JPH04360842A - モノまたは／およびジアルキルナフタレンの製造方法 - Google Patents
モノまたは／およびジアルキルナフタレンの製造方法Info
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- JPH04360842A JPH04360842A JP3163537A JP16353791A JPH04360842A JP H04360842 A JPH04360842 A JP H04360842A JP 3163537 A JP3163537 A JP 3163537A JP 16353791 A JP16353791 A JP 16353791A JP H04360842 A JPH04360842 A JP H04360842A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ナフタレンまたは／お
よびモノアルキルナフタレンとアルキル化剤とを、触媒
としてのゼオライトと接触させて、モノまたは／および
ジアルキルナフタレンを製造する方法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】 〈ゼオライト〉ゼオライトには、結晶性アルミノシリケ
ートの一種であるフォージャサイト型ゼオライト、結晶
性シリケートの一種であるＺＳＭ−５をはじめ、多種多
様のものがある。 【０００３】〈フォージャサイト型ゼオライト〉結晶性
アルミノシリケートの一種であるフォージャサイト型ゼ
オライトは、三次元細孔構造を持ちかつ芳香族化合物分
子がちょうど取り抜けることのできる細孔を有すること
から、ナフタレン、モノアルキルナフタレン等の芳香族
炭化水素のアルキル化触媒として利用できることが知ら
れている。（たとえば、特開昭６３−１４７３９号公報
、特開昭６３−２３０６４５号公報、特開平１−２４５
８５５号公報、特開平１−２４６２３０号公報参照）【
０００４】特開昭６３−１４７３８号公報には、フォー
ジャサイト型ゼオライトとして脱アルミナ処理したもの
を用い、ナフタレンやモノアルキルナフタレンのアルキ
ル化を行うことが示されている。 【０００５】フォージャサイト型ゼオライト（殊にＹ型
ゼオライト）を金属で修飾する方法についても、いくつ
かの検討が行われている。 【０００６】たとえば、特開昭６３−８３４４号公報に
は、ＨＹ型、脱アルミニウム処理ＨＹ型、アルカリ金属
Ｙ型、アルカリ土類金属Ｙ型、希土類金属Ｙ型または８
族金属Ｙ型のＹ型ゼオライトを用いて、モノアルキルナ
フタリンと低級アルコールとからジアルキルナフタリン
を製造する方法が示されている。この公報の２頁下段左
欄の説明によれば、ＨＹ型または脱アルミニウム処理Ｈ
Ｙ型はＹ型ゼオライトを酸処理することにより調製され
、アルカリ土類金属Ｙ型、希土類金属Ｙ型または８族金
属Ｙ型は、これらの金属のイオンとイオン交換するか含
浸することにより調製されるとしてあり、その実施例３
では希土類金属交換Ｙ型ゼオライト、実施例４ではＨＹ
型ゼオライトに硝酸ニッケルを真空含浸したのち、乾燥
、焼成したゼオライト、比較例４〜５では希土類金属交
換Ｘ型ゼオライトをそれぞれ使用している。 【０００７】シンポジウム「触媒研究、産学の接点を探
る」予稿集の１８〜１９頁には、フォージャサイト型ゼ
オライトに属するＹ型ゼオライトのＮａ をＬａ 、Ｃ
ｅ 、Ｎｄ等の希土類金属あるいはアルカリ土類金属で
イオン交換することによって細孔径を調節したものを、
ナフタレンのアルキル化反応に利用することが示されて
いる。 【０００８】また、「ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥ
ＲＳ， １９８６ 」の１２１３頁には、（ａ）ＨＹ型
ゼオライトを硝酸鉄（ＩＩＩ） 水溶液で処理すること
により脱アルミニウムを行いながらＦｅ を担持させた
鉄ゼオライト、（ｂ）硝酸鉄（ＩＩ）水溶液で処理する
ことによりイオン交換サイトに鉄を担持させた鉄イオン
交換ゼオライト、（ｃ）水酸化鉄をゼオライト上に沈着
させた沈着鉄ゼオライトをそれぞれ用いて、トルエンの
不均化反応における触媒活性を検討した結果が示されて
おり、特に硫化水素および水素混合ガス気流中において
、（ａ） の鉄ゼオライトのトルエンに対する不均化活
