JPH04360808A

JPH04360808A - 歯質用接着剤

Info

Publication number: JPH04360808A
Application number: JP3134096A
Authority: JP
Inventors: Yoji Imai; 庸二今井; Toru Kawashima; 徹川島
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1991-06-05
Filing date: 1991-06-05
Publication date: 1992-12-14
Anticipated expiration: 2012-05-14
Also published as: JP2609775B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、歯質用接着剤に関する
。詳しく述べると、金属塩を添加することを特徴とする
プライマーを利用し、特に歯の象牙質に対し有効な歯質
用接着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】歯科治療の分野では、特に象牙質と他の
材料、例えば高分子、金属、陶材等とを強く接着する必
要があり、そのための接着剤がすでに種々提案されてい
る。

【０００３】この様な歯科用接着剤としては、（１）ラ
ジカル重合性のメタクリレート系モノマーと、（２）重
合触媒としての過酸化ベンゾイルと芳香族第３級アミン
系との混合系、あるいはこの混合系にスルフィン酸塩を
添加した系と、（３）充填剤とからなる接着剤組成物。また、（１）ラジカル重合性のメタクリレート系モノマ
ーと、（２）光増感剤としてのカンファーキノンと、還
元剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート等のアミンとからなる光重合開始剤と、（３）充填
剤とからなる接着剤組成物。さらに、（１）ラジカル重
合性のメタクリレート系モノマーと、（２）接着促進モ
ノマーとしての４−メタクリロイルオキシエトキシカル
ボニルフタル酸無水物（４−ＭＥＴＡ）と、（３）重合
触媒としてのトリブチルボラン部分酸化物（ＴＢＢＯ）
と、充填剤としてのポリメチルメタクリレートとからな
る接着剤組成物等が提案されている。

【０００４】この様に従来知られている接着剤組成物で
は、ラジカル重合性モノマーの重合開始剤として種々の
化合物が用いらているが、ＴＢＢＯを用いる場合を除き
十分な接着力は得られていない。また、接着性改善のた
め、接着促進モノマーあるいは歯質との親和性を有する
モノマー、例えば、カルボキシル基を有する４−メタク
リロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸（４−ＭＥ
Ｔ）あるいはその無水物（４−ＭＥＴＡ）、１０−メタ
クリロイルオキシデシルマロン酸（１０−ＭＡＣ）、リ
ン酸基を有するものとして１０−メタクリロイルオキシ
デシルジハイドロジェンホスフェート等の利用も提案さ
れているが、象牙質に対しては十分な効果をあげていな
い。

【０００５】ＴＢＢＯを用いる接着剤は優れたものでは
あるが、ＴＢＢＯをモノマーの１０％ないしはそれ以上
の多量を使用しなければならず、また硬化も遅く、しか
も重合性モノマーとしてはほとんどメチルメタクリレー
トに限定され、ジメタクリレート類を利用できない等の
欠点がある。さらに歯質の前処理の面でも、基本的には
エナメル質はリン酸、象牙質は塩化第二鉄を含むクエン
酸溶液で別々に処理するという繁雑さの問題等を抱えて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、エナメル質、象牙質を同時に処理することがで
き、十分な接着力が得られるような歯質用接着剤を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、一般式（
１）

【０００８】

【化４】

【０００９】（ただし、式中、Ｒ１は水素原子またはメ
チル基、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖または置換アルキレ
ン基またはアルキレンエーテル基、Ｒ３は炭素数３〜５
の直鎖または置換アルキレン基を示す。）で表わされる
水混和性モノマー、一般式（２）

【００１０】

【化５】

【００１１】（ただし、式中、Ｒ４は水素原子またはメ
チル基、Ｒ５は炭素数１〜１５の直鎖または置換アルキ
レン基、Ｒ６は炭素数１〜１２の直鎖または置換アルキ
ル基を示す。）で表わされる水混和性モノマーおよび一
般式（３）

