JPH04358529A - 耐熱親水化多孔質膜及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は親水性及び耐熱性に優れ
水系液体の精密濾過用等として好適なポリオレフィンを
素材とする多孔質膜及びその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年産業の発達に伴い、浄水、血液処理
、空気浄化、食品工業等の種々の分野において、各種の
分離膜が使用されている。例えば、高純度の水あるいは
高清浄度の空気を得るための精密濾過膜として、ポリエ
チレン等のポリオレフィンからなる多孔質膜が、低価格
で耐薬品性に優れ、強伸度、柔軟性といった膜物性の点
でも優れていることから、特に多用されている。精密濾
過膜の適用範囲は増々増大し、例えば、原子力発電の復
水の浄化処理など、８０〜９５℃程度の高温下での使用
も強く望まれている。一方、食品工業、血液処理などに
おいて利用される場合などその用途によっては、精密濾
過膜は、膜自体が細菌、黴等の微生物により汚染されて
いることは許されず、膜に対して滅菌処理が施される。 その際の滅菌処理法としては、エチレンオキサイド、ホ
ルマリン、過酸化水素等の薬剤での処理、γ線のような
放射線の照射、水蒸気加熱といった方法が利用されてお
り、効果と簡便さの点で、通常１２１℃３０分間程度の
条件が採用される水蒸気加熱法が最も有用である。

【０００３】しかしながら、ポリエチレン等のポリオレ
フィンからなる多孔質膜は熱収縮が著しく、これらの多
孔質膜を高温で加熱処理したり、高温下で使用すると形
態が変化して水あるいは空気透過性が極端に低下するな
ど分離膜としての機能が低下する場合が多い。

【０００４】一方、ポリオレフィン多孔質膜は疎水性で
あるため、そのままでは水を透過させることはできない
ので、水系液体（水あるいは水を主体とする溶液）の処
理に利用する場合には、アルコール等の親水化剤によっ
て予め親水化処理してから利用する必要があり、しかも
、このアルコール等により親水化されたポリオレフィン
多孔質膜は、一旦乾燥させると親水性が消失するなどの
問題点を有する。

【０００５】これらのポリオレフィンを素材とする多孔
質膜の問題点を解決しようとする試みとして、特開昭６
２−３３８７８号公報には、ポリオレフィン中空糸膜の
表面に架橋構造を有する耐熱性高分子薄膜を形成させて
耐熱性を向上させる方法が提案されている。また、親水
性を付与する方法として、特開昭５６−５７８３６号公
報にはポリエチレン多孔質膜にスルホン基を導入して親
水性を付与する方法が、特開昭６１−１２５４０８号公
報にはポリオレフィン多孔質中空糸膜の微小空孔内表面
にエチレン−ビニルアセテート共重合体を形成した後、
ケン化することにより親水性を付与する方法が、特開昭
６１−２７１００３号公報にはポリオレフィン多孔質膜
にエチレン−ビニルアルコール系共重合体を保持させて
親水性を付与する方法がそれぞれ提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の公報には親水性または耐熱性のいずれか一方を改良す
る技術しか開示されておらず、ポリオレフィン多孔質膜
に親水性と耐熱性の両方を同時に付与する技術は知られ
ていない。

【０００７】本発明の目的は、水系液体の処理に好適な
親水性と、水蒸気滅菌等の加熱処理や高温下での使用を
可能とする耐熱性が付与されたポリオレフィン多孔質膜
及びその製法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の耐熱親水化多孔
質膜は、ポリオレフィン多孔質膜と、該ポリオレフィン
多孔質膜の細孔表面に保持された耐熱性架橋重合体と、
該耐熱性架橋重合体上に保持されたエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体のケン化物とを有してなることを特徴とする
。

【０００９】本発明で用いられる基材としてのポリオレ
フィン多孔質膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンまたはプロピレンを主成分とする共重合体
あるいはこれらのフッ素化物、ポリ−４−メチル−１−
ペンテン及びポリ−３−メチル−１−ブテンなどポリオ
レフィン系重合体及び共重合体からなるものが利用でき
る。

【００１０】ポリオレフィン多孔質膜としては、中空糸
膜、平膜、管状膜等任意の形態のものを用いることがで
き、また用途に応じて種々の細孔径のものを使用するこ
とができるが、好ましい例として、膜厚がおよそ２０〜
２００μｍ程度、空孔率がおよそ２０〜９０％程度、ア
ルコール親水化法での水透過率が０．００１〜１０リッ
トル／ｍ２　・ｈｒ・ｍｍＨｇ程度、平均細孔径が０．
０１〜５μｍ程度のものを挙げることができる。

