JPH04359150A - 多機能型のポリマー分別装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、ポリマーの化学構造ないし分子構造と分子量
との相互関係および、それぞれの単独因子について短時
間に解析を行うため、種々の組合せ測定を可能にした多
機能型のポリマー分別装置に関するものである。

【０００２】一般にポリマーは、分子量、化学組成、分
子構造等の分子種のどれかまたは全部について不均一な
混合物である。そして、ポリマーの品質は、一般にこれ
ら分子種によって決まる。従って、これら分子種に関し
て正しい分布情報を得ることは、ポリマーの品質改良研
究には欠かせない。

【０００３】ゲルパーミェーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）、分別沈殿ないし溶解法、その他のポリマー
の分別法はそのための手段である。しかし、これらの分
別法は、上記分子種のどれか一つについての情報しか与
えない。二種以上の分子種についてその相互関係が分か
れば、より高度の分子設計が可能になる筈であり、その
ために二種以上の分別手段を組み合わせることが考えら
れる。しかし、その場合には二種以上の分別法を二次元
的に実施する、すなわち最初ある分別法に従ってある分
子種に関して分別を行い、次いで得られた各区分につい
て別の分別法を適用して行く必要があって、膨大な人手
と時間とを必要とする（一般に一週間以上必要）。

【０００４】先行技術 分別溶解法の範ちゅうに入るものとしてカラム法と称す
べきものがあって、ポリエチレン中のメチル分岐分布（
組成分布またはこの場合は結晶性分布）の決定法として
提案されている（「ポリマー・プレプリンツ」、第１８
巻（２）第１８２−１８７頁（１９７７））。

【０００５】すなわち、不活性充填剤表面上にポリマー
をコーティングし、次にこのカラムの温度を連続的に上
昇させて、結晶性の低いものないしメチル分岐の多いも
のから順に溶出させ、溶出部を示差屈折計に導いて、示
差屈折計からのデータとカラム温度（カラム温度が高く
なるにつれメチル分岐の数は減少する）とからメチル分
岐分布曲線を得る。この文献にはこのメチル分岐分布（
結晶性分布）と分子量分布との結合が好ましいとの記載
があるが、その具体的なことに関しては記載はない。

【０００６】一方、多孔性充填剤をカラムに充填し、そ
こへポリマー溶液を通じ、分子サイズの大きいものから
順に溶出させることからなる方法はＧＰＣ法と呼ばれて
ポリマーの分子量分布決定方法として賞用されている（
アルトゲルトら「ゲル・パーミェーション・クロマトグ
ラフィー」（米国マルセル・デッカー社１９７１年発行
））。

【０００７】これらの両者を組み合わせれば、ポリマー
の化学構造ないし分子構造と分子量分布との相関関係が
解析される訳であるが、単に両者を組み合わせただけで
は、たとえば分別溶解カラム法によってポリマーを分子
構造別に分別し、その後各区分についてＧＰＣ法により
分子量分布を決定するのでは、分析速度の点に問題があ
ることは前記したところである。

【０００８】上記の点に解決を与え、分子組成分別と分
子サイズ分別の二次元分別を短時間に行う方法として、
本発明者らは、既に、特公昭６２−７９７５号公報にお
いて一つの方法を提案している。この方法は、分別溶解
カラム法により組成分別を行うに当たり、カラム中の充
填剤に分析対象ポリマーを析出させ、この析出ポリマー
の溶出を段階的な昇温により行い、各温度段階で分別さ
れたポリマー区分を回分的に分子量分布測定装置へ送る
という操作工程を骨子とするものである。また、前記公
報には、この方法を実施するための１つの装置例が紹介
されている。この装置例は、上記方法の効果的な具体化
手段の一つとして注目すべきものであるが、実用レベル
の視点から見ると必ずしも十分に満足すべきものではな
い。更に、本発明者らは、特開平１−２２７０５７号公
報において、長期連続運転を可能にするため個々の操作
機構の特性に応じた独立した温度コントロールシステム
の確立、カラム性能、ポンプの定流量性の確認のための
内部標準溶液注入機構の設置により、測定精度を高め長
期連続運転を可能にした実用レベルのポリマー分別測定
装置を提案している。

