JPH0365225A - 親水化多孔質膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水処理や血液浄化等の分野で使用される多孔質
膜及びその製造方法に関し、更に詳しくは細孔表面が親
水性の重合体で被覆されてなるポリオレフィン系多孔質
膜及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン多孔質膜は機械的性質や耐薬品性が優れ
ているためにその適用分野が急速に拡大している。しか
し、ポリオレフィン多孔質膜は疎水性であるのでそのｔ
までは水を透過させることが難しく、水を始めとする親
水性液体を透過させるためには親水化処理が必要である
。

ポリオレフィンの表面改質による親水化法については種
凌の方法が検討されているが、表面形状が複雑な多孔質
膜の親水化に対して表面が滑らかなフィμム状物等の親
水化法を単純に適用することは出来ない。

ポリオレフィン多孔質膜の親水化法としては、水との相
溶性が良好なアμコーμやゲトン等の有機溶剤によって
ポリオレフィン多孔質膜の微細孔部分を含めた表面全体
を湿潤処理した後、該有機溶剤を水で置換する有機溶剤
湿潤・水置換法、ポリエチレングリコールや界面活性剤
等の親水性物質を多孔質膜の表面に吸着させて多孔質膜
に親水性を付与する物理的吸着法（特開昭５４−１５５
８７２号、特開昭５９−２４７５２号）、あるいは親水
性単量体を多孔質フィμムの表面に保持させた状態で放
射線を照射する方法（特開昭５６−３８３３５号）や疎
水性樹脂多孔性構造物に水溶性高分子や界面活性剤を含
浸させた状態でプラズマ処理する方法（特開昭５６−１
５７４３７号）等の化学的表面変性法が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、有機溶剤湿潤・水置換法では保存中や使用中に
一旦細孔内の水が抜けるとその部分は疎水性に戻シ水を
透過できなくなるので、多孔質膜の周囲に常時水を充た
してかくことが必要であシ、取り抜いが煩雑である。物
理的吸着法は操作は簡単であるが、長時間に亘って使用
しているうちに該親水性物質が脱離するので必ずしも十
分な親水化法であるとは言えない。また従来の化学的表
面変性法では放射線を照射する方法及びプラズマ処理す
る方法のいずれの場合も、膜厚方向の均一な親水化が難
しく、膜が厚い場合や膜が中空糸状である場合に膜厚方
向の全体に亘ってほぼ均一に親水化処理しようとすると
多孔質膜基質の機械的強度の低下が避けられない点等が
問題であった。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、ポリ
オレフィン多孔質膜の細孔表面上に親水性の重合体が強
固に保持されてなる多孔質膜及びその製造方法を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は、ヒドロキシエチｆｉ／（メタ）アクリ
レート又はヒドロキＶプロピ／％／（メタ）アク９Ｖ−
トを主成分とする重合体（以下単に「重合体」とい５）
をポリオレフィン多孔質膜の少なくとも一部の細孔表面
上に保持させてなる親水化多孔質膜にあう、更に、ヒド
ロキシエチ／Ｉ／（メタ）アクリレート又はヒドロキシ
デσビｌｖ（メタ）アクリレートと水溶性の架橋性モノ
マーをポリオレフィン多孔質膜の少なくとも一部の細孔
表面上に保持させた状態で重合させることを特徴とする
親水化多孔質膜の製造方法にある。

本発明のポリオレフィン多孔質膜に用いられるポリオレ
フィン素材としてはエチレン、プロピレン、４−メチ、
１％’−１−ペンテン、３−メチμｍ１−ブテン等の群
から選ばれる重合体または共重合体あるいはこれらのフ
ッ素化物等を挙げることができる。該多孔質膜としては
中空糸膜、平膜、管状膜等の任意の形態のものを用いる
ことができ、また用途に応じて種涜の細孔径のものを使
用することができるが、好ましい例として、膜厚がかよ
そ２０〜２００μｍ程度、空孔率がかよそ２０〜９０４
程度で細孔径が１１０１〜５μｍ程度のものを挙げるこ
とができる。

