルキル基を表し；ＬはＲ′と化合物の残部との間のπ共鳴を部分的に妨げる結合基を表し；Ｒ′′′は電子吸引性アルキル、アリールまたは複素環式基を表し；ＪはＳ、Ｓｅ、Ａｓ、ＮまたはＰ原子を表し；ＪがＡｓ、ＮまたはＰである場合には、Ｒ′′′′はＲ′、Ｒ′′またはＲ′′′と同−の置換基を表し、且つＪがＳまたはＳｅ原子を表す場合には、Ｒ′′′は０または電子対を表し；そしてＷ−は、７未満のｐＫａを有するプロンステッド酸を形成できるアニオンを表す］を有し、且つ可視輻射線への暴露時にブロンステッド酸を形成できる化合物を、可視輻射線に暴露することを含んでなる画像形成方法。６．ポリ（４−ｔ−ブチルフェニルカーボネート）約９０重量％及び４−シアノベンジル−２−［５−ナフタセニルフェニル〕メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート約１０重量％を含む組成物を、約４８８〜５１５ｎｍの波長を有する可視レーザー輻射線に暴露することを含んでなる画像形成方法。７．（１）プロンステッド酸によって硬化可能であり、（２）インクを塗ることができ、且つ（３）インクを支持体に転写することができる物質：ならびに可視輻射線を吸収し、且つスルホニウム、セレノニウム、アルソニウム、アンモニウムもしくはホスホニウム塩のＳ、Ｓｅ、Ａｓ、ＮもしくはＰ原子に結合した少なくとも１個の他の置換基よりも高エネルギーの占有分子軌道を示す発色団；該発色団を該塩のＳ、Ｓｅ、Ａｓ、ＮもしくはＰ原子に結合させ、且つ該発色団と該塩中の他の置換基との間のπ共鳴を部分的に絶縁する基；電子吸引基を含み且つ該発色団よりも低い非占有分子軌道を示す少なくとも１個の置換基；ならびにアニオンを含み、且つ可視輻射線への暴露時にプロンステッド酸を形成できるスルホニウム、セレノニウム、アルソニウム、アンモニウムもしくはホスホニウム塩を含む層が塗布された支持体を含んでなる印刷板。８．４−シアノベンジル−２−［５−ナフタセニルフェニル］メチルトリフルオロメタンスルホネート約１０重量％及びポリビニル（４−ｔ−ブチルフェニルカーボネート）約９０量量％からなるフィルムが塗布されたアルミニウム支持体を含んでなる印刷板。９．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｒ′は以下の発色団のうち１つを表し：▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，Ｌは：▲数式、化学式、表等があります▼を表し；Ｊ、Ｒ′′、Ｒ′′′及びＲ′′′′は−緒になって以下の基：▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａｒは場合によっては置換されたアリール基を表す］の１つを表し；そしてＷ−はＢＦ４、Ｃ１０４、ＡｓＦ６、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＳＯ３、ＳｎＣｌ４、ＦｅＣｌ４、ＢｉＣｌ４またはＳｂＦ６を表す｝を有する化合物。１０．４−シアノベンジル−２−［５−ナフタセニルフェニル］メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート。１１．プロンステッド酸によって硬化可能な物質ならびに下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ′は可視輻射線を吸収し且つＲ′′、Ｒ′′′及びＲ′′′′の少なくとも１つよりも高エネルギーの占有分子軌道を示す電子供与性発色団基を表し；Ｒ′′はＲ′もしくはＲ′′′と同−の置換基、場合によっては置換されたアリール基、または炭素数１〜１８の場合によっては置換されたアルキル基を表し；Ｌはフェニレンを表し；Ｒ′′′は電子吸引性アルキル、アリールまたは複素環式基を表し；ＪはＳ、Ｓｅ、Ａｓ、ＮまたはＰ原子を表し；ＪがＡｓ、ＮまたはＰである場合には、Ｒ′′′′はＲ′、Ｒ′′またはＲ′′′と同−の置換基を表し、且つＪがＳまたはＳｅ原子を表す場合には、Ｒ′′′′は０または電子対を表し；そしてＷ−は、７未満のｐＫａを有するプロンステッド酸を形成できるアニオンを表す〕を有し、且つ該発色団によって吸収される波長の可視輻射線への暴露時にプロンステッド酸を形成できる塩を含んでなる組成物。１２．４−シアノベンジル−２−［５−ナフタセニル］フェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート約１０重量％及びポリビニル（４−ｔ−ブチルフェニルカーボネート）約９０重量％を含んでなる組成物。１３．（１）プロンステッド酸によって硬化可能な物質ならびに（２）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ′は可視輻射線を吸収し且つＲ′′、Ｒ′′′及びＲ′′′′の少なくとも１つよりも高エネルギーの占有分子軌道を示す電子供与性発色団基を表し；Ｒ′′はＲ′もしくはＲ′′′と同一の置換基、場合によっては置換されたアリール基、または炭素数１〜１８の場合によっては置換されたアルキル基を表し；Ｌはフェニレンを表し；Ｒ′′′は電子吸引性アルキル、アリールまたは複素環式基を表し；ＪはＳ、Ｓｅ、Ａｓ、ＮまたはＰ原子を表し；ＪがＡｓ、ＮまたはＰである場合には、Ｒ′′′′はＲ′、Ｒ′′またはＲ′′′と同一の置換基を表し、且つＪがＳまたはＳｅ原子を表す場合には、Ｒ′′′′は０または電子対を表し；そしてＷ−は、７未満のｐＫａを有するプロンステッド酸を形成できるアニオンを表す］を有し、且つ可視輻射線への暴露時にプロンステッド酸を形成できる化合物を、可視輻射線に暴露することを含んでなる画像形成方法。１４．ポリ（４−ｔ−ブチルフェニルカーボネート）約９０重量％及び４−シアノベンジル−２−［５−ナフタセニル］フェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート約１０重量％を含む組成物を、約４８８〜５１５ｎｍの波長を有する可視レーザー輻射線に暴露することを含んでなる画像形成方法。１５．４−シアノベンジル−２−［５−ナフタセニル］フェニルメチルトリフルオロメタンスルホネート約１０重量％及びポリビニル（４−ｔ−ブチルフェニルカーボネート）約９０重量％を含むフィルムが塗布されたアルミニウム支持体を含んでなる印刷板。１６．ポリ（４−ｔ−ブチルフェニルカーボネート）約９０重量％及び４−シアノベンジル−２−［５−ナフタセニル］フェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート約１０重量％を含む層を銅支持体上に含んでなる印刷回路版の形成用材料。