【０００９】しかし、分子サイズ分別での分離能を損な
うことなく、■組成分別の可能な範囲を広げ、より結晶
性の低い成分の分布についての測定を可能にし、■組成
分別を行うために分別カラムを段階的に昇温してポリマ
ーを溶出するに際し、成分布が全く予測できない場合の
溶出温度条件を最適に設定し、■より複雑なブレンド物
の構造を解析するには、上記の装置は必ずしも充分なも
のではない。

【００１０】即ち、具体的には、例えば、組成分別の可
能な分別温度範囲を広げ、より結晶性の低い成分の分布
についての測定を可能にするためには、より低い溶解温
度から溶出する必要があり、隣接する流路切換えバルブ
オーブンとの温度差が拡大する。

【００１１】前記特開平１−２２７０５７号公報によれ
ば、組成分別カラムからの溶出ポリマー移送時の移送溶
媒温度を溶出カラム温度に近づけ分別をシャープに行う
ため、予熱ループを設置している。しかし、予熱ループ
は、組成分別カラムへの溶液導入時のブロードニング（
溶液が広がる）の原因になり、分子サイズ分別での分離
能を損なう。ブロードニングを抑えるためには予熱ルー
プ体積を極力小さくする必要があるが、溶出ポリマー移
送時のカラム内温度安定性の点からは、内容積を溶出に
必要な体積まで大きくする必要があり、温度の安定性と
分離能とを最適の条件に設定することは困難である。

【００１２】また、正確な組成分布、分子量分布の測定
を行うためには、各溶出区分の溶出量が極度に異ならな
いものとなるように溶出温度条件を設定することが望ま
しい。しかし、試料の結晶性分布の推定ができない場合
などは、測定当初から最適溶出温度条件を設定すること
が困難であり、一度の分別操作において、ほとんど溶出
しない区分と、逆にほとんど全てが溶出する区分が生じ
ることがある。

【００１３】〔発明の概要〕本発明は、上記の問題点を
解決し、組成分布測定範囲が広く、種々の測定が可能な
多機能型のポリマー分別測定装置を提供することを目的
とし、（１）　分子サイズ分別における分離能を損なう
ことなく、組成分別における溶出ポリマーの移送時のカ
ラム内温度安定性の確保、（２）　ポリマー組成分別に
おける溶出温度条件を検討するための連続的な昇温溶出
分析、および、段階的昇温分析と連続的昇温分析との組
合せ測定、（３）　本装置測定機能の一部である単なる
ＧＰＣ測定、および（４）　吸着分離法との組合せ測定
、等を、流路切換えバルブ、機能切換えバルブの設置等
によって可能にし、この目的を達成しようとするもので
ある。

【００１４】従って、本発明による多機能型のポリマー
分別測定装置は、試料ポリマー溶液注入口、試料ポリマ
ー溶液定量ループ、組成分別カラム注入バルブ、流路切
換えバルブおよびＧＰＣ注入バルブを含む試料溶液注入
溶出機構、標準溶液定量ループおよびバルブを含む内部
標準溶液注入機構、並びに機能変更に用いる機能切換え
バルブを有する流路変更ユニットＡと、充填材を充填し
たカラムを備え、上記試料ポリマー溶液定量ループより
移送される試料ポリマー溶液につきポリマーの該充填材
上への析出および該カラム内の段階的または連続的昇温
による分別溶解を行うことにより分子組成分別を行うた
めの組成分別ユニットＢと、充填材を充填したカラムを
備え、ユニットＢで組成分別され、回分的に移送される
試料ポリマー分別区分を分子サイズで分別するための分
子サイズ分別ユニットＣと、ユニットＢでの試料ポリマ
ーの分別溶解およびユニットＣでの分子サイズの分別を
行うための溶媒を定流量で供給するための溶媒供給ユニ
ットＤと、ユニットＣで得られた分別結果を検出し分子
量分布を測定するための検出ユニットＥと、システムコ
ントローラーと、上記ユニットＡ，Ｂ，ＣおよびＥにそ
れぞれ接続され、各ユニット内でのポリマー溶液の自由
流通が保証される温度に各々独立に温度制御を行う自動
温度コントローラとを具備し、上記システムコントロー
ラーによって該温度コントローラの制御と上記ユニット
Ａ内のバルブの制御とを行えるようにしたことを特徴と
し、ポリマーの組成および分子サイズの二次元分別、お
よび、それぞれの単機能的分別であるポリマーの組成分
別、分子サイズでの分別、並びに測定をインラインで自
動的に行うための多機能型のポリマー分別装置である。