本発明の多孔質膜にかいて重合体が保持されるポリオレ
フィン多孔質膜の少なくとも一部の細孔表面とは、細孔
表面の一部あるいは全部をいう。

即ち、通常使用される膜間差圧によって多孔質膜の細孔
部分を水が通過して、使用に支障が危い程度の透過流量
を得るのに十分な程度の細孔表面に重合体が保持されて
いればよく、必ずしも細孔表面の全部が該重合体で被覆
されている必要はない。また多孔質膜の外表面には該重
合体が保持されていてもいなくても良い。

保持させてなるとは保存中や使用中に容易に脱離し々い
程度に該重合体が該細孔表面に強固に結合ないし密着さ
れていることをいい、該重合体が該細孔表面に化学結合
していてもよく、筐た、該重合体が微細孔部分に密着し
てアンカー効果によって付着していてもよく、化学結合
やアンカー効果による付着が混在していてもよい。

本発明にかいては、ポリオレフィン多孔質膜の細孔表面
上にヒドロキシプロピｖ（メタ）アクリレート又はヒド
ロキシプロピ／Ｉ／（メタ）アクリレートを主成分とす
る重合体を保持させるが、これは他の重合体と比較して
該重合体が、（１）ポリオレフィンに対して強固に密着
できること、（２）ポリオレフィン多孔質膜の細孔表面
のほぼ全体に亘ってほぼ均一に保持できること、（３）
適度々親水性を有していること、及び（４）実質的に水
不溶性であることによる。

ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを主成分とする
重合体とは、ヒドロキシェチｆｉ／（メタ）アクリレー
ト単独重合体及びヒドロキシェチ／ｌ／（メタ）アクリ
レートを５０重量鳴以上含有する共重合体をいい、共重
合体は架橋構造を有していてもよい。

又、ヒドロキシプロピ／Ｉ／（メタ）アクリレートを主
成分とする重合体とは、ヒドロキシプロピ／Ｉ／（メタ
）アクリレート単独重合体及びヒドロキシプロピ／ｌ／
（メタ）アクリレートを５０重量優以上含有する共重合
体をいい、共重合体は架橋構造を有していてもよい。

共重合体を生成する共重合性モノマーとしては、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート又はヒドロキシプロピ
／Ｉ／（メタ）アクリレートと共重合可能なビニμ結合
やアリμ結合等の重合性不飽和結合を少なくとも１個有
するモノマーを挙げることができ、このモノマーは架橋
性モノマーであっても非架橋性モノマーであってもよい
、又これらのモノマーは２種以上併用されていてもよい
。

架橋性モノマーとしては前記重合性不飽和結合を少なく
とも２個有するモノマーあるいは前記重合性不飽和結合
を１個有し、かつ縮合反応等によって化学結合を生成可
能な官能基を少なくとも１個有するモノマーを挙げるこ
とができ、その例トして、Ｈ，Ｍ’−メチレンビスアク
リμアミド、Ｎ−ヒドロキＶメチμアクリμアミド、Ｎ
−ヒドロキシメチ〃メタクリμアミド、トリアリ／Ｌ／
Ｖアメレート、トリアリμイソＶアヌＶ−ト、ジビニμ
ベンゼン、２．２−ビス（４−メタクロキＶポリエトキ
シフエニμ）プロパン、エチレンジ（メタ）アクリレー
ト、ホリエチレングリコーμジ（メタ）アクリレート、
トリメチロ−μプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトー〃テトフ（メタ）アクリレート、トリ
メチロ−μエタントリ（メタ）アクリレート、ブタンジ
オ−μジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオ−μジ（
メタ）アクリレート、ジアリμフタレート、１．４５−
）リアクロイμヘキサンヒドロキＶ−ｅ−）リアジン等
を挙げることができる。

又、非架橋性モノマーとしては、ジメチ〃アクリμアミ
ド、ビニ〃ピロリドン、アクリμ酸、メタクリμ酸、ヒ
ドロキシエチルメタクリＶ　−ト、スチＶンスμホン酸
、スチレンスμホン酸ナトリウム、ス〃ホエチ〜メタク
リ〃酸ナトリウム、ビ＝μピリジン、ビニルメチμエー
テ〃等を挙げることができる。

