JPH04357198A - 酸化物超電導薄膜の製造方法 - Google Patents
酸化物超電導薄膜の製造方法Info
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- H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物超電導薄膜を用
いる超電導電子デバイスの作成に必要な高品位の酸化物
超電導薄膜を、基板上に選択的に作製する製造方法に関
する。
いる超電導電子デバイスの作成に必要な高品位の酸化物
超電導薄膜を、基板上に選択的に作製する製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、液体窒素温度以上の高い臨界温度
で超電導状態になるＹ系、Ｂｉ系及びＴｌ系の酸化物超
電導体が発見され、これを薄膜化して超電導電子デバイ
スへ応用する研究が盛んに行われている。良好なデバイ
ス特性を得るためには、まず、表面のスムーズな高品位
の酸化物超電導薄膜を絶縁体または半導体基板上に作製
する必要がある。
で超電導状態になるＹ系、Ｂｉ系及びＴｌ系の酸化物超
電導体が発見され、これを薄膜化して超電導電子デバイ
スへ応用する研究が盛んに行われている。良好なデバイ
ス特性を得るためには、まず、表面のスムーズな高品位
の酸化物超電導薄膜を絶縁体または半導体基板上に作製
する必要がある。
【０００３】現在行われている酸化物超電導薄膜の作製
方法は、スパッタリング法、反応性同時蒸着法、レーザ
ーアブレーション法、分子線エピタキシ−（ＭＢＥ）法
、ＭＯＣＶＤ法などがあげられる。このうち、特に、Ｍ
ＢＥ法は、シリコンＳｉやガリウムひ素ＧａＡｓのよう
な半導体薄膜の作製で実証されているように、原子層レ
ベルの膜厚や結晶構造の制御性に優れた成膜法であり、
平坦性の極めてよい薄膜が作製できる。
方法は、スパッタリング法、反応性同時蒸着法、レーザ
ーアブレーション法、分子線エピタキシ−（ＭＢＥ）法
、ＭＯＣＶＤ法などがあげられる。このうち、特に、Ｍ
ＢＥ法は、シリコンＳｉやガリウムひ素ＧａＡｓのよう
な半導体薄膜の作製で実証されているように、原子層レ
ベルの膜厚や結晶構造の制御性に優れた成膜法であり、
平坦性の極めてよい薄膜が作製できる。
【０００４】ＭＢＥ法では、蒸発物質の分子線状態を実
現するために、成長室内を高真空に維持し、蒸発物質の
平均自由行程を十分長く保つ必要がある。そのため、Ｍ
ＢＥ装置で酸化物薄膜を作製する場合、高真空を維持し
ながら、薄膜に十分な酸素を供給しなければならない。 通常の酸素ガスＯ２ を成長室内へ導入すると、酸素分
子は反応性が悪いため、多量の酸素ガスを導入しないと
薄膜に十分な酸素を供給することができないので、成長
室内の真空度を極端に悪くしてしまう。そこで、最小限
のガス量で効率よく酸化するために、活性な酸素源とし
て、オゾンＯ３ 、二酸化窒素ＮＯ２ などが用いられ
ている。
現するために、成長室内を高真空に維持し、蒸発物質の
平均自由行程を十分長く保つ必要がある。そのため、Ｍ
ＢＥ装置で酸化物薄膜を作製する場合、高真空を維持し
ながら、薄膜に十分な酸素を供給しなければならない。 通常の酸素ガスＯ２ を成長室内へ導入すると、酸素分
子は反応性が悪いため、多量の酸素ガスを導入しないと
薄膜に十分な酸素を供給することができないので、成長
室内の真空度を極端に悪くしてしまう。そこで、最小限
のガス量で効率よく酸化するために、活性な酸素源とし
て、オゾンＯ３ 、二酸化窒素ＮＯ２ などが用いられ
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】オゾンＯ３ 、二酸化
窒素ＮＯ２ などが、薄膜の酸化に有効なのは、基板上
で容易に分解し酸素ラジカルを生成し、これが酸化に対
して非常に活性であるためである（Ｏ３→Ｏ＊＋Ｏ２、
ＮＯ２→Ｏ＊＋ＮＯ）。逆に、分解しない分子の状態で
は酸素ラジカル（原子状酸素という場合がある）に比べ
て反応性が低い。
窒素ＮＯ２ などが、薄膜の酸化に有効なのは、基板上
で容易に分解し酸素ラジカルを生成し、これが酸化に対
して非常に活性であるためである（Ｏ３→Ｏ＊＋Ｏ２、
ＮＯ２→Ｏ＊＋ＮＯ）。逆に、分解しない分子の状態で
は酸素ラジカル（原子状酸素という場合がある）に比べ
て反応性が低い。
【０００６】分解時に生成するＯ２やＮＯは、残留ガス
として分子線エピタキシ−装置の真空チャンバ−の真空
度を悪くしてしまう。また、分解するためには、基板表
面から熱エネルギーを得る必要があり、基板表面をある
程度拡散してから反応する。
として分子線エピタキシ−装置の真空チャンバ−の真空
度を悪くしてしまう。また、分解するためには、基板表
面から熱エネルギーを得る必要があり、基板表面をある
程度拡散してから反応する。
【０００７】本発明はかかる点に鑑み発明されたものに
して、分子線エピタキシ−装置の真空チャンバ−をより
高い真空度を維持し、基板上に、選択的に酸化物超電導
薄膜を高効率で直接的な反応により製造する方法を提供
することを目的とする。
して、分子線エピタキシ−装置の真空チャンバ−をより
高い真空度を維持し、基板上に、選択的に酸化物超電導
薄膜を高効率で直接的な反応により製造する方法を提供
することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明による酸化物超電
導薄膜の製造方法は、分子線エピタキシ−装置に取付け
た基板上に酸素ラジカルビームを酸化物超電導体の構成
元素とともに照射して酸化物超電導薄膜を形成すること
を特徴とするものである。
導薄膜の製造方法は、分子線エピタキシ−装置に取付け
た基板上に酸素ラジカルビームを酸化物超電導体の構成
元素とともに照射して酸化物超電導薄膜を形成すること
を特徴とするものである。
【０００９】
【作用】原子状酸素は酸素分子の分解によって生成する
（Ｏ２→２Ｏ＊）。酸素ラジカルビームは、基板に到達
する以前に分解し、励起状態に活性化されているため、
反応性が極めて高い。それゆえ、残留ガスへの寄与も非
常に小さく、高真空度を維持するのに適しており、また
