JPH04359920A - 電気積層板用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低吸水性で、吸水後の
ハンダ耐熱性に優れた硬化物を与えることのできる電気
積層板用エポキシ樹脂組成物、特にプリント配線板に用
いられる銅張エポキシ樹脂積層板用のエポキシ樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、電気絶縁性、耐熱性、
耐薬品性、機械特性及び加工性に優れているために、電
気積層板用に広く用いられている。

【０００３】近年、電気機器の軽薄短小化に対応するた
め、プリント配線板の高密度化が強く要求されるように
なってきた。そのために、プリント配線板の多層化、配
線のフアインパターン化、薄物化、表面実装化等の技術
革新が活発に進められ、エポキシ樹脂に対する諸要求特
性が厳しくなっている。また、プリント配線板の製造工
程、実装工程においては、従来と較べてより苛酷な条件
で処理されるために、吸水や熱履歴による積層板の劣化
が問題になっている。特にエポキシ樹脂の吸水は、積層
板の絶縁特性及びハンダ耐熱性を大幅に低下させるので
大きな問題となっている。

【０００４】そして現在、この分野では、ジグリシジル
ビスフエノールＡとテトラブロモビスフエノールＡとの
縮合で得られたエポキシ樹脂がエポキシ樹脂の主成分と
して用いられているが、その硬化物の吸水率や吸水後の
ハンダ耐熱性の点で、上記の諸要求を充分に満足させる
ことができなくなってきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電気積層板
、特にプリント配線板等に使用される銅張エポキシ樹脂
積層板等の製造に適する低吸水性で、吸水後のハンダ耐
熱性に優れた硬化物を与えることのできるエポキシ樹脂
組成物を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、特定のエポ
キシ樹脂を用いることによってその目的を達成すること
ができたのである。

【０００７】すなわち、本発明の電気積層板用エポキシ
樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤及び溶剤を必須成
分として含有するエポキシ樹脂組成物において、前記の
エポキシ樹脂の主成分として、環状テルペン化合物にフ
エノール類を付加して得られた環状テルペン骨格含有多
価フエノール化合物とエピハロヒドリンとの反応で得ら
れた環状テルペン骨格含有エポキシ樹脂、該環状テルペ
ン骨格含有エポキシ樹脂と多価フエノール化合物との反
応生成物であるエポキシ樹脂、及び該環状テルペン骨格
含有エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂と多価フエノール
化合物との反応生成物であるエポキシ樹脂よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の環状テルペン骨格含有エポ
キシ樹脂を用いてなることを特徴とする組成物である。

【０００８】本発明のエポキシ樹脂組成物において用い
られる環状テルペン骨格含有エポキシ樹脂を得るための
原料である環状テルペン骨格含有多価フエノール化合物
を製造するのに用いられる一方の原料の環状テルペン化
合物としては、単環のテルペン化合物を用いてもよいし
、双環のテルペン化合物を用いてもよく、それらの環状
テルペン化合物の具体例としては、たとえば下記の化合
物があげられる。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】また、その環状テルペン骨格含有多価フエ
ノール化合物を製造するための他方の原料であるフエノ
ール類としては、たとえばフエノール、クレゾール、キ
シレノール、プロピルフエノール、ノニルフエノール、
ハイドロキノン、レゾルシン、メトキシフエノール、ブ
ロモフエノール、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ
などがあげられる。

【００１５】その環状テルペン化合物とフエノール類と
の付加反応は、環状テルペン化合物１モルに対してフエ
ノール類を１〜１２モル、好ましくは２〜８モル、特に
好ましくは２モル使用し、酸触媒の存在下で４０〜１６
０℃の温度で１〜１０時間行なわせる。その酸性触媒と
しては塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化ホウ
素若しくはその錯体、活性白土などがあげられる。反応
溶媒は、使用しなくてもよいが、通常は、芳香族炭化水
素類、アルコール類、エーテル類等の溶媒が使用される
。

【００１６】このようにして製造された環状テルペン骨
格含有多価フエノール化合物は、たとえばリモネンとフ
エノールとから製造されたものは、下記の構造式（Ｉ）
　で表わされる化合物であり、α−テルピネンとフエノ
ールとから製造されたものは、下記の構造式（ＩＩ）で
表わされる化合物である。