【００１１】多孔質膜としては、溶融賦形後延伸する方
法、無機物もしはエステル等を混入して溶融賦形後混入
物を抽出する方法を始めとして種々の方法によって得ら
れる細孔構造のものを用いうるが、そのなかでも空孔率
が大きくて目詰まりによる性能低下が少ないという点か
ら溶融賦形後延伸する方法によって得られる多孔質膜が
好ましく用いられる。溶融賦形後延伸する方法による多
孔質膜とは、ミクロフィブリルと節部によって形成され
るスリット状の微小空間（空孔）が３次元的に相互に連
通した細孔構造を有する多孔質膜であり、例えば特公昭
５６−５２１２３号公報、特開昭５７−４２９１９号公
報等に記載された方法によって製造することができる。

【００１２】また、多孔質膜の形態としては単位容積あ
たりの膜面積が大きいことから中空糸膜状のものが好ま
しく用いられる。

【００１３】細孔表面に保持される耐熱性架橋重合体の
量は架橋性モノマーの種類、多孔質膜の空孔率や細孔径
にも依存するが、多孔質膜の重量に対して、好ましくは
５〜５０重量％程度、より好ましくは２０〜５０重量％
程度とされる。耐熱性架橋重合体の保持量が５重量％程
度より少ないと多孔質膜に充分な耐熱性を付与すること
ができず、また、５０重量％程度を超えても多孔質膜の
耐熱性はそれ以上向上せず、むしろ細孔容積が減少して
流体の透過性能が低下する場合があるので好ましくない
。

【００１４】この耐熱性架橋重合体はポリオレフィン多
孔質膜の細孔表面の全てに保持されていることが好まし
いが、必ずしも細孔表面の全てに保持されていることが
必要なわけではなく、通常使用される膜間差圧によって
水の透過が可能な程度の細孔径を有し、かつ実質的に耐
熱性が向上されるように保持されていればよい。なお、
耐熱性架橋重合体は多孔質膜の細孔表面に被覆するよう
に保持されても良い。

【００１５】耐熱性架橋重合体としては、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール
トリメタクリレート等のトリメタクリレート類；ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート等のテトラメタク
リレート類；エチレングリコールジメタクリレート、１
，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールトリメタクリレート、グリセロールジメ
タクリレートなどのジメタクリレート類；あるいはジビ
ニルベンゼン等の架橋性モノマーから得られる架橋重合
体等が利用でき、架橋性モノマーの２種以上を組み合わ
せた架橋共重合体としてもよい。

【００１６】多孔質膜細孔表面に保持された耐熱性架橋
重合体の上に更に保持されるエチレン−酢酸ビニル共重
合体のケン化物としては、親水性付与効果と耐熱性架橋
重合体への密着性とを考慮して最適の組成のものが用い
られるが、通常はケン化率が６０モル％程度以上でエチ
レン単位の含有量が２０〜７０モル％程度のものが利用
できる。なお、このケン化物は耐熱性架橋重合体が保持
されていない多孔質膜細孔表面に直接保持されても良い
。このケン化物の保持量は耐熱親水化多孔質膜に付与す
べき親水性や透水性能を考慮して適宜定められるが、耐
熱性架橋重合体を保持させる前の多孔質膜に対して１〜
２０重量％程度であればよく、２〜１５重量％程度であ
ることがより好ましい。

【００１７】なお、本発明において保持させてなるとは
、保存中や使用中に容易に脱離しない程度に耐熱性架橋
重合体や上記ケン化物が所定部位に強固に結合ないし密
着されていることをいい、これらが所定部位に化学結合
していてもよく、また、所定部位にアンカー効果によっ
て密着していてもよく、更に化学結合やアンカー効果に
よる保持が混在していてもよい。特に、多孔質膜として
前述の延伸法によって多孔質化されたものを用いると、
ミクロフィブリルを包むようにして重合体が形成され、
またその上にケン化物が密着して、これらを強固に保持
させることができるので、多孔質膜としては延伸法によ
って多孔質化されたものを用いることが好ましい。