性が飛躍的に向上することが述べられている。 【０００９】上述のフォージャサイト型ゼオライトに属
するＸ型ゼオライトは、典型的には Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／２．５ＳｉＯ２／６Ｈ２Ｏの組
成を有し（Ｓｉ／Ａｌ 原子比は１．２５）、その合成
時のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３〜５、結晶化反応
温度は１００℃前後である。 【００１０】また、同じくフォージャサイト型ゼオライ
トに属するＹ型ゼオライトは、典型的にはＮａ２Ｏ／Ａ
ｌ２Ｏ３／４．８ＳｉＯ２／８Ｈ２Ｏの組成を有し（Ｓ
ｉ／Ａｌ 原子比は ２．４）、その合成時のＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３モル比は８〜２０、結晶化反応温度は１０
０℃前後である。 【００１１】特開昭６１−２１９１１号公報の従来法の
説明の個所にも、一般にフォージャサイト型ゼオライト
は酸化物モル組成で、 （０．９±０．２）Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／ｘＳｉＯ２／
ｗＨ２Ｏ（Ｍはここではアルカリ金属陽イオン、ｘは
２．５〜６、ｗは６〜９）で表わされることが示されて
いる。 【００１２】なおこの特開昭６１−２１９１１号公報の
発明は、シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源よりな
る原料混合物を加熱・結晶化してフォージャサイト型ゼ
オライトを製造するに際し、予めケイ酸アルカリ水溶液
、アルミン酸アルカリ水溶液および水酸化アルカリ水溶
液を混合し熟成して得られる透明な液相物質を、該原料
混合物中に存在させるようにしたものである。 【００１３】〈ＺＳＭ−５〉一方、結晶性シリケートの
一種であるＺＳＭ−５は、典型的には （０−２０）Ｍ２Ｏ／（０−２０）Ａｌ２Ｏ３／１００
ＳｉＯ２の組成を有し（Ｓｉ／Ａｌ 原子比は１５以上
）、その合成時のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比はたとえ
ば１８０、結晶化反応温度は１５０℃前後である。 【００１４】特開昭５７−１９６７１９号公報には、シ
リカ源、遷移金属および／またはアルミナ源、アルカリ
源、水およびジグリコールアミンを含有する反応混合物
をつくり、この混合物を結晶性シリケートが生成するに
至る時間および温度で加熱することからなる結晶性シリ
ケートの製造方法について開示があり、遷移金属につい
てはＦｅ 、Ｎｉ 、Ｃｏ 、Ｒｈ 、Ｒｕ 、Ｐｄ
、Ｌａ 、Ｃｅ 、Ｔｉ 、Ｖ、Ｃｒ 、Ｎｂ 、Ｔａ
が用いられるとしている。ジグリコールアミンの使用
は、遷移金属の種類に関係なく結晶度を高くし、触媒活
性を向上させるためである。なお実施例１には、水ガラ
スよりなるＡ液に、水と塩酸の混合物中に塩化第二鉄と
硫酸アルミニウムを溶解したＢ液を添加し、さらにジグ
リコールアミンを添加して反応混合物を作り、この混合
物を撹拌下に反応させて、有機化合物および結晶水を除
いた組成が０．６Ｎａ２Ｏ／０．４５Ｆｅ２Ｏ３／０．
５５Ａｌ２Ｏ３／７７ＳｉＯ２である結晶性シリケート
を製造した例が示されている。 【００１５】 【発明が解決しようとする課題】上にも述べたように、
フォージャサイト型ゼオライトはナフタレン、モノアル
キルナフタレン等の芳香族炭化水素のアルキル化触媒と
して知られているが、結晶内にラージゲージを有してい
るため目的物の選択性は余り高くはない上、そのゲージ
内でコークの析出あるいは分子径の大きな分子の吸着が
起こり、反応活性の劣化を起こしやすい。 【００１６】Ｙ型ゼオライトを事後的に金属で修飾する
方法は、上述のラージゲージを縮小して選択性を向上さ
せようとするものであるが、上述の特開昭６３−８３４
４号公報やシンポジウム「触媒研究、産学の接点を探る
」予稿集に記載の方法、つまアルカリ土類金属または希
土類金属を用いてＹ型またはＸ型ゼオライトをイオン交
換したり、ＨＹ型ゼオライトに硝酸ニッケルを真空含浸
する方法は、選択率の向上に限度があり、工業化にはな
お改良を行う余地がある。加えてアルカリ土類金属でイ
オン交換するときには、イオン交換により導入した金属
が触媒の再生時にＢａ ＣＯ３ 等に変換するため、再
