JPH04360156A - 静電荷像現像用キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トナーと組み合わされ
て現像剤として使用される樹脂被覆キャリアに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真用静電潜像現像方式
として、絶縁性非磁性トナーとキャリア粒子とを混合す
ることにより、トナーを摩擦帯電させると共に、現像剤
を搬送させ、静電潜像と接触させ現像する二成分系現像
方式が知られている。

【０００３】このような二成分系現像方式に使用される
粒状キャリアは、キャリア表面へのトナーのフィルミン
グ防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿
性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリア
によるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御ま
たは帯電量の調節等の目的で、通常、適当な樹脂材料で
被覆される（例えば特開昭５８−１０８５４８号公報）
。

【０００４】そのような樹脂材料の１つとして熱硬化性
樹脂が使用されることが知られているが、依然として耐
久性あるいは耐熱性に問題があり、またトナーのキャリ
ア表面へのスペント化、それに伴う帯電量の不安定化な
らびにトナーカブリ等の発生の問題がある。さらに、耐
環境性を改良する必要がある。特に高温高湿環境下では
、初期は良好な画像を得ることができるが、耐刷を行な
うにつれ、帯電量が低下し、トナーカブリやキャリアす
じが発生し、複写画像の画質が低下する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたものであり、耐熱性、耐環境性、帯電安定性
に優れ、トナーカブリのない、キメのある画像を形成す
ることのできるキャリアを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明はキャリア芯粒子
表面に熱硬化性樹脂による被覆層を有し、最外殻被覆層
部に導電性フィラーを含有することを特徴とする静電荷
像現像用キャリアに関する。

【０００７】本発明のキャリアは、少なくともキャリア
芯材、および該芯材を被覆する熱硬化性樹脂被覆層およ
び該熱硬化性樹脂被覆層の最外殻部に含有される導電性
フィラーよりなる。

【０００８】熱硬化性樹脂の被覆は、キャリアの耐熱性
、耐久性向上に寄与し、導電性フィラーの添加は、キャ
リアの耐環境安定性、特に高温高湿下の帯電安定性に大
きく寄与する。それにより、本発明のキャリアはトナー
カブリ等のないキメに優れた画像を形成することができ
る。

【０００９】キャリアの芯材としては、静電潜像担持体
へのキャリア付着（飛散）防止の点から小さくとも２０
μｍ（平均粒径）の大きさのものを使用し、キャリアス
ジ等の発生防止等画質の低下防止の点から大きくとも１
００μｍのものを使用する。具体的材料としては、電子
写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えばフェラ
イト、マグネタイト、鉄、ニッケル、コバルト等の金属
、これらの金属と亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛
、スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガン、セレン、タ
ングステン、ジルコニウム、バナジウム等の金属との合
金あるいは混合物、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシ
ウム等の金属酸化物、窒化クロム、窒化バナジウム等の
窒化物、炭化ケイ素、炭化タングステン等の炭化物との
混合物および強磁性フェライト、ならびにこれらの混合
物を適用することができる。

【００１０】キャリア芯材に被覆する熱硬化性樹脂とし
ては加熱すると硬化（不溶化）する樹脂として知られて
いるものを適用できる。例えば、シリコン樹脂、エポキ
シ樹脂、アルキド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂、アクリルポリオールをイソシアネート
で硬化させた樹脂、ポリエステルポリオールをイソシア
ネートで硬化させた樹脂、アクリルポリオールをメラミ
ンで硬化させた樹脂、あるいはアクリル酸をメラミンで
硬化させた樹脂等である。また熱硬化性樹脂の構成成分
であるモノマーを組み合わせて用いてもよい。その他に
熱可塑性樹脂でも架橋によって硬化し耐熱性を有する樹
脂であれば、本発明の熱硬化性樹脂に含まれる。特に、
キャリアと組み合わせて使用されるトナーの構成樹脂が
ポリエステル系樹脂で構成されている場合は、トナーは
負帯電性であり、キャリアをより正帯電性とするために
、熱硬化性アクリル樹脂を使用することが好ましい。熱
硬化性アクリル樹脂は、少なくとも１種のアクリル系単
量体、あるいはアクリル系単量体およびスチレン系単量
体を重合してなる共重合体をメラミン系化合物、イソシ
アネート系化合物によって架橋させたものである。アク
リル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリ
ル酸ステアリル等のメタクリル酸アルキルエステル類；
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエス
テル類；アクリロニトリル、アクリルアミド；あるいは
、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタク
リル酸ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸ジメ
チルアミノエチルエステル、ジメチルアミノプロピルメ
タクリル酸アミド等のアミノ基含有ビニルモノマー等を
使用することができ、またスチレン系単量体としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−
エチルスチレン等を使用することができる。