【００１８】次に、本発明の親水性と耐熱性が付与され
た多孔質膜の製造方法について説明するが、製造方法は
以下の方法に限定されるものではない。代表的な製法と
しては、架橋性モノマーをポリオレフィン多孔質膜の細
孔表面に保持させた状態で重合させ、ついで、エチレン
−酢酸ビニル共重合体のケン化物を更に保持させる方法
が挙げられる。

【００１９】架橋性モノマーを多孔質膜の表面に保持さ
せる方法としては、例えば、モノマーを溶解させたモノ
マー溶液を調製し、多孔質膜をその溶液中に浸漬する、
あるいはモノマー溶液を多孔質膜に圧入することにより
該溶液を多孔質膜の細孔内に供給した後、多孔質膜から
溶媒を揮発除去させる方法が採用できる。モノマー溶液
には、必要に応じて重合開始剤、重合調整剤、安定剤等
が含有されても良い。溶媒で希釈した保持用溶液を用い
ることによって多孔質膜の細孔を塞ぐことなく多孔質膜
の全体にわたって架橋性モノマーをほぼ均一に付着させ
ることができる。なお、モノマー溶液の架橋性モノマー
の濃度や浸漬時間を変化させることにより架橋性モノマ
ーの付着量を調整できる。

【００２０】モノマー溶液を調製する場合の溶媒として
は、架橋性モノマーよりも沸点が低く、かつ架橋性モノ
マーを溶解することが可能な有機溶剤が用いられるが、
重合開始剤などを用いる場合はこれらも溶解できる溶媒
を用いることが好ましい。このような有機溶剤としては
、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル；ク
ロロホルム等を挙げることができる。有機溶媒の沸点は
特に限定されないが、重合工程前また重合中での溶媒除
去が容易であることを考慮するとおよそ１００℃以下で
あることが好ましく、およそ８０℃以下であることがよ
り好ましい。

【００２１】モノマー溶液の組成は溶媒の種類や目標と
する架橋重合体の保持量などを考慮して適宜選択すれば
よく、架橋性モノマー１００重量部に対して溶媒は５０
〜１００００重量部程度であればよく、２００〜５００
０重量部程度であることがより好ましい。モノマー溶液
を用いて多孔質膜に対して浸漬処理または圧入処理する
際の浸漬時間または圧入時間はおよそ０．５秒〜３０分
間程度であり、多孔質膜に対する濡れ特性が良好なモノ
マー溶液を用いた場合ほど、より短時間で実施すること
ができる。浸漬処理や圧入処理が終了したところで、多
孔質膜から余分なモノマー溶液を除去した後、必要に応
じて多孔質膜からモノマー溶液の溶媒を蒸発除去してか
ら、重合工程を行なう。なお、溶媒を除去しつつ重合を
同時に実施してもよい。この重合工程において、多孔質
細孔表面の少なくとも一部に保持された架橋性モノマー
及び必要に応じた重合開始剤等の反応によって耐熱性架
橋架橋重合体がそこに形成、保持される。

【００２２】架橋性モノマーの重合方法としては、熱重
合法、光重合法、放射線重合法等の各種の重合方法を採
用することができ、重合開始剤は公知のものを用いるこ
とができる。光重合の場合、光照射の光源としては紫外
線や可視光線を用いることができ、紫外線源としては、
低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノン灯、アーク灯等を用
いることができる。また、放射線重合は例えば電子線照
射装置を用いることによって実施することができる。熱
重合法の場合、重合温度は前記重合開始剤の分解温度以
上であり、また多孔質膜の膜構造を変化させることなく
、かつ膜基質を損傷しない程度以下の温度とすることが
望ましく、通常は３０〜１００℃程度の温度を採用する
ことができる。なお、これら重合の際、雰囲気内に酸素
が存在すると重合反応が著しく阻害されるので窒素雰囲
気等の不活性ガス雰囲気、あるいは真空等の実質的に酸
素が存在しない状態にて重合させることが好ましい。 なお、架橋重合体が形成された後は、必要に応じて適当
な洗浄溶媒を用い、浸漬法や圧入法によって多孔質膜の
細孔表面や外表面（中空糸膜や管状膜の場合は内壁面及
び外壁面）に存在する未反応モノマーや遊離したポリマ
ー等の不用成分を除去することが望ましい。