、直接的な反応が可能である。
（Ｏ２→２Ｏ＊）。酸素ラジカルビームは、基板に到達
する以前に分解し、励起状態に活性化されているため、
反応性が極めて高い。それゆえ、残留ガスへの寄与も非
常に小さく、高真空度を維持するのに適しており、また
、直接的な反応が可能である。
【００１０】原子状酸素は、例えば直径３０ｍｍ、長さ
６０ｍｍの石英管の中で高周波放電によって、酸素ガス
Ｏ２を分解して形成される。解離した原子状酸素は、石
英管の先端に平行に開けられた複数の細長い穴（例えば
直径０．３ｍｍ、長さ１．５ｍｍ）から、差圧で石英管
の外へ引き出される。これによって、平行性の良い原子
状酸素のビームが実現できる。
６０ｍｍの石英管の中で高周波放電によって、酸素ガス
Ｏ２を分解して形成される。解離した原子状酸素は、石
英管の先端に平行に開けられた複数の細長い穴（例えば
直径０．３ｍｍ、長さ１．５ｍｍ）から、差圧で石英管
の外へ引き出される。これによって、平行性の良い原子
状酸素のビームが実現できる。
【００１１】酸素ラジカルは、極めて反応性が高いため
、ＭＢＥ装置の中で酸素ラジカルビームを照射しながら
、酸化膜の作製を行うことにより、装置の高真空度を維
持しながら、効率よく薄膜の酸化が行える。また、作製
した薄膜が十分酸化される結果として、不十分な酸素を
供給するような熱処理を必要とせずに、超電導特性を示
す酸化物超電導薄膜を作製できる。
、ＭＢＥ装置の中で酸素ラジカルビームを照射しながら
、酸化膜の作製を行うことにより、装置の高真空度を維
持しながら、効率よく薄膜の酸化が行える。また、作製
した薄膜が十分酸化される結果として、不十分な酸素を
供給するような熱処理を必要とせずに、超電導特性を示
す酸化物超電導薄膜を作製できる。
【００１２】また、デバイス形成に必要なパターンが切
られたマスクを基板近傍に設置し、ビームの一部を遮り
、必要な部分だけに酸素ラジカルビームを照射すること
により、その後の熱処理を必要とすることなく、任意の
パターンで酸化物超電導薄膜を選択的に形成することが
できる。その結果、デバイス形成において、薄膜を堆積
し、パターン化するという工程を１つの工程で行えるこ
とが期待できる。
られたマスクを基板近傍に設置し、ビームの一部を遮り
、必要な部分だけに酸素ラジカルビームを照射すること
により、その後の熱処理を必要とすることなく、任意の
パターンで酸化物超電導薄膜を選択的に形成することが
できる。その結果、デバイス形成において、薄膜を堆積
し、パターン化するという工程を１つの工程で行えるこ
とが期待できる。
【００１３】
【実施例】本発明の実施例を図面に基ずいて説明する。
【００１４】
【実施例１】図１は、分子線エピタキシ−装置を用いた
薄膜作製装置の概略図である。この図面において、真空
チャンバ−１は、５個の蒸発源ｅを有し、そのうち４個
の蒸発源から、酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３、金属ストロン
チウムＳｒ、金属カルシウムＣａ及び銅Ｃｕがそれぞれ
独立に原子あるいは分子の状態で基板２に照射される。 また、真空チャンバ−１に設けたラジカルビーム源３か
ら原子状酸素が基板２に照射される。この基板２として
、ＭｇＯ（１００）を用いたが、ＳｒＴｉＯ３ （１０
０）を用いてもよい。
薄膜作製装置の概略図である。この図面において、真空
チャンバ−１は、５個の蒸発源ｅを有し、そのうち４個
の蒸発源から、酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３、金属ストロン
チウムＳｒ、金属カルシウムＣａ及び銅Ｃｕがそれぞれ
独立に原子あるいは分子の状態で基板２に照射される。 また、真空チャンバ−１に設けたラジカルビーム源３か
ら原子状酸素が基板２に照射される。この基板２として
、ＭｇＯ（１００）を用いたが、ＳｒＴｉＯ３ （１０
０）を用いてもよい。
【００１５】原子状酸素の生成装置の概略図を図２に示
す。この図面において、直径３０ｍｍ、長さ６０ｍｍの
石英管４の中に導入された酸素Ｏ２は、高周波コイル５
による高周波励起により解離し、原子状酸素になる。解
離した原子状酸素（酸素ラジカル）は石英管４の先端に
開けられた３７個の細長い穴６（直径０．３ｍｍ、長さ
１．５ｍｍ）から、差圧で石英管４の外に引き出される
。これによって、平行性のよい原子状酸素のビームが実
現できる。
す。この図面において、直径３０ｍｍ、長さ６０ｍｍの
石英管４の中に導入された酸素Ｏ２は、高周波コイル５
による高周波励起により解離し、原子状酸素になる。解
離した原子状酸素（酸素ラジカル）は石英管４の先端に
開けられた３７個の細長い穴６（直径０．３ｍｍ、長さ
１．５ｍｍ）から、差圧で石英管４の外に引き出される
。これによって、平行性のよい原子状酸素のビームが実
現できる。
【００１６】前述の原子あるいは分子の状態の酸化ビス
マスＢｉ２Ｏ３等及び原子状酸素が照射される基板２の
近傍の概念図を図３に示す。この図面から明らかなよう
にマスク７の位置により原子状酸素Ｏ＊の照射が規制さ
れ、マスクの陰になった部分は酸化されない。
マスＢｉ２Ｏ３等及び原子状酸素が照射される基板２の
近傍の概念図を図３に示す。この図面から明らかなよう
にマスク７の位置により原子状酸素Ｏ＊の照射が規制さ
れ、マスクの陰になった部分は酸化されない。
【００１７】しかして、加熱された基板２上にＢｉ２Ｏ
３、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕと原子状酸素Ｏ＊を照射し、Ｂｉ
−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜を形成する。ここで、Ｂｉ
２Ｏ３、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕは、Ｂｉ・Ｓｒ・Ｃｕ・Ｃａ
・Ｃｕ・Ｓｒ・Ｂｉ−Ｂｉ・Ｓｒ・Ｃｕ・Ｃａ・Ｃｕ・
Ｓｒ・Ｂｉ−・・・（以下同じ）のような順番で順次堆
積されていく。