重合体が共重合体である場合、共重合体を生成スるヒド
ロキＶエチ／＆／（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピ、Ａ／（メタ）アクリレートと共重合性モノマーの
組成比としてはヒドロキＶエチ／Ｉ／（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピ／Ｌ／（メタ）アクリレート１
００重量部に対し共重合性モノマーが、ａ５〜１００重
量部程度であることが好ましい。

重合体が架橋共重合体であるとポリオレフィン多孔質膜
の細孔表面上に保持された重合体の水中での膨潤を抑制
することができ、又、重合体の安定性を向上させること
ができるので、重合体は架橋共重合体であることが好ま
しい。

又、重合体の親水性の程度が大きい程多孔質膜の透水性
能が良好であう、使用開始時にかいて短時間で膜面全体
から水が均一に透過するので、架橋共重合体を生成する
共重合性の架橋性モノマーとしては、親水性の程度が充
分な水溶性の架橋性モノマーであることが軽重しい。

このような水溶性の架橋性モノマーとしてはＮ−ヒドロ
キＶメチ〃アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタ
クリμアミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリμアミド
等の３０ｃの水に対する溶解度が１．　Ｏ１７６１以上
である架橋性モノマーを挙げることができる。

本発明のポリオレフィン多孔質膜の少なくとも一部の細
孔表面に保持されてなる重合体の食は、ポリオレフィン
多孔質膜の空孔率や細孔径にも依存するが、ポリオレフ
ィン多孔質膜の重量に対してかよそ（Ｌ５〜１００重食
幅程度であることが好ましい。重合体の保持量がこの範
囲よシ少ないと多孔質膜に充分な親水性を付与する巴と
ができず、又、この範囲を越えても多孔質膜の親水性は
特別に向上せず、むしろ細孔容積が減少して透水性能が
低下する場合がある。

重合体の保持量はＣＬ５〜５０重量４程度であることが
よシ好ましく、・１〜３０重量憾程度であることが特に
好ましい。

以下、本発明の親水化多孔質膜の製造方法について説明
する。尚、とドロキシエチ、Ａ／（メタ）アクリレート
又はヒドロキシデｐビ／Ｌ／（メタ）アクリレートを以
下単に「親水性モノマー」という。

本発明にかいて重合体をポリオレフィン多孔質膜の細孔
表面上に保持させる方法としては、種Ａの方法を採用す
ることができる。例えば、有機溶剤または水等の適当な
溶媒に親水性モノマー及び必要に応じて前述の共重合性
モノマーや重合開始剤を溶解させた溶液を調製し、ポリ
オレフィン多孔質膜をその溶液中に浸漬する方法、ある
いはポリオレフィン多孔質膜でｍモジューμを製作した
後この溶液を多孔質膜内に圧入する方法等を採用し、該
多孔質膜の少なくとも一部の細孔表面上にこれらのモノ
マーを保持させ・た状態で重合させることによシボリオ
レフィン多孔質膜の少なくとも一部の細孔表面上に重合
体を保持させることができる。溶媒としてはメタノ−μ
、エタノール、プロパノ−μ、イソプロパノ−Ｎ等の７
μコーμ類、アセトン、メチμエチ〃ケトン、メチ〃イ
ソブチｐケトン等のケトン類、テトラヒドロフフン、ジ
オキサン等のエーテル類、ジメチ〃ホμムアミド、ジメ
チμアセトアミド等のアミド類、ジメチルスμホキシト
等をはじめとする親水性モノマーや共重合性モノマー（
以下これらを「モノマー類」という）を溶解可能な有機
溶媒、あるいは水を用いることができる。

ポリオレフィン多孔質膜の表面は疎水性であるので特に
溶媒として水を用いる場合はモノマー類を含む水溶液が
細孔内に浸透する際、モノマー類が細孔表面にかいてそ
の親水性基を外側に向けて配合吸着されやすいので重合
によってこの状態を固定すれば極めて効率的に親水性を
付与することができる。溶媒として水を用いる場合は多
孔質膜を直接溶液に接触させることもできるが、予じめ
ア〃コーμ類やケトン類等で多孔質膜の細孔表面を湿潤
処理した後前記溶液を接触させることもできる。