使用が不可能になるという問題点がある。 【００１７】また、「ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥ
ＲＳ， １９８６ 」に記載の（ａ）， （ｂ）， （
ｃ） の方法は、分子量の小さいトルエンの不均化反応
にかかるものであることから他の有機化合物に対してど
のような作用を有するかが判断できない上、硫化水素／
水素混合ガス中ではトルエンの不均化反応の転化率が大
きいものの水素気流下での転化率が小さいことから、水
素ガス気流下あるいは水素を用いないときに他の有機化
合物に対して好ましい転化率、選択率を示すかどうかは
わからない。 【００１８】特開昭５７−１９６７１９号公報には、予
め反応混合物中に遷移金属を配合して反応させる方法が
示されているが、これは結晶性「シリケート」であるＺ
ＳＭ−５に関するものであり、結晶性「アルミノシリケ
ート」であるフォージャサイト型ゼオライトを得ること
を目的とする本発明とは直接の関係がない。また結晶性
シリケートを用いたときは、たとえ遷移金属を導入して
も、ナフタレン、モノアルキルナフタレン等の芳香族炭
化水素のアルキル化反応における選択性が小さい。 【００１９】本発明は、このような背景下において、特
定の金属含有フォージャサイト型ゼオライトを用いるこ
とにより、ナフタレンまたは／およびモノアルキルナフ
タレンとアルキル化剤とから工業的に有利にモノまたは
／およびジアルキルナフタレンを製造する方法を提供す
ることを目的とするものである。 【００２０】 【課題を解決するための手段】本発明のモノまたは／お
よびジアルキルナフタレンの製造方法は、ナフタレンま
たは／およびモノアルキルナフタレンとアルキル化剤と
を触媒としてのゼオライトと接触させてモノまたは／お
よびジアルキルナフタレンを製造するにあたり、上記ゼ
オライトとして、鉄族またはチタン族の金属（Ａ） お
よび白金族金属（Ｂ）の双方を含有する金属含有フォー
ジャサイト型ゼオライトを用いることを特徴とするもの
である。 【００２１】以下本発明を詳細に説明する。 【００２２】原料 本発明においては、出発原料としてナフタレンまたは／
およびモノアルキルナフタレンを用いる。このうちモノ
アルキルナフタレンとしては、メチルナフタレン、エチ
ルナフタレン、プロピルナフタレン、ブチルナフタレン
などの炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を有す
る低級モノアルキルナフタレンがあげられ、特にモノメ
チルナフタレンが重要である。 【００２３】アルキル化剤としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールなどの炭素数１〜４
の低級アルコール、エチレン、プロピレン、ブチレンな
どの炭素数１〜４の低級オレフィンが用いられ、両者を
比較すると低級アルコールの方が実際的である。 【００２４】触媒 そして本発明においては、ナフタレンまたは／およびモ
ノアルキルナフタレンとアルキル化剤とを反応させる触
媒として、鉄族またはチタン族の金属（Ａ） および白
金族金属（Ｂ） の双方を含有する金属含有フォージャ
サイト型ゼオライトを用いる。鉄族金属の例はＦｅ 、
Ｃｏ 、Ｎｉ、チタン族金属の例はＺｒ 、白金族金属
の例はＰｔ 、Ｐｄ 、Ｒｕ 、Ｒｈ である。これら
の中では、鉄族またはチタン族の金属（Ａ） がＦｅ、
白金族金属（Ｂ） がＰｔ である場合が特に重要であ
る。 【００２５】鉄族またはチタン族の金属（Ａ） および
白金族金属（Ｂ）の双方を含有する金属含有フォージャ
サイト型ゼオライトにあっては、鉄族またはチタン族の
金属（Ａ） はゼオライトの結晶骨格を構成するＡｌ
の一部を置換する形で含有されていることが望ましく、
白金族金属（Ｂ） はゼオライトのイオン交換サイトに
イオン交換により導入されていることが望ましい。この
ような金属含有フォージャサイト型ゼオライトは、たと
えば次に述べる方法により製造される。 【００２６】その一つは、別途製造したフォージャサイ
ト型ゼオライトあるいは市販のフォージャサイト型ゼオ
ライトの結晶骨格を構成するＡｌ の一部を事後的に鉄
族またはチタン族の金属（Ａ） で置換し、該置換操作
と同時にあるいは該置換操作後の適当な段階で、さらに
ゼオライトのイオン交換サイトに白金族金属（Ｂ） を