【００１１】本発明においては、上記のような熱硬化性
樹脂をキャリア芯粒子に対して０．５〜１０重量％、好
ましくは１〜５重量％、より好ましくは２〜３重量％の
量をキャリアに被覆させる。０．５重量％より少ないと
芯材を均一に被覆することができず耐環境性が悪化する
ためであり、１０重量％より多いと粒径が大きくなりす
ぎて画質が劣化する等の問題が生じるためである。

【００１２】キャリア被覆熱硬化性樹脂層の最外殻層部
には、導電性フィラーが含有される。導電性フィラーと
しては、電気抵抗（比抵抗）が１０１０Ω・ｃｍ以下で
あるフィラーを使用することができ、例えば磁性粉（フ
ェライト、マグネタイト）、ＮｉＯ、ＣｒＯ２、ＭｎＯ
２、導電性ＺｎＯ、導電性カーボンブラック等を使用す
ることができる。

【００１３】導電性フィラーの含有率は、フィラーの種
類により適宜選定すべきものであるが、フェライトを使
用した場合はキャリア芯粒子を基準に０．０１〜１０重
量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは
０．１〜２重量％の量を使用すればよい。含有量が上記
範囲より少ないと本発明の効果を十分達成することがで
きず、上記範囲より多いと帯電量が低下しトナーカブリ
が発生するためである。

【００１４】熱硬化性樹脂をキャリア芯粒子に塗布する
には、上記した熱硬化性樹脂を、適当な溶媒に溶解した
樹脂液を使用し、浸漬法、スプレードライ法等を適用す
ればよい。熱硬化性樹脂としてモノマー単独あるいはモ
ノマーの混合物を使用する場合は、芯粒子表面への付着
量を確保するために、モノマー混合溶液の段階で、ある
程度硬化させて、粘性を付与しておくことが好ましい。

【００１５】塗布後、必要に応じて乾燥し、焼成処理を
行う。焼成終了後、キャリア粒子は、凝集してバルクと
なっているので、そのバルクを解砕し、篩にかけ、所望
の粒径のキャリアを得る。

【００１６】樹脂膜の所望の厚さ、均一性を得るため必
要に応じて上記塗布、焼成、解砕を繰り返せばよい。好
ましくは２〜３回行なう。こうすることにより、キャリ
ア芯粒子は、熱硬化性樹脂に均一に被覆される。

【００１７】そして最後の塗布工程において、上記した
導電性フィラーを含有させて、樹脂液を塗布する。フィ
ラー入被覆層は先の工程で成形した熱硬化性樹脂被覆層
上に密着性よく形成することができる。

【００１８】導電性フィラーを含有した熱硬化性樹脂を
上記樹脂被覆キャリアに塗布するには上記した熱硬化性
樹脂を適当な溶媒に溶解した樹脂液に所定量の導電性フ
ィラーを入れ、充分に分散した樹脂液を使用し、浸漬法
、スプレードライ法等を適用すればよい。上記樹脂液に
導電性フィラーの分散は、超音波ホモジナイザーを使用
すると効果的に行なえる。これにより不純物の混入がな
く短時間で均一な分散液を得ることができる。

【００１９】塗布後、焼成、解砕を行ない所望の粒径の
キャリアを得る。最終的に得られる本発明のキャリアは
被覆層の熱分解ピーク温度が２７５℃以上であることが
望ましい。熱分解ピーク温度が２７５℃より低いとキャ
リアの耐熱性が低下し、ブロッキングが生じ易くなる。 本発明のキャリアはトナーと組み合わされて２成分現像
剤として使用される。以下、本発明を実施例を用いて説
明する。