【００１２】

【化６】

【００１３】（ただし、式中、Ｒ７、Ｒ８は水素原子ま
たはメチル基、Ｘは炭素数１〜６の直鎖または置換アル
キレン基、Ｙは炭素数１〜６の直鎖または置換アルキル
基を示す。）で表わされる水混和性モノマーよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の水混和性モノマーおよび
銅塩、鉄塩もしくはコバルト塩を含有することを特徴と
する溶液からなるプライマー、上記金属塩と酸化−還元
系を形成することが可能な重合開始剤と（メタ）アクリ
レート系モノマーを含む硬化性組成物を組み合わせてな
る歯質用接着剤により達成される。

【００１４】

【作用】本発明は、酸処理した象牙質に、銅塩、鉄塩あ
るいはコバルト塩と、一般式（１）、一般式（２）およ
び一般式（３）よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の水混和性モノマーからなるプライマーを塗布し、その
上に上記金属塩と酸化−還元系を形成することが可能な
重合開始剤および（メタ）アクリレート系モノマーを含
む硬化性組成物を適用して硬化させることによりなる歯
質用接着剤である。

【００１５】本発明に用いられる水混和性モノマーは、
一般式（１）で表されれるものは、式中、Ｒ１は水素原
子またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜６、好ましくは２
〜４の直鎖または置換アルキレン基またはアルキレンエ
ーテル基、Ｒ３は炭素数３〜５、好ましくは３の直鎖ま
たは置換アルキレン基である。この一般式（１）の化合
物としては、例えばＮ−（メタ）アクリロイルオキシメ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（３−（メタ
）アクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリドン、Ｎ
−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−
ピロリドン、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシブ
チル）−２−ピロリドン、Ｎ−（３−（メタ）アクリロ
イルオキシブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（４−（メ
タ）アクリロイルオキシブチル）−２−ピロリドン、Ｎ
−２−（２−メチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−２−（２−メチル−
１−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−２−ピロリ
ドン、Ｎ−２−（２−メチル−１−（メタ）アクリロイ
ルオキシペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−２−（１−
メチル−１−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−２
−ピロリドン、Ｎ−２−（２−エチル−１−（メタ）ア
クリロイルオキシブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−３−
（２−メチル−１−（メタ）アクリロイルオキシブチル
）−２−ピロリドン、Ｎ−３−（２−エチル−１−（メ
タ）アクリロイルオキシブチル）−２−ピロリドン、Ｎ
−３−（３−メチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ
ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−３−（３−メチル−１
−（メタ）アクリロイルオキシペンチル）−２−ピロリ
ドン、Ｎ−（２−メチル−４−（メタ）アクリロイルオ
キシブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（３−メチル−４
−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−２−ピロリド
ン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシメトキシメチル
）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキ
シメトキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）
アクリロイルオキシメトキシプロピル）−２−ピロリド
ン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシメトキシブチル
）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキ
シメトキシペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ
）アクリロイルオキシエトキシメチル）−２−ピロリド
ン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチル
）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキ
シエトキシプロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ
）アクリロイルオキシエトキシブチル）−２−ピロリド
ン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシプロポキシメチ
ル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオ
キシプロポキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メ
タ）アクリロイルオキシプロポキシプロピル）−２−ピ
ロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシブトキシ
メチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイ
ルオキシブトキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（
メタ）アクリロイルオキシペントキシメチル）−２−ピ
ロリドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシメトキシ
メトキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（（メタ）ア
クリロイルオキシメトキシメトキシエチル）−２−ピロ
リドン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシエ
トキシエチル）−２−ピロリドン等があげられ、またこ
れらの−２−ピロリドンに対応する部分が−５−メチル
−２−ピロリドン、−５−エチル−２−ピロリドン、−
４，５−ジメチル−２−ピロリドン等の置換ピロリドン
、−２−ピペリドン、−６−メチル−２−ピペリドン、
−５−メチル−２−ピペリドン等のピペリドン、−ε−
カプロラクタム等になった化合物があげられる。殊にＮ
−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ピ
ロリドン、Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピル）−２−ピロリドン等が好ましい。

