JPH04359948A - ジエン系重合体含有塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

ジエン系重合体含有塩化ビニル系樹脂組成物

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JPH04359948A
JPH04359948A JP13687691A JP13687691A JPH04359948A JP H04359948 A JPH04359948 A JP H04359948A JP 13687691 A JP13687691 A JP 13687691A JP 13687691 A JP13687691 A JP 13687691A JP H04359948 A JPH04359948 A JP H04359948A
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中沢 健二
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真二 兄部
Masaru Nishimura
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、安定化された塩化ビニ
ル系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐衝撃性改良
剤としてジエン系重合体を含有する安定化された塩化ビ
ニル系樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塩化ビ
ニル系樹脂は、安価であり、また、耐候性、成型性に優
れるなどの特徴を有しており、従来から、自動車の内装
材、例えば、ダッシュボード、アームレスト、ヘッドレ
スト、天井、ドアー、グローブボックスリッド、リヤー
バーゼル等に塩化ビニル系樹脂が多用されている。特に
、ダッシュボードは各種計器、スピーカー、その他必要
に応じ各種部品を取り付けるため、その取付部分及びパ
ネル全体がこれらの部品の重量に耐える性能が要求され
る。また、世界各地の気候条件にも耐えられる高温から
マイナス低温までの温度条件による性能が要求される。
【0003】また、自動車が衝突した際、運転手及び助
手席の乗員が頭部をパネル上面あるいは前面にぶつける
場合を考慮して、ある程度の耐衝撃性も要求される。そ
のため、通常耐衝撃改良材として、アクリロニトリル−
スチレン−ブタジエン共重合体(ABS)、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)あるいはメチ
ルメタクリレート−ブタジエン−スチレン三元共重合体
(MBS)等を配合して耐衝撃性を改良することが広く
行われている。
【0004】しかし、ABS、NBR、MBS等を添加
することによって、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性は、改
良されるものの、添加されたジエン系重合体は、主鎖中
に化学的に活性な二重結合が残っているため、空気中の
酸素により酸化作用を受けやすい。この傾向は温度が高
いほど促進される。また、光の影響を受けやすく、太陽
光線の作用により、すみやかに黄変するばかりでなく、
架橋、分解を引き起こし、塩化ビニル系樹脂の物性の低
下につながる。
【0005】これらの欠点を改良するために、例えば、
アルキルメルカプトプロピオン酸の多核多価フェノール
エステル等が提案されている(特開平1−284540
号公報等)が、まだ熱老化後の物性等が不充分であり、
改善が強く望まれていた。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
欠点を改善するために鋭意検討を重ねた結果、ゼオライ
ト化合物、特定のフェノール系抗酸化剤及び硫黄系抗酸
化剤を、ジエン系重合体と併用することにより、塩化ビ
ニル系樹脂の熱老化後の物性を著しく改善できることを
見出し本発明に到達した。
【0007】すなわち、本発明は、塩化ビニル系樹脂1
00重量部に、(a)共役ジエン化合物を必須成分とし
て含有する、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを
重合させて得られるジエン系重合体5〜150重量部、
(b)ゼオライト化合物0.01〜10重量部、(c)
次の化2(化1と同じ)で示される一般式(I)で表さ
れるフェノール系抗酸化剤0.01〜5重量部及び(d
)硫黄系抗酸化剤0.01〜5重量部を添加してなる、
安定化されたジエン系重合体含有塩化ビニル系樹脂組成
物を提供するものである。
【0008】
【化2】
【0009】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の(a)
成分であるジエン系重合体を構成する共役ジエン化合物
としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプ
レン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3
−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、エチリデンノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン等が挙げられるが、
特に一般的なものとしては、ブタジエン、イソプレン等
が挙げられる。
【0010】上記(a)成分は、これらの共役ジエン化
合物を1種のみならず2種以上を混合したモノマーを重
合させたものでもよく、また、これらの共役ジエン化合
物を、共重合可能なエチレン系不飽和モノマーとともに
共重合させたものでもよい。
【0011】これらのエチレン系不飽和モノマーとして
は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニル
ベンゼン等の芳香族ビニル化合物;アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2
−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル;メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸オクチル等のメタクリル酸アルキ
ルエステル;アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、酢酸ビニル等が挙げられ、また、官能基を有す
るビニルモノマーであってもよく、かかるビニルモノマ
ーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
フマル酸等のエチレン系不飽和カルボン酸;アクリル酸
−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル等のアクリル酸ヒドロキシアルキル;メタクリル酸グ
リシジル、アクリル酸グリシジル等のグリシジル基を有
するビニル化合物;アクリルアミド、N−メチロールア
クリルアミド等のアミド基を有する化合物が挙げられる
【0012】従って、本発明の(a)成分であるジエン
系重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重
合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−
スチレン−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−
ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−