また溶媒として有機溶剤を用いる場合は溶液が短時間で
ポリオレフィン多孔質膜の細孔内に浸透すること、及び
該細孔内からの溶媒除去が容易である等の利点がある。

尚、前記の配向吸着を利用しないでモノマー類が細孔表
面にかいて無秩序に配向した状態で重合が行なわれた場
合にかいても、形成された重合体はポリオレフィンと比
較すると親水性の程度が大きいので、該重合体が保持さ
れている細孔表面は、該重合体が保持されていない細孔
表面と比較す凝相対的に親水性を有して＞Ｂ、た 親水性が付与されモボリオレフィン多孔質膜を得ること
ができる。

重合開始剤の要否は重合方法に依存し、熱重合法や光重
合法の場合は重合開始剤が用いられるが、放射線重合法
の場合は重合開始剤を必要としない。

熱重合法の場合はヲジカμ重合開始剤として知られてい
る種涜の過酸化物、アゾ系化合物、レドックス系開始剤
を用いることができる。その例として、２．２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２．２′−アゾビスシクロプ
ロピ〃プロピオニトリ〃、２．２′−アゾビス−２，４
−ジメチμパレロニトリμ、２．２′−アゾビス−２，
ム３−トリメチｐブチロニトリｐ等のアゾ系化合物、ア
セチルパーオキサイド、プロピオニμパーオキサイド、
ブチリルパーオキサイド、イソブチリμパーオキサイド
、サクシ二μパーオキサイド、ベンシイ〃パーオキサイ
ド、ベンシイμインブチリμパーオキサイド、β−アリ
ロキシプロピオニμパーオキサイド、ヘキサノイルパー
オキサイド、３−プロ七ベンシイｐパーオキサイド等の
過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過
硫酸塩等を挙げることが出来る。

特に溶媒に水を用いた場合には水溶性の重合開始剤例え
ばアゾビスイソプチヲミジン、４４′−アゾビス−４−
シアノベンタノイッナアシドが好ましいが、モノマー類
自体が有する界面活性の故に水不溶性の重合開始剤であ
っても水中に分散できるので前記の水不溶性重合開始剤
を用いることもできる。

光重合法の場合の重合開始剤どしては、ベンゾフェノン
、ベンゾインメチ〃エーテμ、ベンツ ジμジメチ〃ケター〃、ヂ〃オレノン、４−ブロモベン
ゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、メチ／Ｉ／２
−ベンシイμベンゾエート、ペンシイμパーオキサイド
、アントラキノン、ビアセチル、硝酸ラフ二μ等を挙げ
ることができる。

またこれらを適当に組合わせて使用することも可能であ
る。

溶液中にかけるモノマー類と溶媒との組成は溶媒の種類
や目標とする重合体の保持量等を考慮して適宜選択すれ
ばよく、モノマー類１００重量部に対して溶媒は５０〜
１００００重量部程度であればよく２００〜５ｏｏｏ重
量部程度であることがよシ好ましい。

又、共重合性モノマーを用いる場合、モノマー類中の親
水性モノマーと共重合性モノマーとの組成化は、共重合
性モノマーの親水性の程度や目標とする共重合比や架橋
密度等を考慮して適宜選択すればよく、親水性モノマー
１０（１重量部に対して共重合性モノマーは（Ｌ５〜１
００重量部程度であればよく、１〜５０重量部程度であ
ることがよシ好ましい。

又、重合開始剤は、モノマー類１００重量部に対して（
ＬＯＯ１〜１００重量部程度であればよく、（ＬＯ１〜
３０重量部程度であることがより好ましい。

モノマー類に対して溶媒の量が前記範囲を越えると多孔
質膜の細孔表面に保持されるモノマー類の量が少々すぎ
て充分な量の重合体を保持させることができず、また前
記範囲よシ少ないと、重合体の保持量のコントロー〃が
難しく、また細孔表面中細孔内部に保持される重合体の
量が多くなうすぎて細孔の閉塞を招くことがあるので好
ましくない。