【００１６】一般式（２）で表されるものは、式中、Ｒ
４は水素原子またはメチル基、Ｒ５は炭素数１〜１５、
好ましくは１〜６の直鎖または置換アルキレン基、Ｒ６
は炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の直鎖または置換
アルキル基である。この一般式（２）の化合物としては
、例えば（メチルスルフィニル）メチル（メタ）アクリ
レート、２−（メチルスルフィニル）エチル（メタ）ア
クリレート、２−（メチルスルフィニル）プロピル（メ
タ）アクリレート、３−（メチルスルフィニル）プロピ
ル（メタ）アクリレート、２−（メチルスルフィニル）
ブチル（メタ）アクリレート、３−（メチルスルフィニ
ル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（メチルスルフ
ィニル）ブチル（メタ）アクリレート、２−（メチルス
ルフィニル）ペンチル（メタ）アクリレート、３−（メ
チルスルフィニル）ペンチル（メタ）アクリレート、４
−（メチルスルフィニル）ペンチル（メタ）アクリレー
ト、５−（メチルスルフィニル）ペンチル（メタ）アク
リレート、２−（メチルスルフィニル）ヘキシル（メタ
）アクリレート、３−（メチルスルフィニル）ヘキシル
（メタ）アクリレート、４−（メチルスルフィニル）ヘ
キシル（メタ）アクリレート、５−（メチルスルフィニ
ル）ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（メチルスル
フィニル）ヘキシル（メタ）アクリレート等で、これら
のメチルスルフィニルに対応する部分がエチルスルフィ
ニル、プロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、ペ
ンチルスルフィニル、ヘキシルスルフィニル等になった
ものがあげられる。殊に２−（メチルスルフィニル）エ
チル（メタ）アクリレート、３−（メチルスルフィニル
）プロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。

【００１７】一般式（３）で表されるものは、式中、Ｒ
７およびＲ８は水素原子またはメチル基、Ｘは炭素数１
〜６、好ましくは１〜３の直鎖または置換アルキレン基
、Ｙは炭素数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖または置
換アルキル基である。この一般式（３）の化合物として
は、例えばＮ−（メタ）アクリロイルオキシメチルアセ
トアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルアセ
トアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルア
セトアミド、Ｎ−２−（（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピル）アセトアミド、Ｎ−２−（（メタ）アクリロイ
ルオキシブチル）アセトアミド、Ｎ−３−（（メタ）ア
クリロイルオキシブチル）アセトアミド、Ｎ−２−（２
−メチル−１−（メタ）アクリロイルオキシブチル）ア
セトアミド、Ｎ−２−（２−エチル−１−（メタ）アク
リロイルオキシブチル）アセトアミド、Ｎ−３−（２−
メチル−１−（メタ）アクリロイルオキシブチル）アセ
トアミド、Ｎ−３−（２−エチル−１−（メタ）アクリ
ロイルオキシブチル）アセトアミド、Ｎ−３−（３−メ
チル−１−（メタ）アクリロイルオキシブチル）アセト
アミド、Ｎ−３−（３−メチル−１−（メタ）アクリロ
イルオキシペンチル）アセトアミド等があげられ、また
これらのアセトアミドに対応する部分がプロピオンアミ
ド、ブチラミド、ペンチンアミド、ヘキサンアミド等に
なった化合物があげられ、さらにこれらの窒素位置の水
素原子がメチル基に置換したものがあげられる。殊にＮ
−（メタ）アクリロイルオキシエチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルアセ
トアミド等が好ましい。

【００１８】プライマー中の一般式（１）、一般式（２
）および一般式（３）で表される水混和性モノマーより
なる群から選ばれた少なくとも１種の水混和性モノマー
の濃度は、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％
であり、水またはメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、
テトラヒドロフラン等の水混和性有機溶媒の溶液として
使用される。

【００１９】また、水混和性モノマーとしては、一般式
（１）、一般式（２）および一般式（３）以外に、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２，３−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げる
ことができ、水混和性モノマーの一部あるいは大部分を
置き換えることができ、好ましくは一般式（１）、一般
式（２）および一般式（３）の水混和性モノマーの割合
が１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％であ
る。