イオン交換により導入する方法である。 【００２７】この方法においては、フォージャサイト型
ゼオライトを鉄族またはチタン族の金属（Ａ） の化合
物（たとえば硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶性塩）の
水溶液に懸濁させて加熱下に撹拌し、ついで遠心分離な
どの手段により固液分離し、さらに充分に水洗を行って
から、乾燥、焼成を行う。これにより、結晶骨格を構成
するＡｌ の一部が鉄族またはチタン族の金属（Ａ）
で置換される。ゼオライトを金属（Ａ） の化合物の水
溶液に懸濁させるに際し該水溶液に白金族金属（Ｂ）
の水溶性化合物（たとえばアミン錯塩）を共存させてお
くと、白金族金属（Ｂ） によるイオン交換も同時に達
成できる。白金族金属（Ｂ） によるイオン交換は、結
晶骨格を構成するＡｌ の一部を鉄族またはチタン族の
金属（Ａ） で置換する工程の任意の段階で行うことも
でき、置換後さらに乾燥、焼成を行ってから実施するこ
ともできる。 【００２８】他の一つは、ゼオライト製造工程の当初に
鉄族またはチタン族の金属（Ａ） の化合物を配合する
ことにより結晶骨格を構成するＡｌ の一部が鉄族また
はチタン族の金属（Ａ） で置換されたフォージャサイ
ト型ゼオライトを得、ついで該ゼオライトのイオン交換
サイトに白金族金属（Ｂ）をイオン交換により導入する
方法である。 【００２９】この方法にあっては、まず、シリカ源、ア
ルミナ源およびアルカリ源と共に、鉄族またはチタン族
の金属（Ａ） の化合物（たとえば硝酸塩、硫酸塩、塩
化物等の水溶性塩）を配合した混合物を調製する。シリ
カ源としては、ゼオライト合成に使用されるもの、たと
えば、シリカ粉末、コロイド状シリカ、水ガラス、ケイ
砂、含水固体ケイ酸などが用いられる。アルミナ源とし
ては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アル
ミン酸カリウム、塩化アルミニウム、活性アルミナなど
が用いられる。アルカリ源としては、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウムな
どが用いられるが、シリカ源やアルミナ源としてアルカ
リ金属塩を用いるときは、そのアルカリ金属をアルカリ
源として利用することもできる。 【００３０】混合物の組成は、モル比で、ＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３ ＝ ９−１５ Ｍ’２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １．５−５Ｈ２Ｏ／Ｍ’２
Ｏ ＝ ３０−５５ ＭｍＯｎ／ＳｉＯ２ ＝ ０．００１−０．１５（ただ
し、Ｍ’ はアルカリ金属、Ｍは鉄族またはチタン族の
金属、Ｍｍ Ｏｎ は金属Ｍの酸化物型であってｍおよ
びｎは正の整数）に設定することが好ましく、組成がこ
の範囲からはずれるときは目的とする金属含有フォージ
ャサイト型ゼオライトが得られない。 【００３１】混合物の調製に際しては、シリカ源および
アルカリ源の混合水溶液中に撹拌下にアルミナ源および
鉄族またはチタン族の金属（Ａ） の化合物の水溶液を
混合する方法、シリカ源の水溶液中に撹拌下にアルミナ
源、アルカリ源および鉄族またはチタン族の金属（Ａ）
の化合物の水溶液の混合水溶液を混合する方法などが
好適に採用される。 【００３２】上記混合物をフォージャサイト型ゼオライ
トが生成する条件下に加熱、結晶化することにより、目
的とするフォージャサイト型ゼオライトが得られる。 【００３３】この場合、まず主原料混合物を加温反応さ
せてスラリー状物質とした後、遠心分離および水洗を行
ってゲル状物質を得、このゲル状物質を摩砕して微細ゲ
ル状物質としてから、水を加えてスラリーとなし、この
スラリーに別途準備した結晶化促進剤を混合して結晶化
に供するようにすることも好ましい。ここで結晶化促進
剤としては、上述のシリカ源、アルミナ源およびアルカ
リ源よりなる混合水溶液を熟成したものが特に好ましく
、そのほか、微粉末固体シリカ、微粉末ゼオライトなど
を用いることもできる。なお結晶化促進剤を用いるとき
は、それが最終ゼオライト中に組み込まれることを加味
して主原料混合物組成を定めるべきである。 【００３４】混合物調製時の温度は３０〜８０℃程度と
することが好ましい。結晶化促進剤がシリカ源、アルミ