【００２０】トナーの製造 （バインダー樹脂：ビニル変性ポリエステル樹脂の製造
）ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン６８重量部、イソフタル酸１
６重量部、テレフタル酸１６重量部、無水マレイン酸０
．３重量部、ジブチル錫オキシド０．０６重量部をフラ
スコに仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃で２４時間反応
を続けて取り出し、不飽和ポリエステルを含有するポリ
エステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の重量
平均分子量は１０，６００であった。

【００２１】このポリエステル樹脂５０重量部、キシレ
ン５０重量部をフラスコに仕込み溶解した。キシレンが
還流するまで温度を上げ、キシレン還流下にスチレン１
３重量部、メタクリル酸メチル２重量部にアゾビスイソ
ブチロニトリル０．４重量部を溶解したものを窒素雰囲
気下約３０分で滴下した。滴下後３時間保温し、キシレ
ンを減圧蒸留した後樹脂を取り出し、重量平均分子量が
１３，１００、１００℃における溶融粘度が６×１０４
ポイズ、ガラス転移温度が６３℃のバインダー樹脂を得
た。

【００２２】ただし、溶融粘度は島津製作所フローテス
ターＣＦＴ−５００を用い、ノズル径１ｍｍ、ノズル長
さ１ｍｍ、荷重３ｋｇ、昇温速度３℃／分の条件で測定
した値である。

【００２３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　重量部・上記で得られたスチレン
アクリル変性ポリエステル樹脂　　　　　　　　１００
・カーボンブラック　　ＭＡ＃８（三菱化成社製）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３・帯電制
御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化学社製）　　
　　　　　　　　　　３上記材料をヘンシェルミキサー
で十分混合し、二軸押出機で混練後、冷却した。混合物
をフェザーミルで粗粉砕し、その後、ジェット粉砕機と
風力分級機を用い、粒径５〜２５μｍ（平均粒径１０．
５μｍ）の粒子を得た。

【００２４】次に、疎水性チタン（日本アエロジル社製
：Ｔ−８０５）１．０重量％と疎水性シリカ（ワッカー
社製：Ｈ２０００／４）０．２重量％を添加し、ヘンシ
ェルミキサーで混合し、トナーを得た。

【００２５】実施例１ スチレン、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、メタクリル酸からなるスチレン−アク
リル系共重合体（１．５：７：１．０：０．５）８０重
量部とブチル化メラミン樹脂２０重量部をトルエンで希
釈し、固形比２重量％のスチレンアクリル樹脂溶液を調
合した。

【００２６】芯材として焼成フェライト粉（Ｆ−３００
；平均粒径：５０μｍ、嵩密度：２．５３ｇ／ｃｍ３；
パウダーテック社製）を用い、上記スチレンアクリル樹
脂溶液を芯材に対する被覆樹脂量が約１重量％になるよ
うにスピラーコーター（岡田精工社製）により塗布し、
乾燥した。得られたキャリアを熱風循環式オープン中に
て１７０℃で２時間放置して焼成した。冷却後フェライ
ト粉バルクを目開き２１０μｍと９０μｍのスクリーン
メッシュを取り付けたフルイ振盪器を用いて解砕し、樹
脂コートされたフェライト粉とした。このフェライト粉
に対し、上記塗布焼成、解砕をさらに３回繰り返し樹脂
被覆キャリアを得た。

【００２７】次に、上記スチレンアクリル樹脂溶液の樹
脂固形分に対して、フェライト微粉末（ＴＤＫ社製；Ｍ
ＦＰ−２）３０重量％添加したものを、超音波ホモジナ
イザー（日本精機社製）にて、十分分散させ、フェライ
トフィラー分散スチレンアクリル樹脂溶液を調合した。