３、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕと原子状酸素Ｏ＊を照射し、Ｂｉ
−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜を形成する。ここで、Ｂｉ
２Ｏ３、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕは、Ｂｉ・Ｓｒ・Ｃｕ・Ｃａ
・Ｃｕ・Ｓｒ・Ｂｉ−Ｂｉ・Ｓｒ・Ｃｕ・Ｃａ・Ｃｕ・
Ｓｒ・Ｂｉ−・・・（以下同じ）のような順番で順次堆
積されていく。
【００１８】それぞれの概ねの蒸発量を下記に示す。
【００１９】
Ｂｉ２Ｏ３：１．２５Å／秒 Ｓｒ：２．２
０Å／秒Ｃｕ ：０．４０Å／秒 Ｃ
ａ：２．２０Å／秒Ｏ＊ ：１×１０１６／秒
・ｃｍ２それぞれの蒸発源の一回あたりの開放時間（シ
ャッターの開いている時間）を下記に示す。
０Å／秒Ｃｕ ：０．４０Å／秒 Ｃ
ａ：２．２０Å／秒Ｏ＊ ：１×１０１６／秒
・ｃｍ２それぞれの蒸発源の一回あたりの開放時間（シ
ャッターの開いている時間）を下記に示す。
【００２０】
Ｂｉ２Ｏ３：３．２０秒 Ｓｒ：４
．０２秒Ｃｕ ：２．９０秒
Ｃａ：３．８５秒この実施例１では、シャッターの開
閉を１００回繰り返したが、１０回以上であれば何回で
もよい。
．０２秒Ｃｕ ：２．９０秒
Ｃａ：３．８５秒この実施例１では、シャッターの開
閉を１００回繰り返したが、１０回以上であれば何回で
もよい。
【００２１】また、基板温度を６５０〜７５０℃とし、
薄膜の成長速度は０．６〜２．０Å／秒であり、膜厚１
６００〜２５００ÅのＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜
が得られた。
薄膜の成長速度は０．６〜２．０Å／秒であり、膜厚１
６００〜２５００ÅのＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜
が得られた。
【００２２】この実施例１では、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｃｕと原子状酸素Ｏ＊を同時に照射したが、前述の
Ｂｉ・Ｓｒ・Ｃｕ・Ｃａ・Ｃｕ・Ｓｒ・Ｂｉの堆積毎に
、その後原子状酸素Ｏ＊を照射するようにしてもよい。
ａ、Ｃｕと原子状酸素Ｏ＊を同時に照射したが、前述の
Ｂｉ・Ｓｒ・Ｃｕ・Ｃａ・Ｃｕ・Ｓｒ・Ｂｉの堆積毎に
、その後原子状酸素Ｏ＊を照射するようにしてもよい。
【００２３】基板２上に、酸化された部分（Ｂｉ−Ｓｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜）と非酸化部分（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ薄膜）を形成した場合のこれらの両部分の境界
の状態（薄膜表面）を撮影した写真の模写図面を図４に
示す。この図面において、基板２上に形成した非酸化部
分（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ薄膜）８と酸化された部分
（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜）９との間の境界１
０の幅は１０〜２０μｍと急峻である。これは、酸素ラ
ジカルの直接的な反応で酸化されているため、このよう
な急峻な境界が実現できたものである。また、この図面
から酸素ラジカルビームの平行性がよいことも分かる。
−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜）と非酸化部分（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ薄膜）を形成した場合のこれらの両部分の境界
の状態（薄膜表面）を撮影した写真の模写図面を図４に
示す。この図面において、基板２上に形成した非酸化部
分（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ薄膜）８と酸化された部分
（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜）９との間の境界１
０の幅は１０〜２０μｍと急峻である。これは、酸素ラ
ジカルの直接的な反応で酸化されているため、このよう
な急峻な境界が実現できたものである。また、この図面
から酸素ラジカルビームの平行性がよいことも分かる。
【００２４】酸化された部分に形成されたＢｉ−Ｓｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜９の抵抗−温度特性を測定したとこ
ろ、図５に示す特性を得た。この薄膜は作製したままの
状態、即ち熱処理なしの状態で超電導特性を示し、ゼロ
抵抗温度Ｔｃ（ｅｎｄ）は７５Ｋであった。非酸化部分
８は、超電導特性を示さない。また、Ｘ線回折パターン
を測定し、薄膜の結晶構造を調べたところ、酸化部分は
、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｙであった。これに対し
て、非酸化部分は、明確な構造は観測されなかった。
実施例１においては、Ｂｉ系の酸化物超電導薄膜の製
造について説明したが、本発明は、この実施例に限らず
、Ｙ系（希土類系）やＴｌ系の酸化物超電導薄膜の製造
にも適用することができる。その場合に基板２の温度を
、５５０〜７００℃とすればよい。
Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜９の抵抗−温度特性を測定したとこ
ろ、図５に示す特性を得た。この薄膜は作製したままの
状態、即ち熱処理なしの状態で超電導特性を示し、ゼロ
抵抗温度Ｔｃ（ｅｎｄ）は７５Ｋであった。非酸化部分
８は、超電導特性を示さない。また、Ｘ線回折パターン
を測定し、薄膜の結晶構造を調べたところ、酸化部分は
、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｙであった。これに対し
て、非酸化部分は、明確な構造は観測されなかった。
