JPH04357152A - 不定形耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融金属容器の内張材
等に使用される流し込み施工用の不定形耐火物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、高炉樋、ランス、取鍋、タン
ディッシュ、真空脱ガス炉等への不定形耐火物の施工は
、省力化、作業環境および施工性の点から流し込み施工
法が多く利用されている。流し込み施工に用いられる不
定形耐火物（特にキャスタブル耐火物）の材料物性とし
ては、使用中の耐用性の面から高い耐火性、耐溶損性、
耐スポーリング性、熱衝撃抵抗性等が要求される。 アルミナセメントは高い耐火性の点から不定形耐火物の
結合材に多用されている。

【０００３】ところが、アルミナセメント中に成分とし
て含まれるＣａＯは酸性、中性質耐火物を侵してその耐
火性および耐食性を低下させたり、過焼結による構造ス
ポーリングをもたらして耐火物の耐用性に悪影響を与え
る懸念がある。そのため、アルミナセメント中のＣａＯ
含有量を減らすことが指向されている。その反面、Ｃａ
Ｏ含有量の少ないアルミナセメントを用いた不定形耐火
物では施工体の強度の低下が問題となっている。

【０００４】そこで、この強度低下の防止を図ってヒュ
ームシリカ等の耐火性超微粉を添加することも行われて
いる（特開昭６１−１５８８７２　号公報）。しかし、
このような場合には、施工体の組織内の細孔径が小さく
なって乾燥時に爆裂を発生しやすくなったり、過焼結の
進行によって耐スポーリング性が低下する傾向が生じて
いた。

【０００５】このように、アルミナセメントを結合剤と
する不定形耐火物では耐火物としての特性を全ての面に
おいて満足させることが困難であり、アルミナセメント
以外の結合剤を用いた不定形耐火物が提案されるに至っ
ている。例えば、マグネシアセメントを結合剤とする不
定形耐火物もその一つであり、この他にもアミンシリケ
ートを結合剤に用いた不定形耐火物等が提案されている
（特開平２−２３３５６４号公報）。

【０００６】アルミナセメントとマグネシアセメントと
を比較してみると、アルミナセメントではＣａＯおよび
アルミン酸イオンの水和によって結合能力を生じさせる
のに対して、マグネシアセメントでは、ＭｇＣｌ２　、
ＭｇＳＯ４　およびＭｇＯの組合せによるマグネシウム
イオンの水和、またはＭｇＯ単独でのマグネシウムイオ
ンの水和によって結合を生じさせるものである。マグネ
シアセメントを結合剤とする不定形耐火物では、アルミ
ナセメントのようにＣａＯが含まれないから、当然のこ
とながら耐食性の低下や過焼結による耐スポーリング性
の劣化が生じない。また、不定形耐火物の結合成分が高
温焼成後にはＭｇＯだけとなり、結合部の耐火性が非常
に高いという特長も有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来のマグネシアセメ
ントを結合剤に用いた不定形耐火物にも次のような問題
点があった。

【０００８】まず、ＭｇＣｌ２　、ＭｇＳＯ４　および
ＭｇＯの組合せによる水和系を結合能力に利用した不定
形耐火物の場合には、施工に必要な稠度とするための水
分の量がアルミナセメントの場合に比べて多量を要する
ため、築造後の耐火物施工体に緻密な組織が得られなか
った。さらにこのような不定形耐火物の施工体では加熱
によって結合が分解すると、組織が緻密でないため強度
低下が著しく、耐用性も充分ではなかった。

【０００９】また、ＭｇＯ単独による水和系を有する不
定形耐火物では、ＭｇＣｌ２　−ＭｇＳＯ４　−ＭｇＯ
水和系の場合よりも施工時に必要とされる水分の量は少
なくて済むが、施工後の硬化強度および乾燥強度が低く
、大型の施工体を築造する上で問題点があった。

【００１０】このようなマグネシアセメントを結合剤を
用いた不定形耐火物についても、ヒュームシリカ等の耐
火性超微粉を添加することは施工体組織の緻密化を図る
点では有効である。しかし、その一方で前記アルミナセ
メントの場合と同様に耐火性の低下、乾燥爆裂および構
造スポーリングの発生が避けられず、前述したような問
題点の解決には至っていない。

【００１１】さらに、非アルミナセメント系結合剤とし
て、マグネシアセメントと共に例示したアミンシリケー
トの場合には、施工体の基礎強度の発現はあるものの、
これも施工時の添加水分の増加を要し、さらにシリカ成
分の含有をもたらすことにより、高温での耐食性や耐ス
ポーリング性において必ずしも満足できるものではなか
った。

【００１２】したがって、本発明は不定形耐火物の流し
込み施工等によって得られる耐火物施工体の強度の向上
、耐食性および耐スポーリング性の改善ならびに乾燥爆
裂の発生の防止を可能とする不定形耐火物の提供を目的
とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、マグネ
シアセメントを含有する不定形耐火物において、ある種
の添加物を有効に使用することによって達成されるもの
である。