ナ源およびアルカリ源よりなる混合水溶液であるときは
、その結晶化製剤の温度も３０〜８０℃程度であること
が望ましい。 【００３５】結晶化反応温度は７０〜１１０℃程度、殊
に９０〜１００℃程度とすることが望ましく、温度が余
りに高いと結晶化反応がはやすぎて鉄族またはチタン族
金属（Ａ） が所期の骨格位置に入らないことがあり、
一方温度が余りに低いと結晶化が円滑に進行しない。ま
た、結晶化反応時間は８〜４８時間程度が適当であり、
反応時間が短かすぎると結晶化が不充分となり、反応時
間が長すぎると、一度骨格に入った金属（Ａ） が追い
出されたりすることがある上、生産性の点で不利となる
。 【００３６】結晶生成後は固液分離を行い、充分に水洗
してから乾燥させる。これにより目的とする結晶物が得
られる。 【００３７】得られた結晶物に対しては、空気雰囲気下
に３００〜７００℃、殊に３５０〜６００℃程度の温度
条件にて２０分〜５時間程度焼成を行う。これにより、
酸化物組成が （０．１−０．１５）Ａｌ２Ｏ３／（０．
６−０．８）ＳｉＯ２／（０．１−０．２）Ｍ’２Ｏ／
（０．００１−０．１）ＭｍＯｎ （ただし、Ｍ’ は
アルカリ金属、Ｍは鉄族またはチタン族の金属、Ｍｍ
Ｏｎ は金属Ｍの酸化物型であってｍおよびｎは正の整
数、かっこ内の数値はモル組成）である金属含有フォー
ジャサイト型ゼオライトが得られる。 【００３８】そして通常は、その焼成物に対し酸処理を
行って水素型にするか、ＮＨ４ 型にした後、空気中で
焼成して水素型にするか、焼成物に対してイオン交換を
行ってＮＨ４ 型に変換した後、さらに水蒸気雰囲気下
に５００〜９００℃程度の温度で１０分〜３時間程度水
蒸気雰囲気下で焼成することにより水素型とする。水蒸
気雰囲気下に焼成することは、若干の脱Ａｌ が生じて
結晶がわずかに変形し、ナフタレンまたは／およびモノ
アルキルナフタレンのアルキル化の点で好ましいものと
なる。 【００３９】上述の焼成物または水素型にしたゼオライ
トに、白金族金属（Ｂ） によるイオン交換を行えば、
目的とする金属含有ゼオライトが得られる。 【００４０】反応条件 アルキル化反応は、気相または液相のいずれで行うこと
も可能であるが、通常は液相で行うことが多い。反応を
０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ 以上の水素加圧下に行うよう
にすると、触媒の寿命が向上する傾向がある。反応に際
しては、反応管、加圧固定床反応器などを用いた固定床
反応装置のほか、流動床反応装置や移動床反応装置を用
いることもできる。 【００４１】固定床反応装置を用いる場合は、反応管に
触媒としての金属含有フォージャサイト型ゼオライトを
充填し、必要に応じて空気、窒素などの気流中で２００
〜５００℃程度の温度で加熱して触媒を安定化させ、そ
の後、ナフタレンまたは／およびモノアルキルナフタレ
ンとアルキル化剤、さらには必要に応じてデカリン、ビ
シクロヘキシルなどの飽和脂環式炭化水素を添加したも
のを上記の反応管に供給し、触媒と接触させてアルキル
化反応させる。飽和脂環式炭化水素の添加は触媒の活性
低下を防止するのに有効である。 【００４２】ナフタレンまたは／およびモノアルキルナ
フタレンの供給量は、触媒単位重量当り（ＷＨＳＶ）に
換算して ０．５〜２０ｈｒ−１、殊に１〜１５ｈｒ−
１とするのが通常である。 【００４３】アルキル化剤の供給量は、ナフタレンまた
は／およびモノアルキルナフタレン１重量部に対しおお
よそ１〜１０重量部程度、殊に１〜３重量部程度とする
。アルキル化剤の割合が余りに少ないとアルキル化度が
不足し、一方余りに多いとトリアルキルナフタレンなど
の副生成物が多くなる。 【００４４】反応温度は、１５０〜５００℃、好ましく
は２００〜４００℃、殊に２５０〜３５０℃とする。反
応圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよいが
、常圧または１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ までの加圧下に行う
のが操作および装置の点から有利である。 【００４５】 【作用および発明の効果】ジメチルナフタレンには種々
の異性体が存在するが、その中でも２，６−ジメチルナ
フタレンが有用である。２，６−ジメチルナフタレンを