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】次に、このようにして製造された環状テル
ペン骨格含有多価フエノール化合物とエピハロヒドリン
とを反応させて、本発明で使用する環状テルペン骨格含
有エポキシ樹脂を製造する方法について詳述すると、ま
ず、その多価フエノール化合物を、そのフエノール性水
酸基１モル当り２〜２０モルに相当する量のエピハロヒ
ドリンに溶解させて均一な溶液とする。次いで、その溶
液を攪拌しながらこれにフエノール性水酸基１モル当り
１〜２モル量のアルカリ金属水酸化物を固形又は水溶液
で加えて反応させる。

【００２０】その反応は、常圧下又は減圧下で行なわせ
ることができ、反応温度は、通常、常圧下の反応の場合
には約６０〜１０５℃であり、減圧下の反応の場合には
約５０〜８０℃である。必要に応じて反応中は、所定の
温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を
冷却して得られる凝縮液を油／水分離し、水分を除いた
油分を反応系に戻す方法によって反応系より脱水する。 アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応をおさえる
ために、１〜８時間をかけて少量ずつを断続的若しくは
連続的に添加する。その全反応時間は、通常、１〜１０
時間程度である。

【００２１】反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除
くか、水洗により除去したのち、未反応のエピハロヒド
リンを減圧留去して除くと目的の環状テルペン骨格含有
エポキシ樹脂が得られる。

【００２２】この反応において用いられるエピハロヒド
リンとしては、通常、エビクロルヒドリン又はエピブロ
モヒドリンが用いられ、またアルカリ金属水酸化物とし
ては、通常、ＮａＯＨ又はＫＯＨが用いられる。また、
この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の第四級アン
モニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−（
トリスジメチルアミノメチル）フエノール等の第三級ア
ミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フエ
ニルイミダゾール等のイミダゾール類；エチルトリフエ
ニルホスホニウムイオダイド等のホスホニウム塩；トリ
フエニルホスフイン等のホスフイン類などの触媒を用い
てもよい。さらに、この反応においては、エタノール、
イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類；ジオキサン、エチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類；ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性
溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよい。

【００２３】また、本発明においてエポキシ樹脂として
用いる環状テルペン骨格含有エポキシ樹脂としては、以
上のようにして得られた環状テルペン骨格含有エポキシ
樹脂をそのまま用いることができるほかに、上記のよう
にして得られた環状テルペン骨格含有エポキシ樹脂にさ
らに多価フエノール化合物を反応させて得られた環状テ
ルペン骨格含有エポキシ樹脂を用いてもよいし、また、
上記のようにして得られた環状テルペン骨格含有エポキ
シ樹脂にさらに多価フエノール化合物と他のエポキシ樹
脂とを反応させて得られた環状テルペン骨格含有エポキ
シ樹脂を用いてもよい。さらに、これらの環状テルペン
骨格含有エポキシ樹脂の２種以上の混合物を用いてもよ
い。後者の場合の環状テルペン骨格含有エポキシ樹脂と
反応させる多価フエノール化合物としては種々のものを
用いることができるが、特にテトラブロモビスフエノー
ルＡは、難燃性に優れた環状テルペン骨格含有エポキシ
樹脂が得られるので好ましい。また、その場合に反応さ
せる他のエポキシ樹脂としては、格別の制限がなく、種
々のエポキシ樹脂を用いることができる。

【００２４】そして、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
以上のようにして得られた各種の環状テルペン骨格含有
エポキシ樹脂をエポキシ樹脂として用いるものであるが
、特に、エポキシ樹脂の主成分（５０重量％以上）にか
かる環状テルペン骨格含有エポキシ樹脂を用いるのが望
ましい。換言すれば、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
その環状テルペン骨格含有エポキシ樹脂に、比較的に少
量なれば他のエポキシ樹脂を併用することができる。

【００２５】その併用できる他のエポキシ樹脂としては
、種々のフエノール類（たとえばビスフエノールＡ、ビ
スフエノールＦ、レゾルシン、ハイドロキノン、メチル
レゾルシン、フエノールノボラック、クレゾールノボラ
ック、レゾルシンノボラック、ビスフエノールＡノボラ
ックなど；フエノール類とヒドロキシベンズアルデヒド
、クロトンアルデヒド、グリオキザール、その他種々の
アルデヒド類との縮合反応で得られる多価フエノール等
）とエピハロヒドリンとから製造される各種のグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、各種のグリシジルエステル
型エポキシ樹脂、各種のグリシジルアミン型エポキシ樹
脂、各種の線状脂肪族エポキシ樹脂、各種の脂環式エポ
キシ樹脂、各種の複素環式エポキシ樹脂、各種のハロゲ
ン化エポキシ樹脂等の種々の多官能エポキシ樹脂があげ
られる。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化剤
及び溶剤が必須成分として配合されるし、さらに必要に
応じて硬化促進剤、難燃性付与剤及び各種の添加剤等を
配合することができる。