実施例１においては、Ｂｉ系の酸化物超電導薄膜の製
造について説明したが、本発明は、この実施例に限らず
、Ｙ系（希土類系）やＴｌ系の酸化物超電導薄膜の製造
にも適用することができる。その場合に基板２の温度を
、５５０〜７００℃とすればよい。
【００２５】
【実施例２】次に、実施例２について説明する。実施例
２においては、各蒸発源に設置されたシャッターの開閉
順序を変えることにより、図６に示すように常電導層（
Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６）と超電導層（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃ
ａ１Ｃｕ２Ｏ８）を交互に積層した超電導超格子を形成
することができる。常電導層をＮ層、超電導層をＳ層と
表わすとＳＮＳ構造が繰り返され、ＳＮＳＮＳ・・・・
ＳＮＳＮＳ構造、即ち、ＳＮＳアレイを形成することに
なる。
２においては、各蒸発源に設置されたシャッターの開閉
順序を変えることにより、図６に示すように常電導層（
Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６）と超電導層（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃ
ａ１Ｃｕ２Ｏ８）を交互に積層した超電導超格子を形成
することができる。常電導層をＮ層、超電導層をＳ層と
表わすとＳＮＳ構造が繰り返され、ＳＮＳＮＳ・・・・
ＳＮＳＮＳ構造、即ち、ＳＮＳアレイを形成することに
なる。
【００２６】加熱された基板２上にＢｉ２Ｏ３、Ｓｒ、
Ｃａ、Ｃｕと原子状酸素Ｏ＊を基板上に照射しＢｉ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超格子構造を形成する。常電導層（
Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６）を形成する場合、Ｂｉ２Ｏ３
、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの堆積の順番Ａは、Ｂｉ・Ｓｒ・Ｃ
ｕ・Ｓｒ・Ｂｉの順番で順次堆積させていく。これは、
２２０１相に対応する（図７）。
Ｃａ、Ｃｕと原子状酸素Ｏ＊を基板上に照射しＢｉ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超格子構造を形成する。常電導層（
Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６）を形成する場合、Ｂｉ２Ｏ３
、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの堆積の順番Ａは、Ｂｉ・Ｓｒ・Ｃ
ｕ・Ｓｒ・Ｂｉの順番で順次堆積させていく。これは、
２２０１相に対応する（図７）。
【００２７】一方、超電導層（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ
２Ｏ８）を形成する場合、堆積の順番Ｂは、Ｂｉ・Ｓｒ
・Ｃｕ・Ｃａ・Ｃｕ・Ｓｒ・Ｂｉの順番で順次堆積させ
る。 これは、２２１２相に対応している（図７）。
２Ｏ８）を形成する場合、堆積の順番Ｂは、Ｂｉ・Ｓｒ
・Ｃｕ・Ｃａ・Ｃｕ・Ｓｒ・Ｂｉの順番で順次堆積させ
る。 これは、２２１２相に対応している（図７）。
【００２８】薄膜成長の際、この順番Ａと順番Ｂを交互
に繰り返すことにより、常電導相（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｕ１
Ｏ６）と超電導相（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８）が
交互に積層され、超格子構造が形成される。さらに、順
番Ａまたは順番Ｂをそれぞれ複数回繰り返すことで、常
電導層または超電導層の厚さを制御することができる。
に繰り返すことにより、常電導相（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｕ１
Ｏ６）と超電導相（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８）が
交互に積層され、超格子構造が形成される。さらに、順
番Ａまたは順番Ｂをそれぞれ複数回繰り返すことで、常
電導層または超電導層の厚さを制御することができる。
【００２９】それぞれの概ねの蒸発量を、下記に示す。
【００３０】
Ｂｉ２Ｏ３：１．００Å／秒 Ｃｕ：０．２
０Å／秒Ｓｒ ：１．００Å／秒 Ｃ
ａ：１．００Å／秒Ｏ＊ ：１×１０１６／秒
・ｃｍ２それぞれ蒸発源の一回あたりの開放時間（シャ
ッターの開いている時間）を下記に示す。
０Å／秒Ｓｒ ：１．００Å／秒 Ｃ
ａ：１．００Å／秒Ｏ＊ ：１×１０１６／秒
・ｃｍ２それぞれ蒸発源の一回あたりの開放時間（シャ
ッターの開いている時間）を下記に示す。
【００３１】
Ｂｉ２Ｏ３：３．２０秒 Ｃｕ：３．８
０秒Ｓｒ ：３．４０秒 Ｃａ：
３．５０秒（これは下記の基板温度の場合であるが、基
板温度が変わっても概ね３．０〜４．０秒程度である。 ）その他の作製条件を下記に示す。
０秒Ｓｒ ：３．４０秒 Ｃａ：
３．５０秒（これは下記の基板温度の場合であるが、基
板温度が変わっても概ね３．０〜４．０秒程度である。 ）その他の作製条件を下記に示す。
【００３２】成長速度 ：０．１〜１．０Å／秒
基板温度 ：６００〜７５０℃ 膜厚 ：２００〜２０００Å使用した基
板：ＭｇＯ（１００）またはＳｒＴｉＯ３（１００） 上記の作製条件で、３６Åの常電導層（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃ
ｕ１Ｏ６）と３０Åの超電導層（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃ
ｕ２Ｏ８）をそれぞれ６層積層したＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−Ｏ超格子構造を作製した。（この場合、順番Ａは
