JPH05919A

JPH05919A - 歯質用接着剤

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Publication number: JPH05919A
Application number: JP3173407A
Authority: JP
Inventors: Yoji Imai; 庸二今井; Shigenobu Kusakai; 重信草皆
Original assignee: G C KK; GC Corp
Current assignee: G C KK; GC Corp
Priority date: 1991-06-19
Filing date: 1991-06-19
Publication date: 1993-01-08
Anticipated expiration: 2015-04-17
Also published as: JP3034650B2; BE1005043A3; FR2677990B1; FR2677990A1; DE4219700A1; GB2256875A; CH684680A5; GB2256875B; GB9209212D0; US5252629A

Abstract

(57)【要約】【目的】歯質、特に歯の象牙質に対し強力な接着効果
を発揮せしめる接着剤を得ることに在る。【構成】水混和性モノマーと、銅塩、鉄塩若しくはコ
バルト塩とから成るプライマーと、メタクリルレートモ
ノマー及び（チオ）バルビツル酸誘導体を含む重合開始
剤から成る硬化性組成物を組合わせることを特徴とする
接着剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は歯質の接着剤に関し、更
に詳しくは、金属塩を添加することを特徴とするプライ
マーを利用した、特に歯の象牙質に対し有効な接着剤に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】歯科治療の分野では歯質特に象牙質と他
の材料、例えば高分子、金属、陶材などとを強くする必
要があり、そのため接着剤が既に種々提案されている。
このような歯科用接着剤としては、（１）ラジカル重合
性のメタクリレート系モノマーと、（２）重合触媒とし
ての過酸化ベンゾイルと芳香族第３級アミン系との混合
系、或いはこの混合系にスルフィン酸塩を添加した系
と、（３）充填剤とから成る接着剤組成物、

【０００３】或いは（１）ラジカル重合性のメタクリレ
ート系モノマーと、（２）光増感剤としてのカンファー
キノンと、還元剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート等のアミンとから成る光重合開始剤
と、（３）充填剤とから成る接着剤組成物、

【０００４】更には（１）ラジカル重合性のメタクリレ
ート系モノマーと、（２）接着促進モノマーとしての４
−メタクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸無
水物（４−ＭＥＴＡ）と、（３）重合触媒としてのトリ
ブチルボラン部分酸化物（ＴＢＢＯ）と、充填剤として
のＰＭＭＡとから成る接着剤組成物などが提案されてい
る。

【０００５】このように従来知られている接着剤組成物
では、ラジカル重合性モノマーの重合開始剤としての種
々の化合物が用いられているが、ＴＢＢＯを用いる場合
を除き充分な接着力は得られていない。また接着性改善
のため、接着促進モノマー或いは歯質と親和性を有する
モノマー、例えば、カルボキシル基を有する４−メタク
リロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸（４−ＭＥ
Ｔ）或いはその無水物（４−ＭＥＴＡ）、１０−メタク
リロイルオキシデシルマロン酸（ＭＡＣ−１０）、リン
酸基を有するものとして１０−メタクリロイルオキシデ
シルジハイドロジェンホスフェートなどの利用も提案さ
れているが、象牙質に対しては充分な効果を挙げていな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術の中では、
ＴＢＢＯを用いる接着剤は優れたものであったが、ＴＢ
ＢＯをモノマーの１０％ないしはそれ以上の多量を使用
しなければならず、また硬化も遅く、しかも重合性モノ
マーとしては殆んどメチルメタクリレートに限定され、
ジメタクリレート類を利用できない等の欠点があった。
更に歯質の前処理の面でも、基本的にはエナメル質はリ
ン酸、象牙質は塩化第２鉄を含むクエン酸溶液で処理す
るという煩雑その問題を抱えていた。このようなＴＢＢ
Ｏの問題を克服するためには、別の重合開始系を工夫す
る必要があった。過酸化ベンゾイル／芳香族第３級アミ
ン／スルフィン酸塩系開始剤は、歯質との接着にも有効
とされている。しかし、特公昭５６−３３３６３、特公
昭５９−１５４６８などに提案されているこれ迄の方法
では、象牙質に対しては充分な接着力は得られていな
い。