【００１４】すなわち、本発明の不定形耐火物は、耐火
性骨材　１００重量部に対してマグネシウム結合剤を　
０．１〜１０重量部、およびアゾジカルボンアミドと４
．４’−　オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドと
の少なくとも一方より成る添加剤を０．０１〜２重量部
添加したことを特徴とするものである。

【００１５】本発明の不定形耐火物において使用される
耐火性骨材としては、通常の電融アルミナ、焼結アルミ
ナ、仮焼アルミナ、電融ムライト、焼結ムライト、ばん
土けつ岩、ボーキサイト、シリマナイト、ろう石、珪石
、ジルコン、ジルコニア、スピネル、マグネシア、粘土
およびクロム鉱石等の酸化物系耐火性原料、並びに炭素
、炭化珪素、窒化珪素および窒化珪素鉄等の非酸化物系
耐火性原料から選ばれる一種または二種以上の耐火性原
料から成るものである。

【００１６】耐火性原料は、施工時に密充填が得られる
ように、粗粒、細粒、微粒および超微粉といった種々の
粒度に適宜粒度調整されるとともに、これらの適宜量を
組合わせたものが耐火性骨材としての使用に供される。 特に、超微粉としては、通常、アルミナ、ジルコン、ジ
ルコニア、マグネシア、合成ムライト、炭化珪素、炭素
等を用いるが、これらの他にシリカ、チタニアおよび酸
化クロムなどからなる超微粉を一種または二種以上添加
することが望ましい。また、耐火性骨材に添加する焼結
剤としては各種金属粉を、また補強材としては金属ファ
イバーもしくはセラミックファイバーを配合して使用す
ることが望ましい。

【００１７】本発明で使用されるマグネシウム結合剤と
しては、軽焼マグネシア、酸化マグネシウム、塩化マグ
ネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等のマ
グネシウム化合物のうちから一種または二種以上を選択
して用いる。このようなマグネシウム結合剤の使用比率
は、耐火性骨材　１００重量部に対して　０．１〜１０
重量部、好ましくは　０．３〜５重量部である。マグネ
シウム結合剤の量が　０．１重量部未満では施工時およ
び乾燥時に十分な強度の発現が期待できず、施工時に亀
裂または崩落等のトラブル発生の原因となる。またマグ
ネシウム結合剤の量が１０重量部を超えると、施工に必
要な水分の量が相対的に不足となり、流動性が悪化し、
さらには凝集作用が早まるため、この場合も前述したよ
うな施工トラブルの原因となる。

【００１８】さらに、本発明では、マグネウム結合剤に
作用して施工体に強度を付与する添加剤が使用される。 この添加材として、アゾジカルボンアミドと４，４’−
オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドとがそれぞれ
単独で、あるいは両者が混合されて用いられる。このよ
うな添加剤は、耐火性骨材　１００重量部に対して０．
０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部添加さ
れる。この添加剤の量が０．０１重量部未満では施工体
の養生強度および乾燥後の強度発現が見込まれず、２重
量部を超えると流動性が悪化し、強度の発現も頭打ちに
なる。

【００１９】また、本発明の不定形耐火物においては、
さらに分散剤、解膠剤、減水剤、硬化調整剤等を本発明
の効果を損なわない範囲において適宜加えることが可能
である。

【００２０】その種類は特に限定されるものでなく、分
散剤、解膠剤、減水剤としては、例えばトリポリリン酸
ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸
ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、リン酸ソーダ、
リン酸アルミニウム、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ等の無
機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸
ソーダ等の有機塩から選ばれる一種または二種以上が使
用可能である。

【００２１】硬化調整剤には、マグネシウム結合剤から
Ｍｇ２＋イオンが溶出するよりも早くアルカリ金属イオ
ンおよびアルカリ土類金属イオンを溶出させる反応促進
剤、およびマグネシウム結合剤からのＭｇ２＋イオンの
溶出を抑制する反応遅延剤がある。反応促進剤としては
ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２等
のケイ酸塩等が挙げられる。反応遅延剤としては、例え
ばリン酸系ではヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、ピ
ロリン酸、ウルトラポリリン酸およびこれらのナトリウ
ム塩、ホウ酸系ではホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ホウ
酸ナトリウムがあり、その他にもリグニンスルホン酸、
フミン酸およびこれらのナトリウム塩、並びにポリアル
コール系の化合物が使用可能である。また、各種リン酸
ソーダ、各種カルボン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ
、リグニンスルホン酸ソーダ等は少量の添加で反応促進
剤として作用し、多量に添加すると反応遅延剤として作
用するもので、それらの適当量を反応促進剤または反応
遅延剤として使い分けることができる。

【００２２】

【作用】本発明に使用されるアゾジカルボンアミドおよ
び４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド
は、マグネシウム結合剤中のマグネシウムイオン（Ｍｇ
２＋）との間で下記のような加水分解反応を起こす。