【００２３】耐熱性架橋重合体が保持された多孔質膜は
、次にエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物の保持
工程に移される。ケン化物の形成に用いるエチレン−酢
酸ビニル共重合体としては、ランダム、ブロック、グラ
フト等種々のタイプのものが利用でき、該ケン化物のタ
イプもエチレン−酢酸ビニル共重合体のタイプに依存す
る。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、基本的にエチレ
ンと酢酸ビニルから形成されるが、所望とする特性を損
なわない範囲内で他のモノマー成分を混在させてもよい
。

【００２４】エチレン−酢酸ビニル共重合体におけるエ
チレン単位の含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体
やそのケン化物の架橋重合体や多孔質膜細孔表面への良
好な密着性を得る上で重要であり、この密着性の点から
その含有量は好ましくは２０モル％以上とされる。すな
わち、エチレン単位の含有量が２０モル％未満であると
、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはそのケン化物を
付着させた際に、付着物に良好な密着性が得られず、付
着物の剥離が起こり易くなるので好ましくない。一方、
エチレン単位の含有量が多くなりすぎると、最終的に得
られるケン化物による多孔質膜への良好な親水性付与効
果が得られないので好ましくない。従って、エチレン単
位の含有量は、好ましくは７０モル％以下とされる。密
着性と親水性のより良好なバランスを考慮すれば、エチ
レン単位の含有量が２５〜５０モル％の範囲内にあるこ
とが特に好ましい。また、エチレン−酢酸ビニル共重合
体における酢酸ビニル単位の含有量は、最終的に得られ
るケン化物による良好な親水性付与効果を得る上で、好
ましくは２０重量％以上とされるが、その上限はエチレ
ン単位の含有量が上記の範囲内となるように調節される
のが好ましい。

【００２５】エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化は
、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液中で必要時間加
熱処理する方法等公知の方法で行なうことができる。 このケン化処理によって、ビニルアセテート部分のアセ
チル基が水酸基に転化され、より良好な親水性が付与さ
れる。ケン化率は６０モル％程度以上であれば良い。

【００２６】ケン化物の保持は、ケン化物を直接保持さ
せる方法やエチレン−酢酸ビニル共重合体を保持させた
後にこれをケン化する方法などによって行なうことがで
きる。ケン化物を直接保持させるには、■ケン化物を含
有する保持用溶液を、浸漬、塗布等の方法により基材中
空糸膜の少なくとも細孔内に供給し、該溶液の溶媒を蒸
発除去する方法、及び■ケン化物を含有する保持用溶液
を、浸漬、塗布等の方法により基材中空糸膜の細孔内に
供給し、これを更に該ケン化物の凝固剤溶液に浸漬して
、これを　　少なくとも細孔内表面上で急速凝固させ、
乾燥させる方法などによって行なうことができる。

【００２７】該保持用溶液は、ケン物をそれを溶解でき
る溶媒に溶解して調製することができる。該溶媒として
は、水混和性有機溶剤や、水混和性有機溶剤と水との混
合物などが利用できる。水混和性有機溶剤としては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロ
ヘキサノール等のアルコール類；エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール
類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド
、ホルムアミド、エチレンクロルヒドリン等が挙げられ
、その１種または２種以上を組み合わせて用いることが
できる。これらのなかでは、エタノール及びジメチルス
ルホキシドがケン化物の溶解性もよく、低毒性であるこ
とから特に好ましい。

【００２８】なお、該溶媒としては、水混和性有機溶剤
と水の混合物が、下記の理由から特に好ましい。すなわ
ち、ケン化物は、非極性で疎水性を示すエチレン単位と
、極性で親水性の酢酸ビニル単位（ケン化によりそのア
セチル基が水酸基に転化されたものを含む）により構成
されており、その構成上、極性の強い溶剤系に溶解させ
た状態でこれを架橋重合体やポリオレフィンからなる細
孔表面等の非極性の基材面にコーティングした場合、形
成されるケン化物の薄膜層における該非極性面側の表面
に非極性のエチレン単位が局在し、これに対向する（基
材面と反対側）の表面に極性の酢酸ビニル単位が局在し
易くなると考えられる。この現象はケン化物の薄膜層と
架橋重合体や細孔表面を構成するポリプロピレンとの密
着性が向上し、かつこれらの上に保持されたケン化物の
薄膜層の表面の親水性が向上することから好ましい現象
である。そこで、上記の保持用溶液の溶媒として、水と
有機溶剤との混合物を利用することは、溶媒の極性をよ
り強くすることになり、この現象が促進されるので好ま
しい。混合する水の割合は、該ケン化物の溶解性を阻害
しない範囲内でより大きい方が好ましく、ケン化物の濃
度やそのエチレン部分の含有量、処理温度などによって
その割合は異なるが、例えば、５〜６０重量％を好まし
い範囲として挙げることができる。