【０００７】一方、（チオ）バルビツル酸誘導体／銅塩
／塩素イオン系開始剤は象牙質に対する接着に於いて可
成り有効であることが明らかにされている［歯科材料・
器械第８巻特別号１４、８９−９０頁（１９８９
年）］。しかし、歯質の前処理の面でＴＢＢＯに於ける
と全く同じ煩雑さの問題を抱えており、また接着力が必
ずしも未だ充分ではなく、更に改良する必要があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、この（チオ）バ
ルビツル酸誘導体を１成分として含む重合開始剤系及び
プライマーの組み合わせにより接着力の向上と、前処理
法の簡易化を図った。即ち、象牙質に、銅塩、鉄塩或い
はコバルト塩及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（ＨＥＭＡ）から成るプライマーを塗布し、その上に、

【０００９】（１）メタクリレート系モノマー、及び
（チオ）バルビツル酸誘導体／銅塩／塩素イオン系開始
剤から成る硬化性組成物、（２）メタクリレート系モノ
マー、及びカンファーキノン／（チオ）バルビツル酸誘
導体／銅塩／塩素イオン系開始剤から成る硬化性組成
物、（３）メタクリレート系モノマー、及びカンファー
キノン／（チオ）バルビツル酸誘導体系開始剤から成る
硬化性組成物、の何れかの組成物を適用して硬化させる
ことにより問題の解決を図った。

【００１０】ＨＥＭＡプライマーへ添加する、銅、鉄、
コバルトの塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸
塩、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、その他有機酸の
塩、アセチルアセトン等の有機錯体が挙げられる。これ
等多価の金属化合物塩は何れの価数のものでもよい。代
表的な例として銅塩としては、塩化第二銅、硝酸銅、酢
酸銅、アクリル酸銅、メタクリル酸銅、アセチルアセト
ン銅等が挙げられる。

【００１１】また鉄塩としては、塩化第二鉄、硝酸第二
鉄、酢酸第二鉄、アクリル酸鉄、メタクリル酸鉄、アセ
チルアセトン鉄等が、コバルト塩としては、塩化第二コ
バルト、硝酸第二コバルト、酢酸第二コバルト、アクリ
ル酸コバルト、メタクリル酸コバルト、アセチルアセト
ンコバルト等が挙げられる。後記した実施例で明らかな
通り金属塩のプライマーへの添加量は銅塩の場合０．０
００５〜０．０５重量％、鉄塩或いはコバルト塩の場合
０．００５〜０．５重量％とすることが最適である。

【００１２】プライマー中のＨＥＭＡ濃度は１〜５０
％、好ましくは５〜４０％であり、水または水とエタノ
ール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラ
ン等水混和性有機溶媒との混合液の溶液として使用され
る。ＨＥＭＡの他に、プライマーに溶解する範囲でカル
ボキシル基やリン酸基を有するラジカル重合性のモノマ
ーを添加してもよい。また歯質強化を目的にプライマー
に溶解する範囲で、フッ化ナトリウム等の添加も可能で
ある。金属塩を添加する水混和性のモノマーとしては、
ＨＥＭＡ以外に、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ビ
ニルピロリドン等を挙げることが出来、ＨＥＭＡの１部
或いは全部を置き換えることもできる。プライマーとし
ては、始めから１液として利用可能であるが、場合によ
っては２液としておき、使用時に混合して利用する方法
も可能である。

【００１３】重合開始系に用いる（チオ）バルビツル酸
誘導体としては、１，３，５−トリメチル（チオ）バル
ビツル酸、１，３，５−トリエチル（チオ）バルビツル
酸、１，３−ジメチル−５−エチル（チオ）バルビツル
酸、１，５−ジメチル（チオ）バルビツル酸、１−メチ
ル−５−エチル（チオ）バルビツル酸、１−メチル−５
−プロピル（チオ）バルビツル酸、５−エチル（チオ）
バルビツル酸、５−プロピル（チオ）バルビツル酸、５
−ブチル（チオ）バルビツル酸、１−ベンジル−５−フ
ェニル（チオ）バルビツル酸、１−シクロヘキシル−５
−エチル（チオ）バルビツル酸等が挙げられる。

【００１４】塩素イオン源としては、塩化第二銅、塩化
第二鉄、塩化第二コバルト等の金属の塩酸塩の他、トリ
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の塩酸
塩、メタクリロイルコリンクロリド、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩等が挙
げられる。このような重合開始剤に、過酸化ベンゾイル
のような過酸化物、トルエンスルフィン酸ナトリウムの
ようなスルフィン酸塩、或いはその両者の組み合わせな
ども更に組み合わせることも出来る。