【００２０】本発明で用いられる金属塩は、銅、鉄およ
びコバルトの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アクリ
ル酸塩、メタクリル酸塩、その他の有機酸の塩、アセチ
ルアセトン等の有機錯体が挙げられる。これらの多価の
金属化合物はいずれの価数のものでもよい。金属化合物
のプライマーへの添加量は０．０００５〜０．５重量％
、好ましくは０．０００５〜０．０１重量％で、銅塩の
場合は０．０００５〜０．０５重量％と極少量でよい。

【００２１】本発明の歯質用接着剤は、上記の水親和性
モノマーと金属塩とからなるプライマーを歯面に塗布、
乾燥した後、（１）重合開始剤としてのトリアルキルホ
ウ素（ＴＢＢ等）あるいはその部分酸化物（ＴＢＢＯ等
）およびメタクリレート系モノマーからなる硬化性組成
物、（２）重合開始剤としてベンゼンスルフィン酸ナト
リウム、トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィ
ン酸塩を一成分として含む硬化性組成物、（３）重合開
始剤として５−アルキル（チオ）バルビツール酸が悠揚
であり、特に５−プロピル−１−メチル（チオ）バルビ
ツール酸、トリメチル（チオ）バルビツール酸、５−ブ
チル−１−メチル（チオ）バルビツール酸、５−ブチル
（チオ）バルビツール酸等の（チオ）バルビツール酸を
一成分として含む硬化性組成物、のいずれかを適用して
接着する。

【００２２】重合開始剤としてのトリアルキルホウ素（
ＴＢＢ等）あるいはその部分酸化物（ＴＢＢＯ等）とし
ては、例えばトリ−ｎ−ブチルホウ素およびその酸化物
等があげられ、メタクリレート系モノマーからなる硬化
性組成物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキ
ル（メタ）アクリレート類、カルボキシル基やリン酸基
を側鎖に有する（メタ）アクリル酸のエステル類があり
、硬化性組成物かつ架橋剤となるものには、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト等のジオール類のジアクリル酸またはジメタクリル酸
のエステル類、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、ビスフェノールＡ−グリシジルメタクリレー
ト付加物等がある。

【００２３】重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド−ジメチルアニリンあるいはジメチル−ｐ−トル
イジンおよびそれにベンゼンスルフィン酸あるいはトル
エンスルフィン酸の塩を組み合わせたもの、カンファー
キノンおよび１，３，５−トリアルキル（チオ）バルビ
ツル酸、１，５−ジアルキル（チオ）バルビツル酸、５
−アルキル（チオ）バルビツル酸、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジメチルアミノ安息香酸エチルの組
合せ、（ａ）塩化第二銅または（ｂ）塩素イオン形成化
合物および第二銅イオン形成化合物と、１，３，５−ト
リアルキル（チオ）バルビツル酸、１，５−ジアルキル
（チオ）バルビツル酸、５−アルキル（チオ）バルビツ
ル酸の組合せ等が挙げられる。

【００２４】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。

【００２５】接着力の評価方法（１）牛前歯の唇面側を切削して象牙質面を出し、６０
０番のエメリー紙で仕上げて接着面とした。リン酸、ク
エン酸またはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の水
溶液で前処理し、水洗、乾燥の後、直径５ｍｍの穴の開
いたプラスチック製粘着テープを張り付け被着面積を規
定した。本発明のプライマーを塗布して乾燥し、５重量
％の４−メタクリロイルオキシエトキシカルボフタル酸
無水物（４−ＭＥＴＡ）を含むメチルメタクリレートに
１０％のトリブチルホウ素部分酸化物（ＴＢＢＯ：サン
メディカル社製）を重合開始剤として混合した液および
ポリメチルメタクリレート系粉末を用いて、筆積み法に
よりアクリル棒を接着した。室温で３０分放置後、さら
に３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬した後、室温で引張
り試験を行った。結果は５個の試験片についての平均値
で表した。