これらの溶液を用いてポリオレフィン多孔質膜に対して
浸漬処理筐たは圧入処理する際の浸漬時間または圧入時
間はかよそ（Ｌ５秒〜３０分間程度であシ、ポリオレフ
ィン多孔質膜の対する濡れ特性が良好な溶液を用いた場
合程よシ短時間で実施することができる。

このようにしてモノマー類または更に重合開始剤を少な
くとも一部の細孔表面上に保持されたポリオレフィン多
孔質膜は周囲の余分な液を除去され、更に必要に応じて
細孔内部の溶媒を除去された後、次の重合工程に移され
る。

本発明にかいては熱重合法、光重合法、放射線重合法、
プラズマ重合法等の重合方法を採用することができる。

熱重合法の場合、重合温度は前記重合触媒の分解温度以
上であシ、またポリオレフィン多孔質膜の膜構造を変化
させることなくかつ膜基質を損傷しない程度以下の温度
とすることが望ましく、通常は３０〜１００℃程度の温
度を採用することができる。また加熱時間は重合触媒の
種類と加熱温度に依存するが通常は１５秒〜５時間程度
よシ好ましくは１分間〜５時間程度である。

光重合法の場合、光照射の光源としては紫外線や可視光
線を用しることができるがエネμギーの大きい紫外線が
特に好ましい。また紫外線源としては低圧水銀灯、高圧
水銀灯、キセノン灯、アーク灯等を用しることができる
。

光照射条件は光照射強度に依存し、低照射強度では十分
な親水化を達成することが困難であり％また高照射強度
ではポリオレフィン多孔質膜の損傷が大きいので適当な
光照射条件の選定が必要である。たとえば水銀灯を光源
として用いる場合は入力を１０〜３００Ｙ／ｃｍ程度と
し１０〜５０ａｗ程度の距離からＣＬ５〜５００秒間程
度照射することによって（ＬＯ［）１〜ｊ　Ｄ　ｊｏｕ
ｌθ１５１１程度よう好ましくは［ＬＯ５〜１　ｊｏｕ
１ｅ１０１３程度のエネμギーを照射すれば良い。

放射線重合の場合はたとえば電子線照射装置を用い、１
２０℃以下より軽重しくは１００１：以下の温度にて電
子線を１０〜５０　Ｍ　ｒａｄ程度照射することによっ
て実施することができる。

尚、これらの重合の際、雰囲気内に酸素が存在すると重
合反応が著しく阻害されるので窒素雰囲気等の不活性ガ
ス雰囲気、あるいは真空等の実質的に酸素が存在しない
状態にて重合させることが望壇しい。

架橋性モノマーを用いて架橋共重合体を形成させる場合
、架橋反応は重合反応と同時に行々わせてもよく、いっ
たん共重合体を生成させた後に架橋させてもよい。又、
縮合による架橋反応は重合反応熱を利用して行なっても
よく、加熱によって行なってもよい。

特に縮合による架橋反応を利用する場合は、手じめ調製
した親水性モノマーと架橋性モノマーの未架橋の共重合
体を溶液に溶解してポリオレフィン多孔質ｙａｏ細孔表
面上に保持させ、その状態で架橋反応させる方法を用い
てもよい。

この場合未架橋の共重合体の分子量は）よそ１〜５０万
程度であることが好ましく分子量が大きすぎると該共重
合体が細孔内部に侵入させることが困難であシ好ましく
ない。分子量は５〜３０万程度であることがよシ好まし
い。

本発明にかいては上述のように種涜の重合法を採用する
ことができるが、多孔質膜の機械的特性を低下させない
という点を考慮すると熱重合法が最も好ましい方法であ
る。

ポリオレフィン多孔質膜の細孔表面上に保持されたモノ
マー類や前記の未架橋の共重合体はこれらの重合手法に
よって多孔質膜に対してグラフト重合し、あるいは多孔
質膜表面上にかいて重合、架橋するので、多孔質膜の細
孔表面の少なくともその一部はこれらの重合体によって
被覆される。