３回、順番Ｂは２回繰り返した。即ち、ＡＡＡＢＢＡＡ
ＡＢＢＡＡＡＢＢＡＡＡＢＢ．．．．）作製した超格子
構造のＸ線回折パターンを図８に示す。このパターンは
、長周期Λ＝６６Åに対応しており、超格子構造に対応
するサテライトの回折線（矢印で示した両側の低い山）
も観測されている。これらのことから、３６Åの常電導
層と３０Åの超電導層が交互に積層された超格子構造を
もつ単結晶薄膜が形成されていることがわかる。
基板温度 ：６００〜７５０℃ 膜厚 ：２００〜２０００Å使用した基
板：ＭｇＯ（１００）またはＳｒＴｉＯ３（１００） 上記の作製条件で、３６Åの常電導層（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃ
ｕ１Ｏ６）と３０Åの超電導層（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃ
ｕ２Ｏ８）をそれぞれ６層積層したＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−Ｏ超格子構造を作製した。（この場合、順番Ａは
３回、順番Ｂは２回繰り返した。即ち、ＡＡＡＢＢＡＡ
ＡＢＢＡＡＡＢＢＡＡＡＢＢ．．．．）作製した超格子
構造のＸ線回折パターンを図８に示す。このパターンは
、長周期Λ＝６６Åに対応しており、超格子構造に対応
するサテライトの回折線（矢印で示した両側の低い山）
も観測されている。これらのことから、３６Åの常電導
層と３０Åの超電導層が交互に積層された超格子構造を
もつ単結晶薄膜が形成されていることがわかる。
【００３３】形成されたＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超
格子構造の抵抗−温度特性を測定した結果を図９に示す
。この超格子構造を有する薄膜に、膜面に平行に電流を
流し、電気抵抗の温度依存性を測定したところ、超電導
特性を示し、超電導転移温度Ｔｃｏｎｓｅｔは９０Ｋ、
ゼロ抵抗温度Ｔｃｅｎｄは３５〜５０Ｋであった。
格子構造の抵抗−温度特性を測定した結果を図９に示す
。この超格子構造を有する薄膜に、膜面に平行に電流を
流し、電気抵抗の温度依存性を測定したところ、超電導
特性を示し、超電導転移温度Ｔｃｏｎｓｅｔは９０Ｋ、
ゼロ抵抗温度Ｔｃｅｎｄは３５〜５０Ｋであった。
【００３４】この実施例２では、超電導層にＢｉ２Ｓｒ
２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８を堆積させたが、超電導層にＢｉ２
Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０を堆積させてもよい。この場
合、堆積の順番は、Ｂｉ・Ｓｒ・Ｃｕ・Ｃａ・Ｃｕ・Ｃ
ａ・Ｃｕ・Ｓｒ・Ｂｉである。これは、２２２３相に対
応している（図７）。
２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８を堆積させたが、超電導層にＢｉ２
Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０を堆積させてもよい。この場
合、堆積の順番は、Ｂｉ・Ｓｒ・Ｃｕ・Ｃａ・Ｃｕ・Ｃ
ａ・Ｃｕ・Ｓｒ・Ｂｉである。これは、２２２３相に対
応している（図７）。
【００３５】
【実施例３】次に、実施例３について説明する。前述し
た実施例２と同様に、常電導層（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ
６）と超電導層（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８）が交
互に積層され、超格子構造が形成される。さらに、順番
Ａまたは順番Ｂをそれぞれ複数回繰り返すことで、常電
導層または超電導層の厚さを制御することができる。
た実施例２と同様に、常電導層（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ
６）と超電導層（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８）が交
互に積層され、超格子構造が形成される。さらに、順番
Ａまたは順番Ｂをそれぞれ複数回繰り返すことで、常電
導層または超電導層の厚さを制御することができる。
【００３６】それぞれの概ねの蒸発量を、下記に示す。
【００３７】
Ｂｉ２Ｏ３：１．００Å／秒 Ｃｕ：０．２
０Å／秒Ｓｒ ：１．００Å／秒 Ｃ
ａ：１．００Å／秒Ｏ＊ ：１×１０１６／秒
・ｃｍ２それぞれの蒸発源の一回あたりの開放時間（シ
ャッターの開いている時間）を下記に示す。
０Å／秒Ｓｒ ：１．００Å／秒 Ｃ
ａ：１．００Å／秒Ｏ＊ ：１×１０１６／秒
・ｃｍ２それぞれの蒸発源の一回あたりの開放時間（シ
ャッターの開いている時間）を下記に示す。
【００３８】
Ｂｉ２Ｏ３：３．３０秒 Ｃｕ：３
．６５秒Ｓｒ ：３．５０秒
Ｃａ：３．３０秒（これは下記の基板温度の場合であ
るが、基板温度が変わっても概ね３．０〜４．０秒程度
である。）その他の作製条件を下記に示す。
．６５秒Ｓｒ ：３．５０秒
Ｃａ：３．３０秒（これは下記の基板温度の場合であ
るが、基板温度が変わっても概ね３．０〜４．０秒程度
である。）その他の作製条件を下記に示す。
【００３９】成長速度 ：０．１〜１．０Å／秒
基板温度 ：６００〜７５０℃ 膜厚 ：２００〜２０００Å使用した基
板：ＭｇＯ（１００）またはＳｒＴｉＯ３（１００） 薄膜作成後は、ラジカルビームを照射したままで、３０
０℃以下まで１５分間程度自然冷却した。これは作製直
後の薄膜からの酸素の脱離を防ぐためである。作製した
薄膜の組成は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏ
ｂｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｅｒ，電子線で試料面
を走査して元素の２次元分布を観測できる装置）を用い