エチリデンノルボネン共重合体等が挙げられる。
【0013】これらのジエン系重合体の添加量は、塩化
ビニル系樹脂100重量部に対して、5〜150重量部
、好ましくは10〜100重量部である。
【0014】また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の
(b)成分である上記ゼオライト化合物は、独特の三次
元のゼオライト結晶構造を有するアルミノケイ酸塩であ
り、その代表例としては、A型、X型、Y型及びP型ゼ
オライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト
族アルミノケイ酸塩、クリノブチロライト、エリオナイ
ト及びチャバサイト等、並びにこれらのアルミノケイ酸
塩の第Ia族金属の全部又は一部が第II族または第I
V族の金属イオンを用いてイオン交換した金属置換型を
挙げることができ、これらゼオライト化合物は結晶水(
いわゆるゼオライト水)を有する含水物または結晶水を
除去した無水物のいずれでもよい。
【0015】これらのゼオライト化合物の添加量は、塩
化ビニル系樹脂100重量部に対して、0.01〜10
重量部、好ましくは0.05〜5重量部である。
【0016】また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の
(c)成分であるフェノール系抗酸化剤を表す一般式(
I)において、Xで示される炭素原子数1〜3のアルキ
レン基としては、例えばメチレン、エチレン、1,2−
プロピレン,1,3−プロピレンが挙げられ、R1 、
R2 、R3 及びR4 で示される炭素原子数1〜8
のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、
第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシ
ル、オクチル、2−エチルヘキシル、イソオクチル、第
三オクチル等が挙げられる。
【0017】したがって、前記一般式(I)で表される
フェノール系抗酸化剤としては、例えば、1,1−ビス
(3−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
1,1−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三
ブチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(3,5−ジ第
三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−
ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシ
ルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル
−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン、
1,1,3−トリス(3,5−ジ第三ブチルフェニル−
4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,3−トリス
(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)ブタ
ン、1,1,3−トリス(3−シクロヘキシル−4−ヒ
ドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン、1,1,3−
トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキ
シルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(3−フェ
ニル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン等が挙げられる
【0018】これらのフェノール系抗酸化剤の使用量は
、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、0.01〜
5重量部、好ましくは0.05〜3重量部である。
【0019】さらに、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物
の(d)成分である硫黄系抗酸化剤としては、例えば、
ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジ
プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、
(ラウリル、ミリスチル混合)チオジプロピオネート等
のジアルキルチオジプロピオネート、及びブチルチオプ
ロピオン酸、オクチルチオプロピオン酸、ラウリルチオ
プロピオン酸、ステアリルチオプロピオン酸等のアルキ
ルチオプロピオン酸のグリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソ
シアヌレート等のエステルが挙げられる。
【0020】これらの硫黄系抗酸化剤の使用量は、塩化
ビニル系樹脂100重量部に対して、0.01〜5重量
部、好ましくは0.05〜3重量部である。
【0021】また、本発明の安定化の対象となる塩化ビ
ニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体及び塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化
ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共
重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ウレタン共
重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩
化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩
化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化
ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン
共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩
化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メ
タクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニ
トリル共重合体、塩化ビニル−マレイミド共重合体等の
塩化ビニル共重合体、及び上記樹脂とポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン、ポリ−3−メチルブテン等
のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフ
ィン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹
脂、ポリウレタン、スチレンと他の単量体(例えば無水
マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリル等)との共
重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重
合体、アクリル酸エステル−スチレン−ブタジエン共重
合体、メタクリル酸エステル−スチレン−ブタジエン共
重合体とのブレンド品等を挙げることができる。
【0022】これら塩化ビニル系樹脂は乳化重合、懸濁