【００２６】（２）プライマーを塗布して乾燥するとこ
ろまでは（１）と同様に処理した。その後、芳香族スル
フィン酸塩を含むクラレ株式会社製ボンディング剤「ク
リアフィルフォトボンド」を塗布し、弱圧のエアーで蒸
散させたあと、光照射器トランスルックス（クルツァー
社製）で３０秒間照射を行った。厚さ１ｍｍ、直径６ｍ
ｍの穴のあいたシリコーンゴムのスペーサーをのせ、ク
ラレ株式会社製コンポジットレジン「フォトクリアフィ
ル」を充填し、６０秒間光照射を行い硬化させた。スペ
ーサーを外し、即時重合レジンによりアクリル棒を接着
し、後は（１）と同条件で引張り試験を行った。

【００２７】（３）クリアフィルフォトボンドの代りに
、芳香族スルフィン酸塩を含むクラレ株式会社製ボンデ
ィング剤「クリアフィルニューボンド」を塗布し、弱圧
のエアーで蒸散させたあと、厚さ１ｍｍ、直径６ｍｍの
穴のあいたシリコーンゴムのスペーサーをのせ、クラレ
株式会社製コンポジットレジン「クリアフィルＦ」を充
填し、硬化させた。これ以外は（２）と同条件で引張り
試験を行った。

【００２８】（４）プライマーを塗布して乾燥するとこ
ろまでは（１）と同様に処理した。その後、２重量％の
２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含むメチルメタ
クリレートに０．０００５重量％の銅アセチルアセトネ
ートと０．０４重量％ビニルベンジルテトラデシルジメ
チルアンモニウムクロライドを加えた液成分と、ポリメ
チルメタクリレート系粉末に２重量％の５−ブチル−１
−メチルバルビツル酸を加えたものを粉成分として用い
た以外は（１）と同条件で引張り試験を行った。

【００２９】実施例１〜１２象牙質を表１に示した濃度の酸水溶液で前処理し、表１
に示した金属塩、３５ｇのＮ−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）−２−ピロリドンおよび６５ｇの水からな
るプライマーを塗布して（１）の方法により引張り試験
を行った。結果を表１に示す。

【００３０】比較例１〜３プライマーを用いずに実施例１〜１２と同様の評価を行
った。結果を表１に示す。

【００３１】比較例４金属塩を除いたプライマーを用いて実施例１〜１２と同
様の評価を行った。結果を表１に示す。

【００３２】実施例１３象牙質の代わりにエナメル質を用いて実施例１〜１２と
同様の評価を行った。結果を表１に示す。

【００３３】比較例５プライマーを用いずに実施例１３と同様の評価を行った
。結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例１４象牙質を１０％リン酸水溶液で３０秒処理し、０．００
３ｇの塩化第２銅、３５ｇのＮ−（３−メタクリロイル
オキシプロピル）−２−ピロリドン、３０ｇのエタノー
ルおよび３５ｇの水からなるプライマーを塗布して（１
）の方法により引張り試験を行った結果、１３．５ＭＰ
ａの接着強度が得られた。

【００３６】実施例１５象牙質を１０％リン酸水溶液で３０秒処理し、０．００
３ｇの塩化第２銅、１ｇの４−メタクリロイルオキシエ
トキシカルボニルフタル酸（４−ＭＥＴ）、３４ｇのＮ
−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリド
ン、３０ｇのエタノールおよび３５ｇの水からなるプラ
イマーを塗布して（１）の方法により引張り試験を行っ
た結果、１２．９ＭＰａの接着強度が得られた。

【００３７】実施例１６象牙質を１０％リン酸水溶液で３０秒処理し、０．００
３ｇの塩化第２銅、１０ｇのＮ−（３−メタクリロイル
オキシプロピル）−２−ピロリドン、２５ｇの２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、および６５ｇの水からな
るプライマーを塗布して（１）の方法により引張り試験
を行った結果、１１．６ＭＰａの接着強度が得られた。

【００３８】実施例１７〜２０象牙質を表２に示した濃度の酸水溶液で前処理し、表２
に示した金属塩、３５ｇのＮ−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）−２−ピロリドンおよび６５ｇの水からな
るプライマーを塗布して（２）の方法により引張り試験
を行った。結果を表２に示す。