て分析し、結晶性は、ＲＨＥＥＤ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏ
ｎ ＨｉｇｈＥｎｅｒｇｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，反射高速電子線回折）、ＸＲ
Ｄ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，Ｘ線回折
による分析）によって評価する。
基板温度 ：６００〜７５０℃ 膜厚 ：２００〜２０００Å使用した基
板：ＭｇＯ（１００）またはＳｒＴｉＯ３（１００） 薄膜作成後は、ラジカルビームを照射したままで、３０
０℃以下まで１５分間程度自然冷却した。これは作製直
後の薄膜からの酸素の脱離を防ぐためである。作製した
薄膜の組成は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏ
ｂｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｅｒ，電子線で試料面
を走査して元素の２次元分布を観測できる装置）を用い
て分析し、結晶性は、ＲＨＥＥＤ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏ
ｎ ＨｉｇｈＥｎｅｒｇｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，反射高速電子線回折）、ＸＲ
Ｄ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，Ｘ線回折
による分析）によって評価する。
【００４０】上記の作製条件で、常電導層（Ｂｉ２Ｓｒ
２Ｃｕ１Ｏ６）と超電導層（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２
Ｏ８）をそれぞれ１０〜１５層積層したＢｉ−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−Ｏの超格子構造を作製した。
２Ｃｕ１Ｏ６）と超電導層（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２
Ｏ８）をそれぞれ１０〜１５層積層したＢｉ−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−Ｏの超格子構造を作製した。
【００４１】Ｂｉ系超格子構造を有する試料は、ｌａｙ
ｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒＭＢＥ法により成長するが、こ
の実施例３で作製した試料は超電導層が１層のものと４
層のものである。
ｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒＭＢＥ法により成長するが、こ
の実施例３で作製した試料は超電導層が１層のものと４
層のものである。
【００４２】超電導層が１層のものは、［（Ｂｉ２Ｓｒ
２Ｃｕ１Ｏ６）ｎ・（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８）
１］１５ （ｎ＝２〜５） で、図１０に示す模式図のような構造である。
２Ｃｕ１Ｏ６）ｎ・（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８）
１］１５ （ｎ＝２〜５） で、図１０に示す模式図のような構造である。
【００４３】超電導層が４層のものは、［（Ｂｉ２Ｓｒ
２Ｃｕ１Ｏ６）ｎ・（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８）
４］１５ （ｎ＝１〜５） で、図１１に示す模式図のような構造である。
２Ｃｕ１Ｏ６）ｎ・（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８）
４］１５ （ｎ＝１〜５） で、図１１に示す模式図のような構造である。
【００４４】超電導層が１層の試料作製時の蒸発源シャ
ッターの開閉順序（シャッターシーケンス）は、順番Ａ
をｎ回、順番Ｂを１回とし、これを１５回繰り返した。 超電導層が４層の試料作製時の蒸発源シャッターの開閉
順序（シャッターシーケンス）は、順番Ａをｎ回、順番
Ｂを４回とし、これを１５回繰り返した。
ッターの開閉順序（シャッターシーケンス）は、順番Ａ
をｎ回、順番Ｂを１回とし、これを１５回繰り返した。 超電導層が４層の試料作製時の蒸発源シャッターの開閉
順序（シャッターシーケンス）は、順番Ａをｎ回、順番
Ｂを４回とし、これを１５回繰り返した。
【００４５】それぞれの試料表面のＲＨＥＥＤパターン
（図示せず）は、ストリ−クパターンでいずれもエピタ
キシャル成長していることがわかる。また、シャッター
の開閉順序に対応した長周期構造が作製されているのを
確認するために、薄膜のＸ線回折パターン（図１２、図
１３）をとったが、それぞれ主回折線のまわりに長周期
構造に対応したサテライトの回折線（矢印で示した両側
の低い山）が観測されており、周期が長くなるにつれて
間隔が狭くなっているのがわかる。
（図示せず）は、ストリ−クパターンでいずれもエピタ
キシャル成長していることがわかる。また、シャッター
の開閉順序に対応した長周期構造が作製されているのを
確認するために、薄膜のＸ線回折パターン（図１２、図
１３）をとったが、それぞれ主回折線のまわりに長周期
構造に対応したサテライトの回折線（矢印で示した両側
の低い山）が観測されており、周期が長くなるにつれて
間隔が狭くなっているのがわかる。
【００４６】これらの回折線から長周期Λを計算すると
、超電導層が１層のものは、Λ＝３９．８Å、５２．２
Å、６４．５Å、７６．８Åであり、超電導層が４層の
ものは、Λ＝７４Å、８６Å、９８Å、１１０Å、１２
２Åとなり、２２０１相の１／２ユニットセルに対応す
る１２．３Å程度ずつ周期が長くなる。このことから、
シャッタリングの順序を変えることで、２２０１相と２
２１２相から構成される超格子構造の作製ができること
がわかる。また、これらは１／２ユニットセル単位でＣ