酸化すると、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸が得ら
れる。このジカルボン酸から得られるポリエステルは合
成繊維やフィルムに広範な用途を有している。 【００４６】本発明においては、鉄族またはチタン族の
金属（Ａ） および白金族金属（Ｂ） の双方を含有す
る金属含有フォージャサイト型ゼオライトを触媒として
用いているが、この触媒にあっては、上記の金属（Ａ）
により一般のフォージャサイト型ゼオライトの有する
ラージゲージが縮小されている上、イオン交換サイトが
白金族金属（Ｂ） により修飾されているので、ナフタ
レンまたは／およびモノアルキルナフタレンのアルキル
化触媒として用いた場合、原料の転化率（反応率）が高
く、目的物（たとえばジメチルナフタレンの場合は２，
６−体）の収率も高い。加えて、入手しやすいナフタレ
ン（国内のナフタレン生産量は２５万トン／年、メチル
ナフタレン生産量は２〜３千トン／年）を原料にしても
高活性にアルキル化反応を行うことができ、副生成物（
β−メチルナフタレンやα−メチルナフタレン）のリサ
イクルを考えた場合には、その副生成物に対しても高活
性にアルキル化ができる。また、触媒の再生がゼオライ
ト構造を破壊しないような低温でできるという作用効果
も奏され、工業化に適している。 【００４７】そのほか本発明は、触媒単位重量当りの原
料供給重量（ＷＨＳＶ）を高くとることができること、
反応条件（温度、圧力）が緩和されていること、触媒が
固体（粒状）であるため固定床流通式反応装置を使用で
きること、反応生成物と触媒の分離が不要であること、
飽和脂環式炭化水素を添加しない場合でも触媒の劣化が
小さいこと、細孔内に目的金属の酸化物が残存したり、
ゼオライトゲージ内にコークの析出が生じたりするおそ
れが少ないことなどの効果も奏する。 【００４８】 【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明する
。使用した水はいずれもイオン交換水である。 【００４９】〈触媒の製造〉 触媒製造例１ 超安定性Ｙ型ゼオライト（東ソー株式会社製のＨＳＺ−
３３０ＨＵＡ）１０ｇを０．０５Ｎのテトラアンミン塩
化白金（ＩＩ）と ０．３ＮのＦｅ（ＮＯ３）３の混合
水溶液３００ｍｌに懸濁させた。これを８０℃で１時間
撹拌した後、遠心分離し、充分にイオン交換水で水洗し
た。次に１００℃で一昼夜乾燥後、空気中で５４０℃、
３時間の条件で焼成することにより、白金イオン交換−
鉄含有ゼオライトを得た。これを２６〜４２メッシュの
粒度にそろえた。 【００５０】この白金イオン交換−鉄含有ゼオライトの
Ｆｅ２Ｏ３ 含有量は１１．６重量％、Ｐｔ 含有量は
１．４重量％であった。 【００５１】触媒製造例２ ０．３Ｎ−Ｆｅ（ＮＯ３）３水溶液に代えて ０．３Ｎ
−Ｚｒ（ＮＯ３）２水溶液を用いたほかは触媒製造例１
を繰り返し、白金イオン交換−ジルコニウム含有ゼオラ
イトを得た。この白金イオン交換−ジルコニウム含有ゼ
オライトのＺｒ２Ｏ４ 含有量は ５．３重量％、Ｐｔ
含有量は １．２重量％であった。 【００５２】触媒製造例３ 硫酸アルミニウム５１ｇを水１００ｇに溶解させた水溶
液と、硝酸鉄１８．６ｇを水４０ｇに溶解させた水溶液
とを混合し、Ａ液とした。ケイ酸ナトリウム水溶液（水
ガラス３号）２０７ｇと、水酸化ナトリウム ５．８ｇ
を水１５２ｇに溶解させた水溶液とを混合し、Ｂ液とし
た。Ａ液およびＢ液を６０℃に加熱し、Ｂ液をホモジナ
イザー撹拌器で撹拌しながらそこにＡ液を添加し、反応
を開始させた。反応開始後３０分間撹拌を続けてスラリ
ー状物質を得た。このスラリー状物質を遠心分離器を用
いてゲル状物質と水とに分離し、分離したゲル状物質に
水を加え、再び遠心分離を行うと共に、洗浄液中にＳＯ
４２−が検出されなくなるまで水洗を繰り返した。つい
で、得られたゲル状物質をらいかい機を用いて磨砕し、
微細ゲル状物質を得た。 【００５３】一方、アルミン酸ナトリウム８ｇを水２２
ｇに溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム２８ｇを水４
４ｇに溶解した水溶液とを混合し、３０℃に保った。こ
の混合液に、同様に３０℃に保ったケイ酸ナトリウム水
溶液（水ガラス３号）８２．８ｇを加え、ゆっくり撹拌
しながら４０℃に昇温してこの温度に６０分間保って熟