【００２７】その硬化剤としては、たとえば芳香族ポリ
アミン、ジシアンジアミド、酸無水物、各種の多価フエ
ノール類、イミダゾール類、第三アミン類、ルイス酸類
等の開環重合型硬化剤等があげられる。そして、その多
価フエノール類硬化剤の例としては、たとえばフエノー
ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、テトラ
ブロモビスフエノールＡ、ビスフエノールＡとホルムア
ルデヒドとの縮合反応で得られたノボラック樹脂、フエ
ノール又はアルキル置換フエノールなどのフエノール類
とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、
グリオキザール、その他の脂肪族アルデヒド類、芳香族
アルデヒド類などの各種アルデヒド類との縮合反応で得
られる多価フエノール類、ジシクロペンタジエンなどの
各種ジエン類にフエノール類を酸性触媒下で付加反応さ
せて得られる多価フエノール類、前記のエポキシ樹脂製
造において用いるのと同様の環状テルペン化合物にフエ
ノール類を付加させて得られた環状テルペン骨格含有多
価フエノール化合物、その環状テルペン骨格含有多価フ
エノール化合物とアルデヒドとの縮合反応で得られた環
状テルペン骨格含有ノボラック樹脂等があげられる。こ
れらの硬化剤のうちで、テトラブロモビスフエノールＡ
は難燃性に優れた硬化物を与えるので好ましいし、環状
テルペン骨格を含有する多価フエノール化合物やそのノ
ボラック樹脂は、耐水性に優れた硬化物を与えるので好
ましい。これらの硬化剤は２種又はそれ以上を併用する
ことも可能である。

【００２８】また、その硬化促進剤としては、たとえば
ベンジルジメチルアミン、各種イミダゾール系化合物等
のアミン類、トリフエニルホスフインなどの三級ホスフ
イン類等があげられる。これらの硬化促進剤は、必要に
応じて前記の硬化剤と併用される。

【００２９】また、その溶剤としては、たとえばアセト
ン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール
などがあげられ、これらの溶剤は、適宜に２種又はそれ
以上の混合溶剤として使用することも可能である。

【００３０】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
前記したように難燃性付与剤や各種の添加剤を配合する
ことができる。難燃性付与剤としては、反応性難燃性付
与剤としてのテトラブロモビスフエノールＡが特に好ま
しい。また、その他の添加剤としては、たとえば各種の
充填剤等が適宜に使用できる。

【００３１】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、た
とえば銅張エポキシ樹脂積層板を製造するには、常法に
したがって行なうことができ、たとえばガラスクロスな
どにそのエポキシ樹脂組成物を含浸・塗布してから加熱
乾燥してプリプレグとし、そのプリプレグの１枚若しく
は複数枚重ねたものの片面若しくは両面に銅箔を重ね、
次いで常法にしたがって加圧加熱して積層成形する。

【００３２】

【実施例】以下に、多価フエノール製造例、エポキシ樹
脂製造例、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。 これらの例において記載の「部」は重量部を意味する。

【００３３】多価フエノール合成例Ａ 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた反応器に、フエノー
ル３３８４ｇ、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体
３４ｇを仕込み、７０〜８０℃の温度に加熱してリモネ
ン８１６ｇを３時間かけて滴下し、さらに同温度で２時
間攪拌を続けて反応させた。次いで、反応生成物を蒸留
水１０００ｃｃで３回水洗したのち、加熱及び減圧下で
フエノール及び副生成物を留去し、最終的には１６０℃
、５ｍｍＨｇで１時間保持して環状テルペン骨格含有多
価フエノール化合物１５２０ｇ得た。この化合物を液体
クロマトグラフイー分析で分析したところ、多価フエノ
ール化合物の純度は８９％であった。以下、この化合物
を「多価フエノールＡ」という。

【００３４】多価フエノール合成例Ｂ 前記の合成例Ａで用いたのと同様の反応器に多価フエノ
ールＡを１０９２ｇ、トルエン１０００ｇ及びシュウ酸
を５ｇ仕込み、８０℃に昇温して均一に溶解させた。次
いで、これに３６％ホルムアルデヒド水溶液７５ｇを、
内温を８０℃に保ちながら、１時間かけて滴下し、その
後８０℃で１時間保って反応させた。