【００１５】本発明のプライマーを歯面に塗布、乾燥し
た後、（１）メタクリレート系モノマー、及び（チオ）
バルビツル誘導体／銅塩／塩素イオン系開始剤から成る
硬化性組成物、（２）メタクリレート系モノマー、及び
カンファーキノン／（チオ）バルビツル酸誘導体／銅塩
／塩素イオン系開始剤から成る硬化性組成物、（３）メ
タクリレート系モノマー、及びカンファーキノン／（チ
オ）バルビツル酸誘導体系開始剤から成る硬化性組成
物、を適用するが、この重合開始系が有効に作用して硬
化する組成物であれば特に何等限定されるものではな
い。硬化性組成物がその儘レジンであってもよいし、コ
ンポジットレジンのボンディング剤、ライナーとしての
接着剤であってもよく、以下に述べる実施例に限定され
るものではない。

【００１６】象牙質との接着の前処理剤としては、リン
酸、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、塩化第二銅や
塩化第二鉄を含むクエン酸水溶液等が挙げられるが、エ
ナメル質との同時処理、接着性を考慮すると、５〜４０
％のリン酸水溶液を好ましいものとして挙げることが出
来る。

【００１７】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれ等実施例に限定されるものではない。

【００１８】接着強さの測定方法；（１）牛前歯の唇面側を切削して象牙質面を出し、６０
０番のエミリー紙で仕上げて接着面とした。リン酸水溶
液で３０秒処理し、水洗、乾燥した後、直径５mmの孔の
あいたプラスチック粘着テープを貼り付け接着面積を規
定した。本発明のプライマーを塗布して乾燥した。そこ
へ、５％の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含む
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）に０．００３％の塩化
第二銅を添加した液成分と、ポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）系粉末に２％の（チオ）バルビツル酸誘導
体を添加した粉成分を１：１で混合して得たペーストを
載せ、アクリル棒を接着させた。３０分間室温に放置
し、更に３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬した後、引張
り試験を行い、接着強さを測定した。

【００１９】（２）プライマーの塗布迄は（１）と同様
にした。メタクリレート系モノマー／銅塩／塩素イオン
から成るＡ液と、（チオ）バルビツル酸誘導体／エタノ
ールから成るＢ液を調整した。それ等を１：１で混合し
たボンディング剤を塗布し、弱圧のエアーで揮発成分を
蒸散させた後、厚さ１mm、直径６mmの孔の開いたシリコ
ーンゴムスペーサーを載せ、コンポジットレジンミクロ
レストＡＰを填塞し、硬化させた。スペーサーを外ず
し、即時重合レジンによりアクリル棒を接着し、３７℃
の蒸留水中に２４時間浸漬した後、引張り試験を行な
い、接着強さを測定した。

【００２０】（３）プライマーの塗布迄は（１）と同様
にした。メタクリレート系モノマー／銅塩／塩素イオン
／カンファーキノンから成るＡ液と、（チオ）バルビツ
ル酸誘導体／エタノールから成るＢ液を調整した。それ
等を１：１で混合したボンディング剤を塗布し、弱圧の
エアーで揮発成分を蒸散させた後、光照射器ジーシーラ
イトＶＬ−１（ジーシー社製）で３０秒間光照射を行な
った。厚さ１mm、直径６mmの孔の開いたシリコーンゴム
スペーサーを載せ、コンポジットレジングラフトＬＣを
填塞し、６０秒間光照射を行ない硬化させた。これ以後
は（２）と同様に行なった。

【００２１】（４）メタクリレート系モノマー／カンフ
ァーキノンから成るＡ液と、（チオ）バルビツル酸誘導
体／エタノールから成るＢ液を調製し、それ等を１：１
で混合したボンディング剤として用いた他は（３）と同
様に行なった。

【００２２】実施例１象牙質を１０％リン酸水溶液で処理し、０．００３ｇの
塩化第二銅、３５ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（ＨＥＭＡ）及び６５ｇの水からなるプライマーを
塗布して、５−ブチルバルビツル酸を用いて、接着強さ
の測定方法（１）に従って試験を行なった処、１４．０
ＭＰａの接着強さが得られた。