【００３９】比較例６〜７プライマーを用いずに実施例１７〜２０と同様の評価を
行った。結果を表２に示す。

【００４０】比較例８金属塩を除いたプライマーを用いて実施例１７〜２０と
同様の評価を行った。結果を表２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例２１〜２３象牙質を表３に示した濃度の酸水溶液で前処理し、表３
に示した金属塩、３５ｇのＮ−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）−２−ピロリドンおよび６５ｇの水からな
るプライマーを塗布して（３）の方法により引張り試験
を行った。結果を表３に示す。

【００４３】比較例９プライマーを用いずに実施例２１〜２３と同様の評価を
行った。結果を表３に示す。

【００４４】比較例１０金属塩を除いたプライマーを用いて実施例２１〜２３と
同様の評価を行った。結果を表３に示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】実施例２４〜３０象牙質を表４に示した濃度の酸水溶液で前処理し、表４
に示した金属塩、３５ｇのＮ−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）−２−ピロリドンおよび６５ｇの水からな
るプライマーを塗布して（４）の方法により引張り試験
を行った。結果を表４に示す。

【００４７】比較例１１〜１２プライマーを用いずに実施例２４〜３０と同様の評価を
行った。結果を表４に示す。

【００４８】比較例１３金属塩を除いたプライマーを用いて実施例２４〜３０と
同様の評価を行った。結果を表４に示す。

【００４９】

【表４】

【００５０】実施例３１〜４２象牙質を表５に示した濃度の酸水溶液で前処理し、表５
に示した金属塩、３５ｇの２−（メチルスルフィニル）
エチルメタクリレートおよび６５ｇの水からなるプライ
マーを塗布して（１）の方法により引張り試験を行った
。結果を表５に示す。

【００５１】比較例１４金属塩を除いたプライマーを用いて実施例３１〜４２と
同様の評価を行った。結果を表５に示す。

【００５２】実施例４３象牙質の代わりにエナメル質を用いて実施例３１〜４２
と同様の評価を行った。結果を表５に示す。

【００５３】

【表５】

【００５４】実施例４４象牙質を１０％リン酸水溶液で３０秒処理し、０．００
３ｇの塩化第２銅、３５ｇの３−（メチルスルフィニル
）プロピルメタクリレート、３０ｇのエタノールおよび
３５ｇの水からなるプライマーを塗布して（１）の方法
により引張り試験を行った結果、１３．３ＭＰａの接着
強度が得られた。

【００５５】実施例４５象牙質を１０％リン酸水溶液で３０秒処理し、０．００
３ｇの塩化第２銅、１ｇの４−メタクリロイルオキシエ
トキシカルボニルフタル酸（４−ＭＥＴ）、３４ｇの２
−（メチルスルフィニル）エチルメタクリレート、３０
ｇのエタノールおよび３５ｇの水からなるプライマーを
塗布して（１）の方法により引張り試験を行った結果、
１２．７ＭＰａの接着強度が得られた。

【００５６】実施例４６象牙質を１０％リン酸水溶液で３０秒処理し、０．００
３ｇの塩化第２銅、１０ｇの３−（メチルスルフィニル
）プロピルメタクリレート、２５ｇの２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、および６５ｇの水からなるプライ
マーを塗布して（１）の方法により引張り試験を行った
結果、１１．３ＭＰａの接着強度が得られた。

【００５７】実施例４７〜５０象牙質を表６に示した濃度の酸水溶液で前処理し、表６
に示した金属塩、３５ｇの２−（メチルスルフィニル）
エチルメタクリレートおよび６５ｇの水からなるプライ
マーを塗布して（２）の方法により引張り試験を行った
。結果を表６に示す。

【００５８】比較例１５金属塩を除いたプライマーを用いて実施例４７〜５０と
同様の評価を行った。結果を表６に示す。

【００５９】

【表６】

【００６０】実施例５１〜５３象牙質を表７に示した濃度の酸水溶液で前処理し、表７
に示した金属塩、３５ｇの２−（メチルスルフィニル）
エチルメタクリレートおよび６５ｇの水からなるプライ
マーを塗布して（３）の方法により引張り試験を行った
。結果を表７に示す。