【００３５】反応終了後、昇温させながら水及びトルエ
ンを留去し、最終的に１６０℃、５ｍｍＨｇの減圧下で
１時間保って、水及びトルエンを完全に除去した。得ら
れた環状テルペン骨格含有多価フエノール化合物は、高
分子量体であって、軟化点が１２６℃の黄色固体であっ
た。以下、この多価フエノール化合物を「多価フエノー
ルＢ」という。

【００３６】エポキシ樹脂合成例Ａ 温度計、攪拌装置及び冷却管を備えた反応器中に、合成
例Ａで得られた多価フエノールＡを１６２ｇ、エピクロ
ルヒドリンを７４０ｇ、及びテトラエチルアンモニウム
クロリドを１．１ｇ仕込み、油浴中で１１７℃に加熱し
、還流下で２時間反応させた。次いで、これを６０℃ま
で冷却し、水分離装置を取付け、４２ｇのＮａＯＨを加
え、４０〜１００ｍｍＨｇの減圧下で５０〜７０℃に温
度を調節しながら反応させた。その反応中、生成する水
をエピクロルヒドリンと共沸させて除去した。その反応
は理論量水が留出した時点（約２時間後）で停止させた
。

【００３７】得られたエポキシ樹脂のエピクロルヒドリ
ン溶液に、メチルイソブチルケトン２５００ｃｃを加え
、大量の水で洗浄し、生成した食塩及び過剰のＮａＯＨ
を除去したのち、３％リン酸水溶液で中和した。次いで
、ロータリーエバポレーターを用いてエピクロルヒドリ
ンとメチルイソブチルケトンを減圧下（１００〜０．１
ｍｍＨｇ／６０〜１５０℃）で除去して、エポキシ樹脂
１９６ｇを得た。このエポキシ樹脂はエポキシ当量が２
３３ｇ／ｅｑ．であった。以下、このエポキシ樹脂を「
エポキシ樹脂Ａ」という。

【００３８】エポキシ樹脂合成例Ｂ 温度計、及び攪拌装置を備えた反応器中に、エポキシ樹
脂Ａを６６ｇ、テトラブロモビスフエノールＡを３４ｇ
、及び触媒（２−エチル−４−メチルイミダゾール）を
０．０３ｇ加え、１５０℃で１８０分間反応させてエポ
キシ当量６４７ｇ／ｅｑ．の環状テルペン骨格含有エポ
キシ樹脂を得た。以下、このエポキシ樹脂を「エポキシ
樹脂Ｂ」という。

【００３９】エポキシ樹脂合成例Ｃ 温度計及び攪拌装置を備えた反応器中に、エポキシ樹脂
Ａを４６ｇ、エピコート１８０Ｓ７０（油化シエルエポ
キシ株式会社商品名、ｏ−クレゾールノボラックエポキ
シ樹脂、エポキシ当量２０９ｇ／ｅｑ．、軟化点７４℃
）を２０ｇ、テトラブロモビスフエノールＡを３４ｇ、
及び触媒（２−エチル−４−メチルイミダゾール）を０
．０３ｇ加え、１５０℃で１８０分間反応させて、エポ
キシ当量６１５ｇ／ｅｑ．の環状テルペン骨格含有エポ
キシ樹脂を得た。以下、このエポキシ樹脂を「エポキシ
樹脂Ｃ」という。

【００４０】エポキシ樹脂合成例Ｄ 温度計及び攪拌装置を備えた反応器中に、エポキシ樹脂
Ａを４６ｇ、テトラブロモビスフエノールＡを３４ｇ、
及び触媒（２−エチル−４−メチルイミダゾール）を０
．０２４ｇ加え、１５０℃で１８０分間反応させてエポ
キシ当量１１３５ｇ／ｅｑ．の環状テルペン骨格含有エ
ポキシ樹脂を得た。以下、このエポキシ樹脂を「エポキ
シ樹脂Ｄ」という。