【００１５】本発明の多機能型のポリマー分別装置によ
れば、流路切換えバルブにより組成分別カラムへのポリ
マー溶液の導入方向とカラム充填材上析出ポリマー溶出
後の溶媒移動方向を逆にすることにより、組成分別カラ
ムへの溶液移送時に予熱ループを通す必要がなくなり、
溶液のブロードニングを最少限に抑えることができるた
め分子サイズ分別における分離能が損なわれず、一方、
溶出ポリマー移送時には移送溶媒を予熱ループに通すこ
とにより溶出ポリマ一移送時のカラム内温度安定性が図
られる。

【００１６】更に、機能切換えバルブによって連続的な
昇温分別と段階的な昇温分別との組合せ測定が可能とな
り、また、ポリオレフィンとエチレンと比較的低極性の
コモノマーとの共重合体（例えば、エチレン‐酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン‐メタクリル酸メチル共重合体等
）のブレンド物中のポリオレフィンのみの組成分布と分
子量分布の相互関係など、より複雑なポリマーに対応し
た測定を行うことが本発明の装置によって初めて短時間
でかつ自動的に実施可能となり、より詳細なポリマー構
造解析が可能になった。

【００１７】〔発明の具体的説明〕 １．分別測定系 図１は、本発明による分別測定装置の１例を示す系統図
である。ユニットＡは、システムの流路を変更するため
のバルブが入ったオーブンである。オーブン中のバルブ
は、供試ポリマー溶液または分別されたポリマー溶液が
通過するため、ポリマー溶液の自由流通が可能な一定温
度にコントロールされている。バルブの切換えはシステ
ムコントローラーＳによって行われる。

【００１８】ユニットＢは、供試ポリマーの溶媒に対す
る溶解度の温度依存性を利用した組成分別ユニットであ
り、これもオーブン中に収容されている。この分別は、
いったん析出させたポリマーの温度を段階的または連続
的に上昇させることにより行うため、ユニットＢには自
動温度コントローラＴＢ　が接続している。自動温度コ
ントローラはシステムコントローラーＳにより昇降温の
同期がとられる。

【００１９】ユニットＣは、組成的に分別されたポリマ
ーを分子サイズで分別する分子サイズ分別ユニットであ
る。これも、オーブンの中に収納されている。

【００２０】ユニットＤは、ユニットＢでの供試ポリマ
ーの分別溶解およびポリマー溶液移送用の溶媒を定流量
で供給するユニットである。

【００２１】ユニットＥは、ユニットＣで得られた分別
結果を検出するユニットである。検出器のフローセルは
、ポリマー溶液の自由流通が可能な一定温度にコントロ
ールされている。検出結果は、レコーダーまたはデータ
処理装置によって記録される。

【００２２】ユニットＡ，ＢおよびＣのオーブンは、ポ
リマー溶液の自由流通が保証される温度に設定されるが
、各々の機能の特殊性及び操作性から温度コントロール
が独立している。

【００２３】ユニットＡの流路切換えバルブＶ３　によ
り、ユニットＢの組成分別カラムＣ１　へのポリマー溶
液注入時と溶出ポリマー移送時の流れ方向を反転するこ
とにより、予熱配管内での溶液のブロードニングを無く
し、且つ溶出ポリマー移送時の移送溶媒温度を組成分別
カラム温度と同一にすることが可能になり、より広い組
成分別温度範囲での測定が可能となった。また、ＧＰＣ
単独モードでの測定時に組成分別カラムを通過させるこ
となく測定ができ、ブロードニングを最小限にすること
が可能になった。