【００２９】上記保持用溶液におけるケン化物の濃度は
、所望とする親水化効果を得るのに必要な程度とされ、
基材としてのポリオレフィン多孔質膜の物性などを考慮
して選択され、例えば、０．１〜５．０重量％の範囲で
用いることが好ましい。該保持用溶液への多孔質膜の浸
漬や塗布等による処理は、一回の処理で完結しても良い
が、ケン化物の比較的低濃度の保持用溶液を用いて数回
に分けて行なっても良い。なお、ケン化物濃度が、５．
０重量％を超えると、ケン化物の付着量が多くなりすぎ
て、基材としての多孔質膜の径を狭めて、液体の透過性
能を減じる場合があるので好ましくない。ケン化物の保
持量は耐熱親水化多孔質膜に付与すべき親水性や透水性
能を考慮して適宜定められるが、耐熱性架橋重合体を保
持させる前の多孔質膜に対して１〜２０重量％程度であ
ればよく、２〜１５重量％程度であることがより好まし
い。

【００３０】また、該保持用溶液の温度は、特に限定さ
れないが、一般に高温の方がケン化物の溶解性がよく、
溶液の粘度も低下するので好ましく、例えば室温から１
００℃までの範囲が好ましい。浸漬処理の場合の浸漬時
間は、数秒〜数十分の範囲が好ましい。基材としてのポ
リオレフィン多孔質膜の細孔内等に保持された保持用溶
液からの溶媒の除去は、真空乾燥、熱風乾燥等によって
行なうことができる。乾燥の程度は、基材が熱により変
形を受けない温度であればよく、１００℃以下が好まし
い。

【００３１】一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体を多
孔質膜に保持させた状態でのケン化は、例えば下記の方
法によっておこなうことができる。

【００３２】まず、細孔表面に架橋重合体が保持された
多孔質膜の細孔内に、上述のケン化物を直接保持させる
場合に挙げた方法■、■と同様の方法等によって、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体を保持させる。エチレン−酢
酸ビニル共重合体のエチレン単位及び酢酸ビニル単位の
含有量は、好ましくは先に述べた範囲内とされる。エチ
レン−酢酸ビニル共重合体の保持用溶液の溶媒としては
、先に挙げたケン化物の保持用溶液調製用のものを用い
ることができる。保持用溶液でのエチレン−酢酸ビニル
共重合体の濃度は、例えば１．０〜５．０重量％である
ことが好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体の保持
のための浸漬、塗布等の処理も、一回で完結させても良
いし、比較的低濃度の保持用液体を用いて数回に分けて
行なっても良い。一回で完結させる場合は、１．０重量
％未満ではケン化処理後に充分な親水性を得ることがで
きないので好ましくない。また、５．０重量％を超える
と、基材としてのポリオレフィン多孔質膜の細孔の径を
狭めて、液体の透過性能を減じる場合が多いので好まし
くない。エチレン−酢酸ビニル共重合体の保持量は、最
終的に得られるケン化物の保持量が先に挙げた範囲とな
るように調節すると良い。

【００３３】このようにしてエチレン−酢酸ビニル共重
合体を保持した多孔質膜にケン化処理を行なうことによ
って、本発明の耐熱親水化多孔質膜を得ることができる
。このケン化処理は、例えば多孔質膜を水酸化ナトリウ
ム水溶液等のアルカリ水溶液中で必要な時間加熱処理す
ることによって行なうことができる。ケン化処理が終了
したところで、洗浄、脱液、乾燥工程を行ない、本発明
の耐熱親水化多孔質膜が得られる。乾燥温度と時間は多
孔質膜の細孔構造を変化させない条件が採用される。

【００３４】以上、各工程について別々に説明してきた
が、本発明においてはこれらの工程を連続的におこなう
ことができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例においては多孔質膜としていずれも溶
融賦形後延伸して得られるミクロフィブリルと節部とで
形成されるスリット状の空間（空孔）が３次元的に連通
した多孔質膜を用いた。