【００２３】実施例２実施例１の１０％リン酸水溶液の代わりに４０％リン酸
水溶液で前処理し、実施例１と同様にして行なった処、
１３．２ＭＰａの接着強さが得られた。

【００２４】比較例１１０％リン酸水溶液で処理し、プライマーを塗布せずに
実施例１と同様に接着試験を行なった処、接着強さは
４．５ＭＰａであった。

【００２５】比較例２４０％リン酸水溶液で処理し、プライマーを塗布せずに
実施例１と同様に接着試験を行なった処、接着強さは
１．６ＭＰａであった。

【００２６】比較例３１０％リン酸水溶液で処理し、塩化第二銅を除いた実施
例１のプライマーを用いて試験を行なった処、接着強さ
は５．８ＭＰａであった。

【００２７】実施例３１０％リン酸水溶液で処理し、プライマーの塩化第二銅
の量を０．１ｇで配合した他は、実施例１と同様に試験
を行なった処、接着強さは６．１ＭＰａであった。

【００２８】実施例４１０％リン酸水溶液で処理し、０．００３ｇの塩化第二
銅、１００ｇのＨＥＭＡから成るプライマーを塗布し
て、実施例１と同様に試験を行なった処、８．０ＭＰａ
の接着強さが得られた。

【００２９】実施例５１０％リン酸水溶液で処理し、０．００３ｇの塩化第二
銅、６５ｇのＨＥＭＡ及び３５ｇの水から成るプライマ
ーを塗布して、実施例１と同様に試験を行なった処、１
０．６ＭＰａの接着強さが得られた。

【００３０】実施例６４０％リン酸水溶液で処理し、０．０７ｇの塩化第二
鉄、３５ｇのＨＥＭＡ及び６５ｇの水から成るプライマ
ーを塗布して、実施例１と同様に試験を行なった処、１
３．５ＭＰａの接着強さが得られた。

【００３１】実施例７４０％リン酸水溶液で処理し、１ｇの塩化第二鉄、３５
ｇのＨＥＭＡ及び６５ｇの水から成るプライマーを塗布
して、実施例１と同様に試験を行なった処、７．３ＭＰ
ａの接着強さが得られた。

【００３２】実施例８１０％リン酸水溶液で処理し、０．０１ｇの塩化第二コ
バルト、３５ｇのＨＥＭＡ及び６５ｇの水から成るプラ
イマーを塗布して、実施例１と同様に行なった処、１
２．８ＭＰａの接着強さが得られた。

【００３３】実施例９１０％リン酸水溶液で処理し、１ｇの塩化第二コバル
ト、３５ｇのＨＥＭＡ及び６５ｇの水から成るプライマ
ーを塗布して、実施例１と同様に行なった処、６．８Ｍ
Ｐａの接着強さが得られた。

【００３４】実施例１０象牙質を１０％リン酸水溶液で処理し、０．００３ｇの
塩化第二銅、３５ｇのＨＥＭＡ及び６５ｇの水から成る
プライマーを塗布した。Ｂｉｓ−ＧＭＡ５０ｇ／トリエ
チレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）１０ｇ／Ｈ
ＥＭＡ４０ｇ／塩化第二銅０．００３ｇから成るＡ液、
５−ブチルバルビツル酸２ｇ／エタノール９８ｇから成
るＢ液を用いて、接着強さの測定方法（２）に従って試
験を行なった処、９．０ＭＰａの接着強さが得られた。

【００３５】比較例４１０％リン酸水溶液で処理し、プライマーを塗布せずに
実施例１０と同様に接着試験を行なった処、接着強さは
２．５ＭＰａであった。

【００３６】比較例５１０％リン酸水溶液で処理し、塩化第二銅を除いた実施
例１０のプライマーを用いて試験を行なった処、接着強
さは３．５ＭＰａであった。

【００３７】実施例１１象牙質を１０％リン酸水溶液で処理し、０．００３ｇの
メタクリル酸銅、０．０２ｇのメタクリロイルコリンク
ロリド、３５ｇのＨＥＭＡ及び６５ｇの水から成るプラ
イマーを塗布した。実施例１０のＡ液にカンファーキノ
ン１ｇを添加したＡ液、１，３，５−トリメチルバルビ
ツル酸１ｇ／エタノール９９ｇから成るＢ液を用いて、
接着強さの測定方法（３）に従って試験を行なった処、
８．８ＭＰａの接着強さが得られた。