【００２４】また、同じユニットＡ内の機能切換えバル
ブＶ６　の設置により、二次元的分別測定と単独の組成
分布測定およびその組合せ測定も可能となった。組成分
布のみの測定を実施する場合、ユニットＢの組成分別カ
ラムＣ１　から溶出された成分は分子サイズ分別カラム
Ｃ２　を通過することなく検出器Ｄに送られる。この間
、分子サイズ分別カラムへはカラム安定性保持のためユ
ニットＤの内部標準溶液等送液ポンプＰ２　より測定溶
媒が常に供給され、単独の組成分布測定から二次元的分
別測定への変更がスムーズに実施でき、測定の連続性を
保っている。もし分子サイズ分別カラムに送液していな
い場合は、溶媒の微妙な変化のため検出器にゴーストピ
ークが現れたり、ベースラインの安定性が損なわれたり
し、単独の組成分布測定と二次元的分別測定の組合せ測
定に支障をきたすことになる。

【００２５】また、機能切換えバルブは、図１２に示す
例のように、分子サイズ分別カラム以外に吸着カラム等
との併用を可能にした。上記のように、本発明のポリマ
ー分別装置により、従来の測定装置では不可能であった
多機能的測定が可能となった。

【００２６】２．分別操作 （１）　二次元的分別 ユニットＡ内のバルブをバルブ位置−１（図２）にセッ
トし、注入口Ｉより供試ポリマー溶液を注射器等で注入
する。溶液は注入口ＩよりバルブポートＶ２−３、Ｖ２
　−２を経てループＬ３　に満たされる。過剰の溶液は
バルブポートＶ２　−５、Ｖ２　−４を通って排出され
る。

【００２７】ポリマー溶液がループ内に満たされた後、
システムコントローラーＳの指示により自動的にバルブ
位置−２、３、４（図３〜５）と変化してループ内の溶
液の全量又は一部が組成分別カラムＣ１　に導入される
。 溶液のカラム内への移送は、バルブ位置−３（図４）の
状態でユニットＤより配管ＣＰ、Ｖ３　−４、Ｖ３　−
１、Ｖ２　−２、により供給される溶媒によって押し出
しにより行われ、溶液が配管Ｖ２　−５、Ｖ２　−６を
経て移動する。

【００２８】カラムＣ１　に導入する一定の溶液が移動
した後、バルブ位置−４（図５）となる（導入される溶
液量は、定量ポンプとバルブ位置−３の設定時間によっ
て決まる。ただし、最大量は定量ループＬ３　により決
まる。）。その後、溶液はカラムＣ１　の中央にセット
されるまで移動し、バルブ位置−１となって停止する（
このタイミングは、定量ポンプの流量と配管Ｖ２　−６
からカラムＣ１　の入口間の内容積、カラムＣ１　内の
体積により設定される。）。次に、ユニットＢは、カラ
ムＣ１　内の溶液の溶存ポリマーの大部分が析出してカ
ラム内の充填材表面に薄膜を形成するに充分な温度まで
冷却される。

【００２９】冷却によってカラムＣ１　内の溶媒は熱収
縮するが、溶媒は、常にユニットＤからクロスジョイン
トＣＰを経てカラムの両側より導入されて、熱収縮が補
償される。冷却に際して溶媒の熱収縮を補償しないと、
カラムＣ１　内への気泡混入を生じ（又は発生）、ポリ
マーの溶出時溶媒が流通しない部分が生じて分別精度が
悪化するとともに、混入した気体が分子サイズ分別カラ
ムに送られると、分子サイズ分別の精度も低下する。ま
た、検出器のノイズの原因にもなる。

【００３０】所定の温度に冷却して一定時間経過すると
自動的にバルブ位置−５、６（図６，７）となり、カラ
ムＣ１　内の未析出ポリマーのみを含む溶液は、カラム
内部を乱さない速度の一定体積の溶媒（ユニットＤより
配管ＣＰ、Ｖ３　−４、Ｖ３　−３、予熱配管Ｌ４　、
組成分別カラムＣ１　）により、Ｖ２　−６、Ｖ２　−
１、Ｖ３　−１、Ｖ３　−２、Ｖ４　−４、Ｖ４　−３
を経て、その全量がユニットＣへ移送される。予熱配管
Ｌ４　により、カラムＣ１　内に導入される溶媒の温度
はカラムＣ１　の温度と同一になっている。その後バル
ブは自動的にバルブ位置−５（図６）に戻る。