【００３６】実施例１ 内径２７０μｍ、膜厚７９μｍ、空孔率６３％、バブル
ポイント４．４ｋｇ／ｃｍ２　、水透過率１．５リット
ル／ｍ２　・ｈｒ・ｍｍＨｇのポリエチレン製多孔質中
空糸膜を糸速１ｍ／分でモノマー溶液中に供給して、約
２０秒間浸漬した。モノマー溶液の組成はアクリルエス
テルＴＭＰ（商品名、三菱レイヨン（株）社製、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート）１５重量部、重
合開始剤としてのＰｄｘ−１６（商品名、化薬アクゾ（
株）社製）０．１５重量部及びアセトン８．５重量部と
した　　。次いで、この中空糸膜を８０℃の窒素ガス雰
囲気中に６分間滞在させてアセトンを除去しつつモノマ
ーを重合させた。重合工程の後は２５℃のエタノール／
水＝５０／５０（重量比）中に１分間、次いで、６０℃
の水中に５分間浸漬することにより中空糸膜を洗浄し、
更に８０℃の空気雰囲気中で４分間乾燥処理した。

【００３７】このようにして得られた耐熱性架橋重合体
を細孔表面に保持させた中空糸膜を糸速１ｍ／分にて、
エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物であるソアノ
ールＡ４４１２（商品名、日本合成化学工業株式会社製
、ケン化率９８％以上、エチレン含量４４モル％）１．
３重量部、エタノール７５重量部及び水２５重量部から
なるコーティング溶液中に浸漬時間が２０秒となるよう
に供給し、ついで６０℃の雰囲気中に引き上げて４分間
滞在させた。

【００３８】得られた中空糸膜は表１の性能を示した。 Ｎｏ．５４ぬれ指数試験標準液に中空糸膜を浸漬して着
色状態を肉眼で観察したところ、全体がほぼ均一に青色
に染まっていた。

【００３９】実施例２ アクリルエステルＴＭＰ（２０重量部）、Ｐｄｘ−１６
（０．２重量部）及びアセトン（８０重量部）からなる
モノマー溶液を用いて実施例１と同様に重合した。得ら
れた耐熱性架橋重合体を細孔表面に保持させた中空糸膜
をエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン含量４４モ
ル％）３重量部をトルエン９７重量部に溶解して得た２
５℃の溶液中に３０秒間浸した後真空乾燥機により５０
℃で３０時間乾燥して溶剤の除去を行った。次に、これ
を水酸化ナトリウム１０ｇを１リットルの水に溶解した
アルカリ水溶液中に浸漬し、６０℃で１時間ケン化を行
った後、水洗、乾燥して表１の性能を有する耐熱親水化
多孔質膜を得た。

【００４０】実施例３ ソアノールＡ４４１２（１重量部）、エタノール（７５
重量部）及び水（２５重量部）からなるコーティング溶
液を用いる以外は実施例１と同様にして表１の性能を有
する耐熱親水化多孔質膜を得た。

【００４１】実施例４ 実施例１で用いたのと同様のポリエチレン製多孔質中空
糸膜を糸速２ｍ／分で下記組成のモノマー溶液中に供給
して、約１５秒間浸漬した。モノマー溶液の組成は下記
のとおりである。 　　アクリルエステルＴＭＰ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１５　　　　　　重
量部　　重合開始剤Ｖ−７０（商品名、和光純薬株式会
社製）　　　　０．１５重量部　　アセトン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　８５　　　　　　重量部次い
で、この中空糸膜を４５℃の窒素ガス雰囲気中に１分間
滞在させてアセトンを中空糸膜から除去し、更に８０℃
窒素ガス雰囲気中に２分間滞在させてモノマーを重合さ
せた。重合工程の後は２５℃のアセトン中に４分間浸漬
し、その状態で超音波洗浄を行ない、更に７０℃の空気
雰囲気中で４分間乾燥処理した。

【００４２】このようにして得られた耐熱性架橋重合体
を細孔表面に保持させた中空糸膜を糸速２ｍ／分で、ソ
アノールＡ４４１２（１．３重量）部、エタノール（７
５重量部）及び水（２５重量部）からなるコーティング
溶液中に浸漬時間が１５秒となるように供給し、ついで
６０℃の雰囲気中に引き上げて４分間滞在させ、表１に
示す性能の中空糸膜を得た。