軸方向に相制御した薄膜の作製が可能であることを示し
ている。
、超電導層が１層のものは、Λ＝３９．８Å、５２．２
Å、６４．５Å、７６．８Åであり、超電導層が４層の
ものは、Λ＝７４Å、８６Å、９８Å、１１０Å、１２
２Åとなり、２２０１相の１／２ユニットセルに対応す
る１２．３Å程度ずつ周期が長くなる。このことから、
シャッタリングの順序を変えることで、２２０１相と２
２１２相から構成される超格子構造の作製ができること
がわかる。また、これらは１／２ユニットセル単位でＣ
軸方向に相制御した薄膜の作製が可能であることを示し
ている。
【００４７】図１４は形成されたＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−Ｏ超格子構造（超電導層が４層）の抵抗−温度特性
で、膜面に平行に電流を流し、通常の４端子法により測
定したものである。ｎ＝０、ｎ＝３、ｎ＝５と変化して
もＴｃＥＮＤがほとんど変化せず５０Ｋ程度であること
は、２２０１層（常電導層）の厚みが変化してもＴｃＥ
ＮＤが変化しない、つまり膜厚制御が一層ずつ整然とさ
れたことを示している。
ｕ−Ｏ超格子構造（超電導層が４層）の抵抗−温度特性
で、膜面に平行に電流を流し、通常の４端子法により測
定したものである。ｎ＝０、ｎ＝３、ｎ＝５と変化して
もＴｃＥＮＤがほとんど変化せず５０Ｋ程度であること
は、２２０１層（常電導層）の厚みが変化してもＴｃＥ
ＮＤが変化しない、つまり膜厚制御が一層ずつ整然とさ
れたことを示している。
【００４８】一方、超電導層が１層の場合は（図示せず
）、常電導層の層数が２〜４層の構造をもつ薄膜でも、
Ｔｃｏｎｓｅｔは７０Ｋを示し、薄膜は乱れがなく整然
と層状化されて形成されていることがわかり、デバイス
としての良好な特性が期待できる。
）、常電導層の層数が２〜４層の構造をもつ薄膜でも、
Ｔｃｏｎｓｅｔは７０Ｋを示し、薄膜は乱れがなく整然
と層状化されて形成されていることがわかり、デバイス
としての良好な特性が期待できる。
【００４９】
【発明の効果】本発明による酸化物超電導薄膜の製造方
法は、分子線エピタキシ−装置に取付けた基板上に酸素
ラジカルビームを酸化物超電導体の構造元素とともに照
射して酸化物超電導薄膜を形成することを特徴とするも
のであるから、より高い真空度を維持し、高効率で直接
的な反応を実現することができ、酸素ラジカル（原子状
酸素）ビームを用いて、基板上に、選択的に酸化物超電
導薄膜をその後の熱処理を必要とすることなく製造する
ことができる。
法は、分子線エピタキシ−装置に取付けた基板上に酸素
ラジカルビームを酸化物超電導体の構造元素とともに照
射して酸化物超電導薄膜を形成することを特徴とするも
のであるから、より高い真空度を維持し、高効率で直接
的な反応を実現することができ、酸素ラジカル（原子状
酸素）ビームを用いて、基板上に、選択的に酸化物超電
導薄膜をその後の熱処理を必要とすることなく製造する
ことができる。
【００５０】さらに、本発明によれば常電導層と超電導
層を任意に交互に積層した超電導超格子を得ることがで
き、かつ、所望の厚さの常電導層または超電導層を得る
ことができる。
層を任意に交互に積層した超電導超格子を得ることがで
き、かつ、所望の厚さの常電導層または超電導層を得る
ことができる。
【図１】分子線エピタキシ−装置を用いた薄膜作製装置
の概略図である。
の概略図である。
【図２】原子状酸素の生成装置の概略図である。
【図３】原子状酸素等が照射される基板の近傍の概念図
である。
である。
【図４】基板上に、酸化された薄膜部分と非酸化の薄膜
部分を形成した薄膜表面の写真の模写図面である。
部分を形成した薄膜表面の写真の模写図面である。
【図５】実施例１で形成したＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
Ｏ薄膜の電気抵抗特性である。
Ｏ薄膜の電気抵抗特性である。
【図６】超電導超格子の構造を示す模式図である。
【図７】Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏの結晶構造を示す
図である。
図である。
【図８】超格子構造のＸ線回折パターンを示す図である
。
。
【図９】Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超格子構造の抵抗
−温度特性を示す図である。
−温度特性を示す図である。
【図１０】実施例３で形成された、超格子薄膜［（Ｂｉ
２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６）ｎ・（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２
Ｏ８）１］１５の模式図である。
２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６）ｎ・（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２
Ｏ８）１］１５の模式図である。
【図１１】実施例３で形成された、超格子薄膜［（Ｂｉ
２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６）ｎ・（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２
Ｏ８）４］１０の模式図である。
２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６）ｎ・（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２
Ｏ８）４］１０の模式図である。
【図１２】実施例３で形成された、超格子薄膜［（Ｂｉ
２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６）ｎ・（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２
Ｏ８）１］１５のＸ線回折パターンを示す図である。