【００３１】この場合にユニットＣへ移送されたポリマ
ーは、ユニットＢの温度で可溶なポリマーである。この
ポリマーについてユニットＣのカラムＣ２　で分子サイ
ズの分別が行われ、検出器Ｄ（示差屈折計、赤外分光光
度計等）で溶液中のポリマー濃度、特殊化学構造（たと
えばカルボニル基、メチル基）等が検出される。

【００３２】ユニットＣで分別が実行されている間に、
ユニットＢは一定温度まで昇温され、その温度で組成分
別が行われる。先にユニットＣに導入されたポリマー溶
液の分別に支障のない一定時間経過後に再び自動的にバ
ルブ位置−６（図７）の状態になり、上記温度で新たに
溶出したポリマー区分を含む溶液は、全量、一定の体積
の溶媒でユニットＣへ移送される。ユニットＣでは、前
記と同様の分別が行われる。

【００３３】ユニットＡ内のバルブＶ５　およびループ
Ｌ５　は内部標準物質をユニットＣへ注入する機構であ
る。 内部標準物質を注入する目的は、■ポンプの定流量性の
確認、■カラムＣ１　、Ｃ２　の性能の確認にある。内
部標準物質としては、室温で溶媒に可溶であり、検出器
Ｄで検出可能な物質であって、分子量分布がなく分別測
定に支障のない低分子量物質を一般に用いることができ
る。 内部標準物質は最初の溶出温度で可溶であるので、カラ
ムＣ１　内の可溶ポリマーをユニットＣに移送すると内
部標準物質の全量がカラムＣ１　から消費される。２回
目の溶出からは、内部標準物質は存在しなくなり、ポリ
マーのみの溶液がユニットＣへ移送されることになる。

【００３４】そこで、２回目以降の溶出操作の後でポリ
マー溶液の全量がバルブＶ４　を通過後、自動的にバル
ブＶ５　はバルブ位置−７（図８）の状態となり、ルー
プＬ５　内の内部標準物質を含む溶液がユニットＣへ移
送される。その後、内部標準溶液はユニットＤの内部標
準溶液等送液ポンプＰ２　によってループＬ５　内に導
入される。

【００３５】この操作は、カラムＣ１　の２回目の溶出
以降自動的に繰り返される。以下同様にして、ユニット
Ｂの温度をあらかじめプログラムされた温度に段階的に
昇温させ、その都度新たに溶出したポリマー区分を含む
溶液を回分的にユニットＣへ移送させて分子サイズに分
別して、組成−分子量に関する二次元的分別を行う。

【００３６】（２）　ＧＰＣとしての使用サイズ分別カ
ラムの分離性能を損なうことがないように、ポリマー溶
液は組成分別カラムＣ１　を通過させずにサイズ分別カ
ラムに移送され測定される。具体的には、ポリマー溶液
のループＬ３　への充填は二次元的分別と同様に行われ
、溶液をサイズ分別カラムに移送するためバルブ位置−
８，９（図９，１０）になり、一定時間経過後再びバル
ブ位置−５（図６）になることによってループＬ３　内
の溶液の一定量または全量がサイズ分別カラムに移送さ
れ、分子サイズでの分別が行われ、検出器Ｄによって濃
度などが検出される。

【００３７】（３）　連続的な組成分別、および二次元
的分別との組合せ 組成分別カラムＣ１　内の充填材表面上への薄膜形成ま
での手順は先に述べた二次元的分別と同様に行われる。 その後、連続で組成分布のみを測定する温度範囲では、
バルブ位置−１０（図１１）になり組成分別カラムＣ１
　の温度は一定の速度で昇温され、溶解した成分は、分
子サイズカラムを通過することなく、連続的に検出器Ｄ
に移送され、濃度などが検出される。また、一部の組成
範囲でその分子量分布の測定が必要な場合は、バルブ位
置−５（図６）となり組成分別カラムの連続昇温は停止
され、先に述べた二次元的分別と同様な回分的な分別が
行われる。これによって特定の組成範囲を詳細に測定す
ることが可能になり全測定時間が著しく短縮されるとと
もに、溶出温度条件の最適化を行うに必要なデータをも
得ることができる。