成し、結晶化促進剤としての水溶液（Ｃ液）を調製した
。 【００５４】先に得た微細ゲル状物質１００ｇ（水分７
１．４重量％）に水６３ｇを加え、ホモジナイザー撹拌
器で充分に撹拌しながら、上記で調製したＣ液を５３ｇ
加え、３０分間撹拌して結晶化用スラリーを得た。この
結晶化用スラリーをフッ素樹脂製の密閉式容器に入れ、
９５℃の恒温器の中で２４時間静置し、結晶化させた。 結晶化終了後、遠心分離器で固液を分離し、充分に水洗
後、１１０℃で乾燥させた。結晶化促進剤を含めた混合
物の組成は、モル比で、 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １０ Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ３．３ Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ ＝ ４３ Ｆｅ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝ ０．０１７となる。 【００５５】得られた結晶物のＸ線回析図から、この結
晶物がフォージャサイト型ゼオライトであることが確認
できた。 【００５６】次に、上記で得た結晶物を空気雰囲気下に
おいて５４０℃で３時間焼成した。焼成後の酸化物組成
は、 ０．１２２Ａｌ２Ｏ３／０．７１９ＳｉＯ２／０．１４
３Ｎａ２Ｏ／０．０１７Ｆｅ２Ｏ３であった。 【００５７】この焼成物につき１Ｎ−ＮＨ４ ＮＯ３
溶液を用いて８０℃でイオン交換を２回行った後、遠心
分離器で固液分離し、１１０℃で乾燥させた。 【００５８】得られたＮＨ４ 型結晶物を水蒸気雰囲気
下に７００℃で１時間焼成した後、再び１Ｎ−ＮＨ４
ＮＯ３ 溶液を用いて上記と同じ条件でイオン交換を行
った後、水蒸気雰囲気下において上記と同じ条件で焼成
を行った。これにより、水素型の鉄含有ゼオライトが得
られた。 【００５９】この鉄含有ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２
Ｏ３モル比は ４．９、Ｎａ２Ｏ含有量は ０．８重量
％、Ｆｅ２Ｏ３ 含有量は ４．８重量％であった。 【００６０】得られた鉄含有ゼオライトのＥＳＲ（電子
スピン共鳴）スペクトル分析の結果、この鉄含有ゼオラ
イトには遊離のＦｅ２Ｏ３ が実質的に存在していない
ことがわかった。 【００６１】上記で得た水素型鉄含有ゼオライト１０ｇ
を、０．０５Ｎのテトラアンミン塩化白金（ＩＩ）と
０．３ＮのＦｅ（ＮＯ３）３の混合水溶液３００ｃｃを
用いて８０℃、１時間処理するイオン交換操作を１回繰
り返した後、１１０℃で乾燥し、さらに空気雰囲気下に
おいて５４０℃で３時間焼成を行い、白金イオン交換−
鉄含有ゼオライトを得た。これを２６〜４２メッシュに
揃えた。 【００６２】この白金イオン交換−鉄含有ゼオライトの
Ｆｅ２Ｏ３ 含有量は１８．９重量％、Ｐｔ 含有量は
１．２重量％であった。 【００６３】触媒製造例４（比較例） 超安定性Ｙ型ゼオライト（東ソー株式会社製のＨＳＺ−
３３０ＨＵＡ）を２６〜４２メッシュに造粒して用いた
。 【００６４】触媒製造例５（比較例） ０．０５Ｎのテトラアンミン塩化白金（ＩＩ）と ０．
３ＮのＦｅ（ＮＯ３）３の混合水溶液３００ｍｌに代え
て、 ０．３ＮのＦｅ（ＮＯ３）３の水溶液３００ｍｌ
を用いたほかは触媒製造例１を繰り返した。 【００６５】触媒製造例６（比較例） 触媒製造例４の超安定性Ｙ型ゼオライト１０ｇに対し、
０．０５Ｎのテトラアンミン塩化白金（ＩＩ）の水溶液
３００ｃｃを用いて８０℃、１時間処理するイオン交換
操作を１回繰り返した後、１１０℃で乾燥し、さらに空
気雰囲気下において５４０℃で３時間焼成を行い、Ｐｔ
含有量 １．６重量％の白金イオン交換ゼオライトを
得た。これを２６〜４２メッシュに揃えた。 【００６６】〈アルキル化反応〉 実施例１〜３、比較例１〜３ 上記で得た触媒 １．５ｇをステンレス鋼製加圧固定床
反応器に充填し、触媒層を窒素気流中で３００℃にした
。この温度に２時間保った後、圧力５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
、導入量３０ｍｌ／ｍｉｎの水素気流に切り換え、β−
メチルナフタレンとメタノールとの重量比で１：１の混