【００４３】実施例５ アクリエステルＥＤ（商品名、三菱レイヨン（株）社製
、エチレングリコールジメタクリレート）（１．５重量
部）、Ｖ−７０（Ｏ．１５重量部）及びアセトン（８５
重量部）のモノマー溶液を用いる以外は実施例４と同様
にして表１の性能を有する耐熱親水化多孔質膜を得た。

【００４４】実施例６ 実施例４において、内径２８０μｍ、膜厚７０μｍ、空
孔率７１％、バブルポイント２．２ｋｇ／ｃｍ２　、水
透過率２．６リットル／ｍ２・ｈｒ・ｍｍＨｇのポリエ
チレン製多孔質中空糸膜（商品名；ＥＨＦ−４１０Ｔ、
三菱レイヨン（株）社製）を用い、コーティング溶液に
ソアノールＡ４４１２の代わりにソアノールＤ２９０８
（商品名、日本合成化学工業（株）社製、エチレン−酢
酸ビニル共重合体のケン化物）、を用いる以外は実施例
４と同様にして表１の性能を有する耐熱親水化多孔質膜
を得た。

【００４５】実施例７ 内径２７０μｍ、膜厚５５μｍ、空孔率７２％、バブル
ポイント２．２ｋｇ／ｃｍ２　、水透過率４．０リット
ル／ｍ２　・ｈｒ・ｍｍＨｇのポリエチレン製多孔質中
空糸膜（商品名；ＥＨＦ−２７０Ｔ、三菱レイヨン（株
）社製）を用い、下記組成のモノマー溶液を用いる以外
は実施例４と同様にして表１の性能を有する耐熱親水化
多孔質膜を得た。 モノマー溶液組成 アクリエステルＴＭＰ　　　　　　　　　　７．５　　
重量部アクリエステルＥＤ　　　　　　　　　　　　７
．５　　重量部重合開始剤Ｖ−７０　　　　　　　　　
　　　０．１５重量部アセトン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　８５　　　　　　重量部実施例８ アクリエステルＴＭＰ（１５重量部）、重合開始剤Ｖ−
７０（０．１５重量部）、重合度調整剤ｎ−オクチルメ
ルカプタン（和光純薬株式会社製）（０．０７５重量部
）及びアセトン（８５重量部）からなるモノマー溶液を
用いる以外は実施例４と同様にして表１の性能を有する
耐熱親水化多孔質膜を得た。

【００４６】比較例１ 実施例１で用いたポリエチレン製多孔質中空糸膜そのの
もの（未処理状態）の性能を試験したところ表１に示す
結果を得た。 比較例２ 実施例１において、コーティング処理を行なう前の架橋
重合体が保持された状態の多孔質中空糸膜の性能を試験
したところ表１に示す結果を得た。 比較例３ 実施例１で用いたのと同様のポリエチレン製多孔質膜を
、糸速１ｍ／分で、ソアノールＡ４４１２（１．３重量
部）、エタノール（７５重量部）及び水（２５重量部）
からなるコーティング溶液中に浸漬時間が２０秒となる
ように供給し、ついで６０℃の雰囲気中に引き上げ４分
間滞在させた。得られた中空糸膜（架橋重合体の保持が
省略されたもの）は表１の性能を示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明の多孔質膜は基材としてのポリオ
レフィン多孔質膜の細孔表面に耐熱性架橋重合体及びエ
チレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を保持さ勢多も
のであるので、親水性と耐熱性を有している。このため
、本発明によりポリオレフィンを素材とする多孔質膜の
医療、食品工業、醗酵工業等の水蒸気滅菌などの加熱処
理が必要な用途や、多糖類精製、発電所の復水処理等の
高温水処理などの高温下での使用が要求される用途への
適用が可能となった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリオレフィン多孔質膜と、該ポリオ
   レフィン多孔質膜の細孔表面に保持された耐熱性架橋重
   合体と、該耐熱性架橋重合体上に保持されたエチレン−
   酢酸ビニル共重合体のケン化物とを有してなることを特
   徴とする耐熱親水化多孔質膜。
2. 【請求項２】　　耐熱性架橋重合体がトリメチロールプ
   ロパントリメタクリレートの架橋重合体である請求項１
   に記載の耐熱親水化多孔質膜。
3. 【請求項３】　　架橋性モノマーをポリオレフィン多孔
   質膜の細孔表面上において架橋重合させ、ついで、その
   上にエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を保持さ
   せることを特徴とする請求項１に記載の耐熱親水化多孔
   質膜の製法。