【００３８】比較例６メタクリル酸銅を除いた実施例１１のプライマーを用い
て、同様に試験を行なった処、接着強さは４．０ＭＰａ
であった。

【００３９】実施例１２象牙質を５％リン酸水溶液で処理し、０．００３ｇの塩
化第二銅、３５ｇのＨＥＭＡ及び６５ｇの水から成るプ
ライマーを塗布した。３Ｇ９９ｇ／カンファーキノン１
ｇから成るＡ液、１，３，５−トリメチルバルビツル酸
１ｇ／エタノール９９ｇから成るＢ液を用いて、接着強
さの測定方法（４）に従って試験を行なった処、８．５
ＭＰａの接着強さが得られた。

【００４０】比較例７塩化第二銅を除いた実施例１２のプライマーを用いて、
同様に試験を行なった処、接着強さは５．７ＭＰａであ
った。

【００４１】実施例１３象牙質を５％リン酸水溶液で処理し、０．００３ｇの塩
化第二銅、３５ｇのＨＥＭＡ及び６５ｇの水から成るプ
ライマーを塗布した。３Ｇ９９ｇ／ビス（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）リン酸３ｇ／カンファーキノン１
ｇから成るＡ液、１，３，５−トリメチルバルビツル酸
１ｇ／エタノール９９ｇから成るＢ液を用いて、接着強
さの測定方法（４）に従って試験を行なった処、８．３
ＭＰａの接着強さが得られた。

【００４２】実施例１４象牙質を１０％クエン酸水溶液で６０秒間処理した以外
は、実施例１と同様にして行なった処、１３．５ＭＰａ
の接着強さが得られた。

【００４３】比較例８プライマーを塗布せずに実施例１４と同様にして行なっ
た処、接着強さは４．０ＭＰａであった。

【００４４】実施例１５象牙質を１５％ＥＤＴＡ酸水溶液で６０秒間処理した以
外は、実施例１と同様にして行なった処、１３．２ＭＰ
ａの接着強さが得られた。

【００４５】比較例９プライマーを塗布せずに実施例１５と同様に試験を行な
った処、接着強さは４．０ＭＰａであった。

【００４６】実施例１６象牙質を１０％リン酸水溶液で処理し、０．００３ｇの
塩化第二銅、３０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（ＨＥＭＡ）、３０ｇのエタノール及び４０ｇの水
から成るプライマーを塗布して、実施例１と同様にして
行なった処、１４．５ＭＰａの接着強さが得られた。

【００４７】実施例１７象牙質を１０％リン酸水溶液で処理し、０．００３ｇの
塩化第二銅、３０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（ＨＥＭＡ）、０．０１ｇのフッ化ナトリウム、７
０ｇの水から成るプライマーを塗布して、実施例１と同
様にして行なった処、１３．０ＭＰａの接着強さが得ら
れた。

【００４８】

【発明の効果】プライマー中に含まれる金属塩が酸処理
された象牙質中に取り込まれると共に、硬化性組成物中
の（チオ）バルビツル酸誘導体がそこへ拡散して行き、
金属塩と酸化・還元系を形成してラジカルを発生し、Ｈ
ＥＭＡ及び硬化性組成物中のモノマーの重合を急速に開
始、進行させる。そのため、歯質の面から重合、硬化が
進行して強い接着が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水混和性モノマー及び銅塩、鉄塩若しく
はコバルト塩を含有することを特徴とする溶液から成る
プライマーと、メタクリレートモノマー及び（チオ）バ
ルビツル酸誘導体を１成分として含む重合開始剤から成
る硬化性組成物を組み合わせて成る接着剤。
【請求項２】銅塩の濃度が０．０００５〜０．０５重
量％であるプライマーを用いる請求項１記載の接着剤。
【請求項３】鉄塩、コバルト塩の濃度が０．００５〜
０．５重量％であるプライマーを用いる請求項１記載の
接着剤。
【請求項４】水または水と水混和性有機溶剤との混合
液を溶媒とするプライマーを用いる請求項１ないし３中
の何れか１項に記載の接着剤。
【請求項５】水混和性モノマーが２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートであり、その濃度が１〜５０％である
プライマーを用いる請求項１〜３中の何れか１項に記載
の接着剤。