【００３８】（４）　特殊組成での分離測定結晶性（溶
解性）は類似しているが構造的に異なるブレンドポリマ
ー（例えば、ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重
合体のブレンド物）につき、極性モノマーからなるポリ
マー（エチレン−酢酸ビニル共重合体）と無極性ポリマ
ー（ポリエチレン）とを分離し、無極性ポリマーの分別
測定を上記３種類の測定法と組み合わせて実施すること
ができる。

【００３９】具体的一例をバルブ位置−１１（図１２）
に示す。測定はそれぞれの分析法に基づいて先に述べた
様に行うが、カラムＣ３　に保持された成分を溶出する
ため、測定区分のポリマー溶液がサイズ分別カラムに移
送された後、バルブはバルブ位置−１２（図１３）とな
り、内部標準溶液等送液ポンプＰ２　によりポリマーの
脱離が可能な溶媒がカラムＣ３　に送液され、保持され
た成分を溶出する。その後、カラムＣ３　を元の溶媒組
成にするためポンプＰ２　は測定溶媒を送液し、置換す
る。ポンプＰ２　によって送液される溶媒の切換えはポ
ンプ入口に設置されたバルブによって行われる。このカ
ラムＣ３　の洗浄操作は全分析が終了してから実施して
も良い。次に、バルブ位置−１１（図１２）となり上記
測定が繰り返される。

【００４０】３．分別測定の具体例 本発明の装置による分別測定の一具体例についてその要
点を述べれば、下記の通りである。これらの具体的条件
は被測定物、測定方法等によって適宜変更できることは
いうまでもない。

【００４１】（１）　組成分別カラムＣ１　長さ５〜２
０ｃｍ、内径０．２〜１．０ｃｍ程度の大きさが普通で
ある。ステンレス剛製が適当である。充填材は、不活性
な物質たとえば「セライト」、ガラスビーズ等の粒径５
０〜４００メッシュ（タイラー）程度のものが適当であ
る。カラムの入口および出口のジョイント部には、それ
ぞれ５〜１０ミクロン程度の孔度の焼結フィルターまた
はフィルター孔径４００メッシュ（タイラー）ステンレ
ス鋼製フィルターを設けることが好ましい。本発明の効
果を最大限にするには、充填材充填後のカラム内の空間
体積が０．５〜２．０ｍｌ程度になるようにするのがよ
い。

【００４２】（２）　注入試料溶液 濃度は０．１〜２０ｍｇ／ｍｌ程度である。５ｍｇ／ｍ
ｌ前後が適当である。注入量は０．３〜１．０ｍｌ程度
（ポリマー重量で０．０３〜２０ｍｇ程度）が普通であ
る。

【００４３】（３）　試料溶液定量ループＬ３　内容積
０．２〜２ｍｌ程度が普通である。１ｍｌ前後が適当で
ある。

【００４４】（４）　ユニットＢの冷却速度０．１〜２
０℃／分が普通である。１℃／分前後が適当である。

【００４５】（５）　カラムＣ１　内容液の押出し速度
０．５〜２ｍｌ／分程度が普通である。１ｍｌ／分前後
が適当である。

【００４６】（６）　カラムＣ１　内溶液の押出し体積
０．５〜３ｍｌ程度が普通である。２ｍｌ前後が適当で
ある。尚、この押出し体積は、カラム内で溶解したポリ
マーを全量押し出すという観点から選択されるべきであ
る。

【００４７】（７）　カラムＣ１　昇温速度０．５〜５
℃／分程度が普通である。１℃／分前後が適当である。

【００４８】（８）　配管材料 ステンレス鋼が適当である。

【００４９】（９）　分子サイズ分別カラムＣ２　カラ
ムは長さ２０〜９０ｃｍ程度、内径４〜８ｍｍ程度のも
ので、充填材としては架橋ポリスチレン、多孔質シリカ
等の無機物などが適当である。カラムの長さ、本数など
は分子量分布の測定範囲、分離能等によって決定される
。

【００５０】（１０）吸着分別カラムＣ３　カラムは長
さ５〜２０ｃｍ程度、内径４〜８ｍｍ程度のもので、充
填材としては表面活性のあるシリカ、極性基を有するポ
リマーの架橋物等が適当である。