重合体が形成された後は、適当な溶媒を用い浸漬法や圧
入法によって多孔質膜細孔表面の周囲に存在する未反応
モノマーや遊離したポリマー等の不要成分を除去するこ
とが望ましい。溶媒としては水、有機溶剤、あるいはそ
れらの混合溶媒を単独渣たは併用して用いることができ
るが、多孔質膜の細孔表面上に形成されるポリマーが未
架橋ポリマーの場合は水あるいは水と有機溶剤との混合
溶媒を用いることが望ましい。

本発明の親水化多孔質膜はこのようにして製造すること
ができるが、特に好ましい方法として親水性モノマー及
び水溶性の架橋性モノマーを含むモノマー類又は更く重
合開始剤をポリオレフィン多孔質膜の少なくとも一部の
細孔表面上に保持させた状態で重合させる方法を挙げる
ことができる。

共重合性モノマーとして水溶性の架橋性モノマーを用い
ると重合が効率的に行なわれるので未反応モノマーや遊
離ポリマー等の不要成分の量が少なく、又、この方法で
得られる親水化多孔質膜は保持された重合体の水中での
膨潤が抑制され、溶出成分の量を一段と減少させること
ができ、かつ優れた透水性能を発揮する。

〔実施例〕

以下実施例によシ本発明を具体的に説明する。

尚、実施例にかいて透水圧、アμコーｌｖ親水化法での
水透過率及び重合体保持後の水透過率はそれぞれ有効膜
面積が１６３５１”の試験膜モジューμを用い次の方法
によって測定した。また重合体の保持量、結節強度及び
積算溶出率は次の方法によって測定し、重合体層による
細孔表面の被覆状態の評価は次の方法によって実施した
。

（１）透水圧：試験膜モジューμの一方（中空糸膜の場
合は中空糸の内側）から１分毎に０．１に９１５Ｉ２の
割合で水圧を上げながら２５℃の水を供給し、透過水量
が３０−と５０−になる時の水圧を測定する。続いて横
軸に水圧をまた縦軸に透過水量をプロットし、プロット
した２点を結ぶ直線が横軸と交わる点の圧力値を求めそ
の値を透水圧とする。

（２）アルコ−／Ｉ’親水化法での水透過率二親水化処
理していない試験膜モジューμの一方（中空糸膜の場合
は中空糸膜の内側）からエタノ−μを２５　ｄ　／　ｍ
ｉｎの流量で１５分間圧入して多孔質膜の細孔内部まで
充分にエタノ−μで湿潤させた後、水を１００　ｄ／　
ｗｉｎの流量で１５分間流し、細孔内部に存在するエタ
ノ−μを水で置換する。続いて試験膜モジューμの一方
（中空糸の場合は中空糸の内側）から２５℃の水を流し
て膜間差圧が５０　ｍ１１ｇ　　にかける透過水量を測
定し、その値から水透過率（Ｌ　／ｗｒ”　＊　ｈｒ　
＊　ＩＩＩＮ！ｇ　）を求める。

（３）重合体の保持量：親水化処理による多孔質膜の重
量増加を測定し基材であるポリオレフィン多孔質膜の単
位重量に対して保持されている重合体の重量鳴を算出す
る。

（４）細孔表面の被覆状態の評価：Ｊより　Ｋ　６７６
Ｂ（１９７１）に記載の表面張力５４　ｄｙｎ　／　ｃ
ｍのぬれ試験用標準液（青色）中に多孔質膜を１分間浸
漬した後風乾し、該多孔質膜の横切断面を光学顕微鏡に
よって観察し着色された重合体の分布状態を調べる。

（５）結節強度：　ＪＩＳ　Ｌ　１０１３　　によって
多孔質膜の結節強度を測定する。

（６）積算溶出率：多孔質膜をその重量の１０倍量の６
５℃の温水中に浸漬し、一定時間毎に、その温水中の全
有機炭素量を測定する。この全有機炭素量が前記（３）
の仮定された組成化の重合体のみに由来するものと仮定
して、積算溶出量を算出し、溶出処理前の重合体保持量
に対する積算溶出率（重量略）を求める。