２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６）ｎ・（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２
Ｏ８）１］１５のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１３】実施例３で形成された、超格子薄膜［（Ｂｉ
２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６）ｎ・（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２
Ｏ８）４］１０のＸ線回折パターンを示す図である。
２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６）ｎ・（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２
Ｏ８）４］１０のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１４】実施例３で形成された、超格子薄膜［（Ｂｉ
２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６）ｎ・（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２
Ｏ８）４］１０の抵抗−温度特性図である。
２Ｓｒ２Ｃｕ１Ｏ６）ｎ・（Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２
Ｏ８）４］１０の抵抗−温度特性図である。
１ 真空チャンバ−
２ 基板
３ ラジカルビーム源
４ 石英管
５ ＲＦコイル
６ 細長い穴
７ マスク
８ 非酸化部分（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ薄膜）９
酸化された部分（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜） １０ 境界
酸化された部分（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜） １０ 境界
Claims (2)
- 【請求項１】 分子線エピタキシ−装置に取付けた基
板上に、酸素ラジカルビームを酸化物超電導体の構成元
素とともに照射して、酸化物超電導薄膜を形成すること
を特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。 - 【請求項２】 前記基板上には、超電導層と常電導層
とが交互に積層された超電導超格子を形成することを特
徴とする請求項１記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3178195A JPH04357198A (ja) | 1991-02-20 | 1991-07-18 | 酸化物超電導薄膜の製造方法 |
| US07/838,525 US5227363A (en) | 1991-02-20 | 1992-02-19 | Molecular beam epitaxy process of making superconducting oxide thin films using an oxygen radical beam |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2637391 | 1991-02-20 | ||
| JP3-26373 | 1991-02-20 | ||
| JP3-60392 | 1991-03-25 | ||
| JP6039291 | 1991-03-25 | ||
| JP3178195A JPH04357198A (ja) | 1991-02-20 | 1991-07-18 | 酸化物超電導薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04357198A true JPH04357198A (ja) | 1992-12-10 |
Family
ID=27285374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3178195A Pending JPH04357198A (ja) | 1991-02-20 | 1991-07-18 | 酸化物超電導薄膜の製造方法 |
Country Status (2)
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|---|---|
| US (1) | US5227363A (ja) |
| JP (1) | JPH04357198A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5483037A (en) * | 1993-12-01 | 1996-01-09 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Multiple target laser ablation system |
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- 1991-07-18 JP JP3178195A patent/JPH04357198A/ja active Pending
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1992
- 1992-02-19 US US07/838,525 patent/US5227363A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| US5227363A (en) | 1993-07-13 |
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