【００６１】比較例１６金属塩を除いたプライマーを用いて実施例５１〜５３と
同様の評価を行った。結果を表７に示す。

【００６２】

【表７】

【００６３】実施例５４〜６０象牙質を表８に示した濃度の酸水溶液で前処理し、表８
に示した金属塩、３５ｇの２−（メチルスルフィニル）
エチルメタクリレートおよび６５ｇの水からなるプライ
マーを塗布して（４）の方法により引張り試験を行った
。結果を表８に示す。

【００６４】比較例１７金属塩を除いたプライマーを用いて実施例５４〜６０と
同様の評価を行った。結果を表８に示す。

【００６５】

【表８】

【００６６】実施例６１〜７２象牙質を表９に示した濃度の酸水溶液で前処理し、表９
に示した金属塩、３５ｇのＮ−メタクリロイルオキシエ
チルアセトアミドおよび６５ｇの水からなるプライマー
を塗布して（１）の方法により引張り試験を行った。結
果を表９に示す。

【００６７】比較例１８金属塩を除いたプライマーを用いて実施例６１〜７２と
同様の評価を行った。結果を表９に示す。

【００６８】実施例７３象牙質の代わりにエナメル質を用いて実施例６１〜７２
と同様の評価を行った。結果を表９に示す。

【００６９】

【表９】

【００７０】実施例７４象牙質を１０％リン酸水溶液で３０秒処理し、０．００
３ｇの塩化第２銅、３５ｇのＮ−メチル−Ｎ−メタクリ
ロイルオキシエチルアセトアミド、３０ｇのエタノール
および３５ｇの水からなるプライマーを塗布して（１）
の方法により引張り試験を行った結果、１３．６ＭＰａ
の接着強度が得られた。

【００７１】実施例７５象牙質を１０％リン酸水溶液で３０秒処理し、０．００
３ｇの塩化第２銅、１ｇの４−メタクリロイルオキシエ
トキシカルボニルフタル酸（４−ＭＥＴ）、３４ｇのＮ
−メタクリロイルオキシエチルアセトアミド、３０ｇの
エタノールおよび３５ｇの水からなるプライマーを塗布
して（１）の方法により引張り試験を行った結果、１２
．４ＭＰａの接着強度が得られた。

【００７２】実施例７６象牙質を１０％リン酸水溶液で３０秒処理し、０．００
３ｇの塩化第２銅、１０ｇのＮ−メチル−Ｎ−メタクリ
ロイルオキシエチルアセトアミド、２５ｇの２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、および６５ｇの水からなる
プライマーを塗布して（１）の方法により引張り試験を
行った結果、１１．０ＭＰａの接着強度が得られた。

【００７３】実施例７７〜８０象牙質を表１０に示した濃度の酸水溶液で前処理し、表
１０に示した金属塩、３５ｇのＮ−メタクリロイルオキ
シエチルアセトアミドおよび６５ｇの水からなるプライ
マーを塗布して（２）の方法により引張り試験を行った
。結果を表１０に示す。

【００７４】比較例１９金属塩を除いたプライマーを用いて実施例７７〜８０と
同様の評価を行った。結果を表１０に示す。

【００７５】

【表１０】

【００７６】実施例８１〜８３象牙質を表１１に示した濃度の酸水溶液で前処理し、表
１１に示した金属塩、３５ｇのＮ−メタクリロイルオキ
シエチルアセトアミドおよび６５ｇの水からなるプライ
マーを塗布して（３）の方法により引張り試験を行った
。結果を表１１に示す。

【００７７】比較例２０金属塩を除いたプライマーを用いて実施例８１〜８３と
同様の評価を行った。結果を表１１に示す。

【００７８】

【表１１】

【００７９】実施例８４〜９０象牙質を表１２に示した濃度の酸水溶液で前処理し、表
１２に示した金属塩、３５ｇのＮ−メタクリロイルオキ
シエチルアセトアミドおよび６５ｇの水からなるプライ
マーを塗布して（４）の方法により引張り試験を行った
。結果を表１２に示す。