重合、溶液重合、塊状重合等のごとき、従来公知の重合
法の何れによって得られたものであってもよい。
【0023】また、本発明のジエン系重合体含有塩化ビ
ニル系樹脂組成物にハロゲン酸素酸、有機カルボン酸、
有機リン酸類またはフェノール類等の金属塩あるいは有
機錫系安定剤を添加することにより、熱安定化効果をさ
らに大きくすることができる。
【0024】これらのハロゲン酸素酸、有機カルボン酸
、有機リン酸類またはフェノール類の金属(Li, N
a,K, Ca, Ba, Mg, Sr, Zn, 
Sn)塩を構成するハロゲン酸素酸としては、例えば、
過塩素酸、過沃素酸、塩素酸、臭素酸、沃素酸、亜塩素
酸、次塩素酸、亜臭素酸等が挙げられる。
【0025】上記有機カルボン酸としては、例えば、カ
プロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、2−エチルヘキ
シル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸
、クロロステアリン酸、12−ケトステアリン酸、フェ
ニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレ
イン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸
、ブラシジン酸及び類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油
脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等
の天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、p−t
−ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息
香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、5−第三
オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカル
ボン酸等の一価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロルフタル酸、
アミノフタル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン
酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸等の二価カ
ルボン酸のモノエステル等が挙げられる。
【0026】また、上記有機リン酸類としては、モノま
たはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、
モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ(ノニ
ルフェニル)リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステ
ル、ホスホン酸ステアリルエステル等が挙げられる。
【0027】さらに、上記フェノール類としては、フェ
ノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシ
ルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフエノール
等が挙げられる。
【0028】また、上記有機錫系安定剤としては、例え
ば、モノまたはジメチル錫−、モノまたはジブチル錫−
あるいはモノまたはジオクチル錫化合物等のモノまたは
ジアルキル錫化合物が挙げられ、より具体的には、モノ
またはジアルキル錫のスルフィド、オキサイドまたはス
ルフィド−オキサイド;ジアルキル錫のオクトエート、
ラウレート、マレート−ラウレート、ステアレート、イ
ソステアレート、クロトネート、オレート、塩基性ラウ
レート等のカルボキシレート;ジアルキル錫の環状マレ
ートまたはマレートポリマー;ジアルキル錫のブチルマ
レート、オクチルマレート、マレート−オクチルマレー
ト、ステアリルマレート、オレイルマレート、塩基性ブ
チルマレート等のエステルマレート;モノまたはジアル
キル錫オクチルメルカプタイド、ラウリルメルカプタイ
ド、ステアリルメルカプタイド等のアルキルメルカプタ
イド;モノまたはジアルキル錫のイソオクチルチオグリ
コレート、2−エチルヘキシルチオグリコレート、テト
ラデシルチオグリコレート、イソオクチルチオグリコレ
ート−スルフィド等のチオグリコール酸エステル塩;モ
ノまたはジアルキル錫のイソオクチルチオプロピオネー
ト、2−エチルヘキシルチオプロピオネート、テトラデ
シルチオプロピオネート等のチオプロピオン酸エステル
塩;モノまたはジアルキル錫の2−メルカプトエチルオ
レート塩等のメルカプトエタノールエステル塩が挙げら
れ、これらの有機錫系安定剤の中でも、特にマレート系
、エステルマレート系及びチオカルボン酸エステル塩系
の安定剤が好ましい。
【0029】これらのハロゲン酸素酸、有機カルボン酸
、有機リン酸類またはフェノール類の金属塩あるいは有
機錫系安定剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂100重量
部に対し、好ましくは0.01〜10重量部、より好ま
しくは0.1〜5重量部である。
【0030】その他、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物
には、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリルアルコ
ール等の高級アルコール、モンタンワックス、パラフィ
ンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類、ス
テアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、
エチレンビスステアリン酸アミド等のアミド類等の滑剤
;ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトールアジペート、マンニトール、ソル
ビトール等の多価アルコール及びこれらのエステル化合
物または部分エステル化合物類、デヒドロ酢酸、ジベン
ゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベン
ゾイルメタン等のβ−ジケトン化合物、2,6−ジメチ
ル−1,4−ジヒドロピリジン−3,5−ジカルボン酸
ドデシルエステル、2−フエニルインドール、メラミン
等の有機含窒素化合物等の純有機系安定化助剤等を添加
することもできる。
【0031】その他必要に応じて、例えば架橋剤、顔料
、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防霧剤、可塑剤、プレ
ートアウト防止剤、表面処理剤、難燃剤、蛍光剤、防黴
剤、殺菌剤、他の抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
光劣化剤、金属不活性化剤、加工助剤、離型剤、補強剤
等を添加することもできる。
【0032】
【実施例】次に、実施例によって本発明の塩化ビニル系
樹脂組成物の安定化効果を具体的に示す。しかしながら
本発明は、次に挙げられた実施例によって限定されるも
のでない。
【0033】実施例1 〔配  合〕                   
                   重量部  P
VC(重合度1300)              
        100  ABS樹脂       
                         