【００４１】実施例１〜１３ 比較例１〜５ 表１及び表２に示すように、エポキシ樹脂として上記の
エポキシ樹脂合成例Ａ〜Ｄで得られたエポキシ樹脂Ａ〜
Ｄ、エピコート５０４６（油化シエルエポキシ株式会社
商品名、低臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量４６９ｇ／ｅｑ．、臭素含量２１．０重量％
）、エピコート５０４８（油化シエルエポキシ株式会社
商品名、低臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量６７５ｇ／ｅｑ．、臭素含量２５．０重量％
）、エピコート１８０Ｓ７０（油化シエルエポキシ株式
会社商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
、エポキシ当量２０９ｇ／ｅｑ．、軟化点７４℃）、及
びエピコート５０５０（油化シエルエポキシ株式会社商
品名、高臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、エポ
キシ当量３９５ｇ／ｅｑ．、臭素含量４９．０重量％）
をそれぞれ用い、硬化剤としてテトラブロモビスフエノ
ールＡ、ジシアンジアミド、フエノールノボラック樹脂
、及び上記の多価フエノール合成例Ｂで得られた多価フ
エノールＢをそれぞれ用い、硬化促進剤として２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールを用い、さらに溶剤として
メチルエチルケトン及びエチレングリコールモノメチル
エーテルを用い、表１及び表２に示すようにこれらを種
々に組合わせて配合して実施例１〜１３、及び比較例１
〜５の各エポキシ樹脂ワニスを調製した。

【００４２】次いで、得られた各ワニスをガラスクロス
に含浸・塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、エポキシ樹
脂組成物の不揮発分を４５重量％含有する各プリプレグ
を得た。これら各プリプレグをそれぞれ８枚ずつ重ね、
その両面に０．３３μｍ厚さの銅箔を重ね、温度１７０
℃、圧力４０Ｋｇ／ｃｍ２　で１時間加圧加熱成形して
厚さ１．６ｍｍの各銅張ガラスエポキシ樹脂積層板を製
造した。得られた各積層板の特性は表１及び表２に示す
とおりであった。

【００４３】表１及び表２に示す各特性の測定及び評価
は下記によった。

【００４４】■　　ガラス転移温度：熱機械測定装置（
ＴＭＡ）を使用して、昇温速度３℃／分で測定し、チャ
ートより求めた。

【００４５】■　　銅箔剥離強度：ＪＩＳ　　Ｃ−６４
８１にもとづいて測定した。

【００４６】■　　吸水率：ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１に
もとづいて、銅箔をエッチングで除去したのち、幅５０
±１ｍｍ、長さ５０±１ｍｍの試験片を作成し、１２０
℃、２気圧、４時間のプレッシャー・クッカー処理をし
たのち、吸水率を測定した。

【００４７】■　　吸水後のハンダ耐熱性：ＪＩＳ　　
Ｃ−６４８１にもとづいて測定した。なお、試験片は１
２０℃、２気圧、４時間のプレッシャー・クッカー処理
を行なったものを、ハンダ温度２６０℃で２０秒間浸漬
したのち、銅箔面及び積層面のふくれ又ははがれの有無
を目視で調べた。その評価結果は、下記の略号で示した
。 ○・・・　　ふくれ、はがれが全くない。 △・・・　　ふくれ、はがれがわずかにある。 ×・・・　　ふくれ、はがれがある。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、低吸水
性で、吸水後のハンダ耐熱性に優れた硬化物を与えるこ
とができるので、ブリント配線基板用の銅張エポキシ樹
脂積層板等の製造に有利に用いることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　エポキシ樹脂、硬化剤及び溶剤を必須
   成分として含有するエポキシ樹脂組成物において、前記
   のエポキシ樹脂の主成分として、環状テルペン化合物に
   フエノール類を付加して得られた環状テルペン骨格含有
   多価フエノール化合物とエピハロヒドリンとの反応で得
   られた環状テルペン骨格含有エポキシ樹脂、該環状テル
   ペン骨格含有エポキシ樹脂と多価フエノール化合物との
   反応生成物であるエポキシ樹脂、及び該環状テルペン骨
   格含有エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂と多価フエノー
   ル化合物との反応生成物であるエポキシ樹脂よりなる群
   から選ばれた少なくとも１種の環状テルペン骨格含有エ
   ポキシ樹脂を用いてなることを特徴とする電気積層板用
   エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　環状テルペン骨格含有多価フエノール
   化合物が、環状テルペン１モルとフエノール類２モルと
   の付加反応で得られたものである請求項１に記載の電気
   積層板用エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　環状テルペン骨格含有エポキシ樹脂、
   又は環状テルペン骨格含有エポキシ樹脂と他のエポキシ
   樹脂とに反応させる多価フエノール化合物がテトラブロ
   モビスフエノールＡである請求項１又は請求項２に記載
   の電気積層板用エポキシ樹脂組成物。