【００５１】（１１）溶　　媒 ポリマー濃度変化により屈折率が変化するもの、検出赤
外波長に吸収が少ないものが適当であり、溶出温度範囲
、溶媒の物理的性質（融点、沸点）、及び検出器とポリ
マーの組合せなどによって適宜選択される。具体的には
、たとえば、Ｏ‐ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン、ＢＴｘ、四塩化炭素、四塩化エチレン等が使用され
る。また、吸着分離し、カラムＣ３　に保持されたポリ
マーの溶出には、極性の高い溶媒が単独または上記溶媒
との混合系で使用される。極性の高い溶媒としては、た
とえば、ジメチルホルムアミドに代表される非プロトン
性極性溶媒、脂肪酸、脂肪酸エステル、フェノールおよ
びその誘導体、グリコールおよびそのエステル、アルコ
ール等が挙げられる。

【００５２】（１２）内部標準溶液定量ループＬ５　内
容積０．２〜２ｍｌ程度が普通であり、１ｍｌ前後が適
当である。

【００５３】（１３）内部標準溶液タンク内容積３００
〜５００ｍｌ程度が適当である。内部標準物質は、具体
的には、例えば２，４‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾールで
あり、溶媒ｏ‐ジクロロベンゼン等に溶解している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による分別装置の一具体例を示す系統図

【図２】流路変更バルブユニットＡのバルブ位置を示す
配管図

【図３】同上

【図４】同上

【図５】同上

【図６】同上

【図７】同上

【図８】同上

【図９】同上

【図１０】同上

【図１１】同上

【図１２】同上

【図１３】同上

【符号の説明】

Ａ　　流路変更バルブユニット Ｂ　　組成分別ユニット Ｃ　　分子サイズ分別ユニット Ｄ　　溶媒供給ユニット Ｅ　　検出ユニット Ｓ　　システムコントローラーー ＴＡ　，ＴＢ　，ＴＣ　，ＴＥ　　　温度コントローラ
ーＣ１　　　組成分別カラム Ｃ２　　　サイズ分別カラム Ｃ３　　　吸着分別カラム ＣＰ　　クロスジョイント Ｄ　　検出器 Ｆ　　フィルター Ｉ　　試料溶液注入口 Ｌ１　，Ｌ２　，Ｌ４　　　予熱配管 Ｌ３　　　試料溶液定量ループ Ｌ５　　　内部標準溶液定量ループ Ｐ１　　　メインポンプ Ｐ２　　　内部標準溶液等送液ポンプ Ｔ１　〜Ｔ４　　　溶媒タンク

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】試料ポリマー溶液注入口、試料ポリマー溶
   液定量ループ、組成分別カラム注入バルブ、流路切換え
   バルブおよびＧＰＣ注入バルブを含む試料溶液注入溶出
   機構、標準溶液定量ループおよびバルブを含む内部標準
   溶液注入機構、並びに機能変更に用いる機能切換えバル
   ブを有する流路変更バルブユニットＡと、充填材を充填
   したカラムを備え、上記試料ポリマー溶液定量ループよ
   り移送される試料ポリマー溶液につきポリマーの該充填
   材上への析出および該カラム内の段階的または連続的昇
   温による分別溶解を行うことにより分子組成分別を行う
   ための組成分別ユニットＢと、充填材を充填したカラム
   を備え、ユニットＢで組成分別され、回分的に移送され
   る試料ポリマー分別区分を分子サイズで分別するための
   分子サイズ分別ユニットＣと、ユニットＢでの試料ポリ
   マーの分別溶解およびユニットＣでの分子サイズでの分
   別を行うための溶媒を定流量で供給するための溶媒供給
   ユニットＤと、ユニットＣで得られた分別結果を検出し
   分子量分布を測定するための検出ユニットＥと、システ
   ムコントローラーと、上記ユニットＡ，Ｂ，ＣおよびＥ
   にそれぞれ接続され、各ユニット内でのポリマー溶液の
   自由流通が保証される温度に各々独立に温度制御を行う
   自動温度コントローラとを具備し、上記システムコント
   ローラーによって該温度コントローラの制御と上記ユニ
   ットＡ内のバルブの制御とを行えるようにしたことを特
   徴とする、多機能型のポリマー分別装置。