【００２３】ｉ）アゾジカルボンアミド添加による加水
分解反応

【化１】

【化２】 ｉｉ）　４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒド
ラジド添加による加水分解反応

【化３】

【化４】

【００２４】上記　（１）式の反応によって水に不溶の
アゾジカルボンアミドは、アゾジカルボン酸のマグネシ
ウム塩となり水に溶ける。さらに養生中に、上記　（２
）式の反応が進行してアゾジカルボン酸のマグネシウム
塩から炭酸マグネシウムが生成し、強度を発現する。同
時に、窒素ガスが発生して施工体中に通気孔を形成する
。この通気孔は乾燥爆裂の発生防止に寄与する。

【００２５】また、４，４’−オキシビスベンゼンスル
ホニルヒドラジドについても、同様に、（３）式の反応
によって水に可溶となり、さらに養生中に　（４）式の
反応が進行して硫酸マグネシウムを生成するとともに窒
素ガスが発生する。この硫酸マグネシウムによって強度
が発現し、窒素ガスによって通気孔が形成されて乾燥爆
裂の発生が防止される。

【００２６】また、アゾジカルボンアミドおよび／また
は４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド
の添加により、マグネシウムのオキシヒドロ化が促進さ
れることがＸ線回折測定で確認された。すなわち、これ
らの添加剤の添加によりマグネシウムイオンの水和が促
進され、それによって生成した水酸化マグネシウムによ
っても強度の発現が達成されるのである。

【００２７】

【実施例】次に、本発明の実施例につき多様な具体例を
挙げて説明する。表１〜４に示されるように各組成を配
合し不定形耐火物をそれぞれ得た。各配合割合は重量部
であり、カッコ内の数値は耐火性骨材　１００重量部に
対する添加量である。表１〜４中の試料番号１〜２０は
本発明例の不定形耐火物であり、試料番号２１〜２３は
比較例の不定形耐火物であって、　Ｎｏ．２１はアゾジ
カルボンアミドまたは４，４’−オキシビスベンゼンス
ルホニルヒドラジドが添加されていないもの、　Ｎｏ．
２２はアゾジカルボンアミドが過剰に添加されているも
の、　Ｎｏ．２３はアゾジカルボンアミドが添加されて
いるがこれとの反応に関与する軽焼マグネシアが含有さ
れていないものである。

【００２８】これらの本発明例および比較例に示される
各不定形耐火物の流し込み施工における添加水分と作業
性および施工体の物性と品質の測定結果を表１〜４に併
せ示した。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００２９】表１〜４から本発明例の不定形耐火物では
、アゾジカルボンアミドおよび／または４，４’−オキ
シビスベンゼンスルホニルヒドラジドの添加による流れ
性（タップフロー値で表される）、硬化時間の変動は施
工体の特性に影響が殆どない範囲であり、強度について
はおおむね良好な結果が得られており、特に乾燥後の強
度に大巾な改善が認められた。また、乾燥爆裂テストに
おいても本発明例では爆裂の発生が著しく減少するとと
もに、爆裂が発生したとしても高温に移行し、施工体の
安定性は飛躍的に向上していることがわかる。

【００３０】また、図１にマグネシアセメント結合アル
ミナ−スピネル系不定形耐火物におけるアゾジカルボン
アミド添加量と乾燥後線変化率との関係を示す。図１か
らアゾジカルボンアミドの添加量が　０．５〜２重量部
付近で乾燥後線変化率が小さく組織の劣化もなく、施工
体の組織安定性の点から良好な結果が得られることが確
認された。

【００３１】図２に示される不定形耐火物（不定形耐火
物は図１のテスト用に用いられたものと同じ。）におけ
るアゾジカルボンアミドの添加量と２０℃で２４時間の
養生後の強度、および　１１０℃で２４時間の乾燥後の
強度との関係では、アゾジカルボンアミドの添加量が　
０．１〜　１．０重量部の範囲内で強度の向上が見られ
、施工時および乾燥後の作業性の点からも良好な結果が
得られることが確認された。

【００３２】なお、これら各実施例における作業性およ
び物性の測定または評価はＪＩＳ規格または通常の耐火
物の試験法によった。

【００３３】

【発明の効果】このように、本発明に係る不定形耐火物
によって、従来のマグネシアセメント結合不定形耐火物
の問題点が解消され、作業性を損なうことなく、強度、
耐乾燥爆裂性、組織安定性等において良質な施工体が築
造される。さらに、ＣａＯを含まないマグネシアセメン
トを結合剤に用いることから、耐火物の最大の要求であ
る耐火性が良好に維持され、その結果、耐火物が施工さ
れる炉や溶融金属容器等の寿命の延長に貢献する。

【図面の簡単な説明】

【図１】マグネシアセメント結合アルミナ−スピネル系
不定形耐火物におけるアゾジカルボンアミドの添加量と
施工体の線変化率との関係を示すグラフである。

【図２】マグネシアセメント結合アルミナ−スピネル系
不定形耐火物におけるアゾジカルボンアミドの添加量と
施工体の養生後強度および乾燥後強度との関係を示すグ
ラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　耐火性骨材　１００重量部に対して、
   マグネシウム結合剤を０．１　〜１０重量部、およびア
   ゾジカルボンアミドと４．４’−オキシビスベンゼンス
   ルホニルヒドラジドとの少なくとも一方より成る添加剤
   を０．０１〜２重量部添加したことを特徴とする不定形
   耐火物。