（７）重合体保持後の水透過率二重合体を保持させた多
孔質膜で製作した試験膜モジュールの一方（中空糸膜の
場合は中空糸膜の内側）から圧力２　ｋｌｉ／ｃｍ”の
水を５時間圧入した後、該試験膜モジュールの一方から
２５℃の水を流して膜間差圧が５０ｍＨｇ　　にかける
透過水量を測定し、その値から水透過率Ｃｔ／−・ｈｒ
・■Ｈｇ　）を求める。

実施例１ 空孔率６５４、膜厚７０μｍ、内径２７０μｍｓ　　結
節強度５９４１７ｆｉ１、透水圧１１に９／国３、アμ
コー／Ｉ／親水化法による水透過率が１．１ｔ／Ｗ１１
・ｈｒａ鏑Ｋｇであるポリエチレン多孔質中空糸膜をヒ
ドロキシエチルアクリレート１００部、）リメチローμ
プロパントリアクリレート１０部、ペンシイμパーオキ
サイド１部及びアセトン１０００部からなる処理溶液に
１０秒間浸漬した後、窒素中にとυ出し２分間風乾した
。続いてこの多孔質膜を窒素雰囲気中にかいて８０℃で
２０分間加熱処理し、ついで水／エタノーμ＝ｓｏ、’
ｓｏ（部）混合溶媒に１０分間浸漬し更に温水中で２分
間超音波洗浄することによシネ要成分を洗浄除去した。

次に熱風乾燥によシ溶媒を除去し重合体が保持された多
孔質膜を得た。

この多孔質膜の透水圧は１．２に９／ｃｍ”、水透過率
は１．　Ｏ１７ｍ”・ｈｒ・−Ｈｇであシ、透水性が著
しく向上した。

重合体の保持量は２５重量優であシ、細孔表面のほぼ全
面に亘ってほぼ均一に重合体が保持されていた。また結
節強度は５ｑｏｔ／１１１でアシ、元の多孔質膜と比較
して機械的強度は低下していなかった。１．２４．２０
Ｇ及び８００時間後の積算溶出率はそれぞれ０．０１４
、（１０１２１、＋１０１２１及び（ＬＯ１２４で５ｂ
２４時間以降は実質的に溶出成分がないこｋがわかった
。

実施例２〜８ 実施例１と同様の中空糸膜を用い、第１表に示す処理溶
液の組成、熱重合条件等を採用し、その他の条件は実施
例１と同様にして親水化多孔質膜を得た。

これらの多孔質膜は第１表の性能を有してレジ親水性や
機械的強度は良好であり１溶出酸分も少なかった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、ポリオレフィン多孔質膜基質の
機械的強度を低下させることなく、親水性の重合体をポ
リオレフィン多孔質膜内部の細孔表面上べも強固に保持
させることが可能である。

本発明の多孔質膜は重合体が保持されていないポリオレ
フィン多孔質膜と比較すると透水圧が著しく低く、透水
性能が極めて優れてかう、この重合体層はポリオレフィ
ン多孔質膜の細孔表直に強固に保持されているので、温
水中にかける溶出試験にかいても溶出成分の量が極めて
少ない。従って、本発明の多孔質膜は高温処理をはじめ
とする水処理分野や血液浄化分野等にかいて使用するこ
とができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はヒド
   ロキシルプロピル（メタ）アクリレートを主成分とする
   重合体をポリオレフィン多孔質膜の少なくとも一部の細
   孔表面に保持させてなる親水化多孔質膜。
2. （２）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はヒド
   ロキシルプロピル（メタ）アクリレートを主成分とする
   重合体が架橋共重合体であることを特徴とする請求項１
   記載の親水化多孔質膜。
3. （３）架橋共重合体がヒドロキシエチル（メタ）アクリ
   レート又はヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート
   と水溶性の架橋性モノマーを含むモノマー類からなる架
   橋共重合体であることを特徴とする請求項２記載の親水
   化多孔質膜。
4. （４）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はヒド
   ロキシルプロピル（メタ）アクリレートと水溶性の架橋
   性モノマーを含むモノマー類をポリオレフィン多孔質膜
   の少なくとも一部の細孔表面上に保持させた状態で重合
   させることを特徴とする親水化多孔質膜の製造方法。
5. （５）加熱によって重合させることを特徴とする請求項
   ４記載の方法。