【００８０】比較例１４金属塩を除いたプライマーを用いて実施例８４〜９０と
同様の評価を行った。結果を表１２に示す。

【００８１】

【表１２】

【００８２】

【発明の効果】本発明は、一般式（１）、一般式（２）
および一般式（３）で表わされる水混和性モノマーより
なる群から選ばれた少なくとも１種の水混和性モノマー
および銅塩、鉄塩もしくはコバルト塩を含有することを
特徴とする溶液からなるプライマー、上記金属塩と酸化
−還元系を形成することが可能な重合開始剤と（メタ）
アクリレート系モノマーを含む硬化性組成物を組み合わ
せてなる歯質用接着剤であるから、プライマー中に含ま
れる金属塩が酸処理された歯質中に取り込まれると共に
、重合開始剤中の成分と酸化−還元系を形成してラジカ
ルを発生し、水混和性モノマーおよび硬化性組成物中の
モノマーの重合を急速に開始、進行させる。そのため、
歯質の界面から重合、硬化が進行して強い接着が得られ
る。したがって、本発明の接着剤を適用することにより
、エナメル質、象牙質の両者を同じ酸処理剤で同時に処
理することも可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一般式（１）【化１】（ただし、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２
は炭素数１〜６の直鎖または置換アルキレン基またはア
ルキレンエーテル基、Ｒ３は炭素数３〜５の直鎖または
置換アルキレン基を示す。）で表わされる水混和性モノ
マー、一般式（２）【化２】（ただし、式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５
は炭素数１〜１５の直鎖または置換アルキレン基、Ｒ６
は炭素数１〜１２の直鎖または置換アルキル基を示す。）で表わされる水混和性モノマーおよび一般式（３）【化３】（ただし、式中、Ｒ７、Ｒ８は水素原子またはメチル基
、Ｘは炭素数１〜６の直鎖または置換アルキレン基、Ｙ
は炭素数１〜６の直鎖または置換アルキル基を示す。）
で表わされる水混和性モノマーよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の水混和性モノマーおよび銅塩、鉄塩も
しくはコバルト塩を含有することを特徴とする溶液から
なるプライマー、上記金属塩と酸化−還元系を形成する
ことが可能な重合開始剤と（メタ）アクリレート系モノ
マーを含む硬化性組成物を組み合わせてなる歯質用接着
剤。
【請求項２】　　銅塩の濃度が０．０００５〜０．０５
重量％であるプライマーを用いる請求項１に記載の歯質
用接着剤。
【請求項３】　　鉄塩、コバルト塩の濃度が０．０００
５〜０．５重量％であるプライマーを用いる請求項１に
記載の歯質用接着剤。
【請求項４】　　水または水と水混和性有機溶剤の混合
液を溶媒とするプライマーを用いる請求項１に記載の歯
質用接着剤。
【請求項５】　　水混和性モノマーがＮ−（２−メタク
リロイルオキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（３−
メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリドン、２
−（メチルスルフィニル）エチルメタクリレート、３−
（メチルスルフィニル）プロピルメタアクリレート、Ｎ
−メタクリロイルオキシエチルアセトアミドおよびＮ−
メチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアセトアミド
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の水混和性モノ
マーであり、その濃度が１〜５０重量％であるプライマ
ーを用いる請求項１に記載の歯質用接着剤。
【請求項６】　　重合開始剤がトリアルキルホウ素ある
いはその部分酸化物である請求項１に記載の歯質用接着
剤。
【請求項７】　　トリアルキルホウ素がトリブチルホウ
素である請求項６に記載の歯質用接着剤。
【請求項８】　　重合開始剤がベンゼンスルフィン酸ナ
トリウムおよびトルエンスルフィン酸ナトリウムよりな
る群から選ばれた少なくとも１種のスルフィン酸塩を一
成分として含むものである請求項１に記載の歯質用接着
剤。
【請求項９】　　重合開始剤がトリメチル（チオ）バル
ビツール酸、５−プロピル−１−メチル（チオ）バルビ
ツール酸、５−ブチル−１−メチル（チオ）バルビツー
ル酸および５−ブチル（チオ）バルビツール酸よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の（チオ）バルビツール
酸を一成分として含むものである請求項１に記載の歯質
用接着剤。