【００２８】芯材として上記樹脂被覆キャリアを用い、
上記フェライトフィラー分散スチレンアクリル樹脂溶液
を芯材に対する被覆樹脂量が約１重量％になるように同
じくスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し、乾
燥し、さらに熱風循環式オーブン中にて１７０℃で２時
間放置して焼成した。つぎに冷却後、２１０μｍを９０
μｍのスクリーンメッシュを取りつけたフルイ振盪器を
用いて、解砕し、フェライトフィラー含有樹脂被覆キャ
リア■を得た。

【００２９】得られたキャリア■の平均粒径は５５μｍ
、樹脂被覆量（Ｒｃ）は３．８３％、熱分解温度は２８
０℃、電気抵抗は３×１０１０Ωｃｍであった・

【００
３０】なお、被覆樹脂量（Ｒｃ）は以下のようにして求
めた。樹脂被覆キャリア約５ｇ、あらかじめ重量Ｗ０（
ｇ）を精秤した１０ｃｃの磁性ルツボに入れ、全体の重
量Ｗ１（ｇ）を精秤する。このルツボをマッフル炉に入
れ、毎分１５度のスピードで９００℃まで昇温し、９０
０℃に保った状態で３時間放置し、被覆樹脂を燃焼させ
、その後、常温まで放冷する。常温に達した後、直ちに
キャリアの入ったルツボの重量Ｗ２（ｇ）を精秤する。 被覆樹脂量（Ｒｃ）は、下記式で求められる。

【数１】

【００３１】キャリア粒径の測定はマイクロトラック社
のレーザ回折式粒度分布測定器を使って測定した。

【００３２】キャリア嵩密度の測定は、蔵持科学器械製
作所製嵩比重測定器を用いてＪＩＳＺ　　２５０４に従
って測定した。

【００３３】熱分解ピーク温度は、熱分析機（セイコー
電子社製、ＳＳＳ−５０００）によるＤＳＣ曲線から求
めた。

【００３４】実施例２ 実施例１において、スチレンアクリル樹脂溶液の樹脂固
形分に対してフェライト微粉末（ＭＦＰ−２）１００重
量％とする以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェ
ライトフィラー含有樹脂被覆キャリア■を得た。得られ
たキャリア■の平均粒径は５６μｍ、樹脂被覆量Ｒｃは
３．８０重量％、熱分解温度は２８０℃、電気抵抗は２
×１０１０Ω・ｃｍであった。

【００３５】実施例３ 実施例１にスチレンアクリル樹脂溶液の樹脂固形分に対
してフェライト微粉末（ＭＦＰ−２）５０重量％とし、
被覆樹脂量がキャリア芯粒子に対して約０．５重量％に
なる以外は実施例１と同様な操作を行い、フェライトフ
ィラー含有樹脂被覆キャリア■を得た。得られたキャリ
ア■の平均粒径は５３μｍ、樹脂被覆量Ｒｃは３．４５
重量％、熱分解温度は２８３℃、電気抵抗は１×１０１
０Ω・ｃｍであった。

【００３６】比較例１ 芯材として実施例１と同じ焼成フェライト粉（Ｆ−３０
０；平均粒径：４５μｍ、嵩密度：２．５０ｇ／ｃｍ３
：パウダーテック社製）を用い、実施例１と同じフェラ
イトフィラー分散スチレンアクリル系樹脂溶液を芯材に
対する被覆樹脂量が約２重量％になるようにスピラーコ
ーター（岡田精工社製）より塗布し、乾燥した。得られ
たキャリアを熱風循環式オーブン中にて１６０℃で２時
間放置して焼成した。冷却後、フェライト粉バルクを目
開き２１０μｍと９０μｍのスクリーンメッシュを取り
付けたフルイ振盪器を用いて解砕し、フェライトフィラ
ー含有樹脂被覆キャリア■を得た。得られたキャリアの
平均粒径は４７μｍ、被覆樹脂量（Ｒｃ）は１．９０％
、熱分解ピーク温度は２４５℃、電気抵抗は約５×１０
９Ωｃｍであった。