      40  NBR            
                         
     20  トリ(C7ー9アルキル)トリメリ
テート              30  ステアリ
ン酸バリウム                   
           1.5  過塩素酸バリウム 
                         
        0.3  ラウリン酸亜鉛     
                         
      0.5  Na−A型ゼオライト    
                         
   0.3  フェノール系抗酸化剤(表−1)  
                  0.1  ペン
タエリスリトールテトラ(ラウリルチオ       
           プロピオネート)      
                         
   0.2  2−ヒドロキシ−4−オクトキシベン
ゾフェ                  ノン  
                         
                   0.2
【00
34】上記配合物を180℃のロールで混練してシート
を作製した。このシートについて、120℃のギヤーオ
ーブンにて400時間の熱老化試験を行ない、熱老化前
後の着色度を東京電色(株)製デジタルカラーメーター
TC−360DPを使用して測定し、試験片の色差を求
めた。
【0035】また、熱老化前後の引張強度を測定し、そ
の伸び残率を求めた。それらの結果を次の表−1に示す
【0036】
【0037】実施例2 〔配  合〕                   
                   重量部  P
VC(重合度1000)              
        100  ABS樹脂       
                         
      45  NBR            
                         
     15  トリメリット酸トリオクチル   
                   30  ステ
アリン酸バリウム                 
             1.5  塩基性オクチル
酸亜鉛                      
        1.0  ゼオライト(表−2)  
                         
   0.25  1,1,3−トリス(3−第三ブチ
ル−4−                    シ
ドロキシ−6−メチルフェニル)ブタン       
     0.15  ジラウリルチオジプロピオネー
ト                    0.15
  2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェ   
                 ノン      
                         
               0.2  ビス(2,
2,6,6,−テトラメチル−4          
        −ピペリジル)セバケート     
                     0.1

0038】上記配合物をロール混練した後、プレス加工
を行ない、厚さ1mmのシートを作成した。このシート
を金型にセットし、ウレタンフォーム用ポリオールとイ
ソシアネートを攪拌しながらすばやく流し込み、ウレタ
ンフォームを硬化させてウレタン裏打ちシート(ウレタ
ン層10mm)を作成した。このウレタンを密着させた
シートを用いて、120℃のオーブンに入れ、400時
間及び600時間熱老化試験を行ない、着色度及び引張
強度を測定し、それぞれ熱老化前後の色差及び伸び残率
をもとめた。
【0039】それらの結果を次の表−2に示す。
【0040】
【0041】上記の実施例の結果から、本発明のジエン
系重合体含有塩化ビニル系樹脂組成物は、ゼオライト化
合物、特定のフェノール系抗酸化剤及び硫黄系抗酸化剤
を併用することにより、熱老化後の着色性及び引張強度
等の物性を低下させない特徴を有することが明らかであ
る。
【0042】これに対し、フェノール系抗酸化剤及び/
または硫黄系抗酸化剤を添加しない場合は、熱老化後の
物性が著しく低下し、ジエン系重合体含有塩化ビニル系
樹脂としての実用性に欠くものである。
【0043】
【発明の効果】本発明のジエン系重合体含有塩化ビニル
系樹脂組成物は、充分な耐衝撃性を持ち、熱老化後の着
色性に優れるばかりでなく、引張強度等の物性を低下さ
せない優れたものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  塩化ビニル系樹脂100重量部に、(
    a)共役ジエン化合物を必須成分として含有する、重合
    性不飽和二重結合を有するモノマーを重合させて得られ
    るジエン系重合体5〜150重量部、(b)ゼオライト
    化合物0.01〜10重量部、(c)次の化1で示され
    る一般式(I)で表されるフェノール系抗酸化剤0.0
    1〜5重量部及び(d)硫黄系抗酸化剤0.01〜5重
    量部を添加してなる、安定化されたジエン系重合体含有
    塩化ビニル系樹脂組成物。 【化1】
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2003073518A (ja) * 2001-09-06 2003-03-12 Sekisui Chem Co Ltd 更生管用塩化ビニル系樹脂組成物及ぶ更生管

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