【００３７】比較例２ 芯材として焼成フェライト粉（Ｆ−３００；平均粒径：
４５μｍ、嵩密度：２．３５ｇ／ｃｍ３；パウダーテッ
ク社製）を用い、実施例１と同じ、スチレンアクリル系
樹脂溶液を芯材に対する被覆樹脂量が約１重量％になる
ようにスピラーコーター（岡田精工社製）により塗布し
、乾燥した。 得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１６０℃
で２時間放置して焼成した。冷却後、フェライト粉バル
クを目開き２１０μｍと９０μｍのスクリーンメッシュ
を取り付けたフルイ振盪器を用いて解砕し、樹脂コート
されたフェライト粉とした。このフェライト粉に対し、
上記塗布、焼成、解砕をさらに２回繰り返し、樹脂被覆
キャリア■を得た。得られたキャリアの平均粒径は４８
μｍ、被覆樹脂量（Ｒｃ）は２．８５％、熱分解ピーク
温度は２４５℃、電気抵抗は約８×１０９Ωｃｍであっ
た。

【００３８】以上得られたキャリアの製造条件、諸物性
を表１にまとめた。

【表１】

【００３９】［キャリアの評価］前記で製造したトナー
８重量部と、実施例１〜３および比較例１及び２の各キ
ャリア９２重量部を混合して現像剤とした。この現像剤
をＣＦ−７０（ミノルタカメラ社製）を用い、下記項目
について３０℃８５％の環境下にて５０００枚の複写を
行ない、耐刷評価し、その結果を表２に示した。

【００４０】

【表２】

【００４１】（帯電量）フィルム帯電測定法によった（
トナー濃度８重量％）

【００４２】（画像上のカブリ）前記した通り各種トナ
ーおよびキャリアの組み合わせにおいて、上記複写機を
用いて画出し行った。画像上のカブリについては白地画
像上のトナーカブリを評価し、ランク付けを行なった。 △ランク以上で実用上使用可能であるが、○以上が望ま
しい。

【００４３】（耐熱性）キャリア１０ｇを容器に入れ、
６０℃のオーブン中１時間放置し、冷却後のキャリア凝
集の有無を判定し、以下のごとくランク付けを行った。 ○：凝集なし △：凝集あるが、簡単にほぐれる（実用下限）×：凝集
大でほぐれない（実用不可）

【００４４】（帯電の環境変動）現像剤を１０℃、１５
％の環境下で２４時間保管後の帯電量（ＱＬＬ）および
、３０℃、８５％の環境下で２４時間保管後の帯電量（
ＱＨＨ）を求め、その差△Ｑ； △Ｑ＝ＱＬＬ−ＱＨＨ（μＣ／ｇ） を求め、以下のごとくランク付を行なうことにより、帯
電の環境変動を評価した。以下の結果を、下記表１にま
とめた。Ｘは環境変動が大きく実用不可であることを、
△以上で実用上使用可能であるが、○以上が望ましいこ
とを示す。

【００４５】（画像上のキメ）画像上のキメについては
、ハーフ画像上のキメを評価し、ランク付けを行った。 △ランク以上で実用上使用可能であるが、○以上が望ま
しい。

【００４６】（スペント量）スペントトナー量は現像剤
をサンプリングしブローオフ法によって現像剤をトナー
とキャリアに分離し、単離したキャリア約１．００ｇを
エタノール２０ｍｌに２時間浸漬した後、濾過して濾液
の５００ｎｍにおける吸光度を分光光度計で測定する。 これとは別にトナー中の染料成分について検量線を得て
おき先の５００ｎｍでの吸光度から溶出したトナー中の
染料の量を算出する。この値とトナーに含まれる染料の
割合とからキャリアに固着したトナーの量としてスペン
トトナー量（ｍｇ／キャリア１ｇ）を求める。

【００４７】（トナー飛散量）フィルム帯電量測定時に
おけるトナーの落下量により求めた。

【００４８】

【発明の効果】本発明のキャリアは耐熱性、耐久性に優
れ、環境変動の少ない、特に、高温高湿下においてもト
ナーカブリがなく、キメの細かい優れた複写画像を形成
することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　キャリア芯粒子表面に熱硬化性樹脂に
   よる被覆層を有し、最外殻被覆層部に導電性フィラーを
   含有することを特徴とする静電荷像現像用キャリア。