合物 ５．４ｇを液体ポンプで供給し、反応させた。 【００６７】反応生成物をガスクロマトグラフィーによ
り分析（面積比による定量分析）した結果は、次の表１
の通りであった。Ｎとあるのはナフタレン、ＭＮとある
のはメチルナフタレン、ＤＭＮとあるのはジメチルナフ
タレン、２，６−体選択率とあるのは２，６−体グルー
プの選択率である。 【００６８】 表１
反応時 β−ＭＮ
の 生成物の組成 ＤＭＮ
中の 使用触媒 間
転化率 Ｎ α−ＭＮ ＤＭ
Ｎ ２，６−体選択率実施例１ 製造例１
４ｈｒ ３１．７％ ３．６％ １
０．８％ ５８．７％ ３０．５％
６ｈｒ
３１．３％ ３．２％ １０．４％
５８．５％ ３０．１％ 実施例２
製造例２ ６ｈｒ ２６．５％
３．８％ １０．１％ ５６．３％
２８．６％ 実施例３ 製造例３ ３ｈｒ
２７．２％ ３．７％ １１．２％
５７．５％ ３１．８％ 比較例１
製造例４ ３ｈｒ １１．１％
１１．１％ １１．３％ ７８．５％
３０．５％ 比較例２ 製造例５ ４ｈｒ
１８．６％ ２．６％ ９．８％
６０．６％ ２８．２％
６ｈｒ １
０．５％ ２．４％ １５．８％ ６７．
８％ ２６．８％ 比較例３ 製造例６
３ｈｒ １７．１％ １０．８％
１２．２％ ６５．３％ ２９．７
％ 【００６９】表１から、触媒製造例１〜３で得
た触媒を用いると、触媒製造例４〜６で得た触媒を用い
た場合に比し、β−メチルナフタレンの転化率が顕著に
高く、しかもジメチルナフタレン中の２，６−体グルー
プの選択率も好ましいことがわかる。また、触媒製造例
４〜６で得た触媒を用いた場合は、反応時間が長くなる
とβ−メチルナフタレンの転化率が転化率が著減し、ジ
メチルナフタレン中の２，６−体グループの選択率も低
下するが、触媒製造例１〜３で得た触媒を用いると、反
応時間が長くなってもβ−メチルナフタレンの転化率の
減少はごくわずかであり、ジメチルナフタレン中の２，
６−体グループの選択率の減少もごくわずかであること
がわかる。 【００７０】実施例４、比較例４ β−メチルナフタレンとメタノールとの重量比で１：１
の混合物 ５．４ｇに代えて、ナフタレンとデカリンと
の重量比で１：１の混合物 ５．４ｇと、メタノール
１．２ｇとをそれぞれ別々の液体ポンプで反応器に供給
したほかは実施例１〜３を繰り返した。結果を表２に示
す。 【００７１】 表２
反応時 Ｎ の
生成物の組成 ＤＭＮ
中の 使用触媒 間
転化率 Ｎ α−ＭＮ Ｄ
ＭＮ ２，６−体選択率実施例４ 製造例１
４ｈｒ ７５．８％ １８．５％
２１．８％ ３４．３％ ２８．４％
６ｈｒ ７４．１％ ２０．９％ ２２．
９％ ２８．１％ ２６．１％
８ｈｒ
７２．７％ ２１．６％ ２３．７％
３２．４％ ２６．２％ 比較例
４ 製造例５ ４ｈｒ ６８．９％
２４．９％ ２５．２％ ４０．９％
２９．１％
６ｈｒ ５６．０％ ２８．
４％ ２７．３％ ３２．５％
２４．２％ 【００７２】表２から、触媒製造例１
で得た触媒を用いると、触媒製造例５で得た触媒を用い
た場合に比し、ナフタレンの転化率が明らかに高く、し
かもジメチルナフタレン中の２，６−体グループの選択
率も好ましいことがわかる。また、触媒製造例５で得た
触媒を用いた場合は、反応時間が長くなるとナフタレン
の転化率が転化率が著減し、ジメチルナフタレン中の２
，６−体グループの選択率もかなり低下するが、触媒製
造例１で得た触媒を用いると、反応時間が長くなっても
ナフタレンの転化率の減少は小さく、ジメチルナフタレ
ン中の２，６−体グループの選択率の減少も小さいこと
がわかる。 【００７３】〈触媒の再生〉 実施例５、比較例５〜６ 触媒製造例１、同４または同５で得た触媒 １．５ｇを
ステンレス鋼製加圧固定床反応器に充填し、触媒層を窒
素気流中で３００℃にした。この温度に２時間保った後
、圧力５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ 、導入量３０ｍｌ／ｍｉｎの
水素気流に切り換え、ナフタレンとデカリンとの重量比
で１：１の混合物 ５．４ｇと、メタノール １．２ｇ
とをそれぞれ別々の液体ポンプで反応器に供給し、６時
間反応させた。 【００７４】この６時間反応後の触媒につき、常温から
８００℃にまで空気中で加熱して触媒表面に付着してい
るコークや高沸点物を焼く再生処理を行い、ＴＧおよび
ＤＴＧ曲線を求めた。結果を図１に示す。ＴＧ曲線とは
重量減少曲線であり、ＤＴＧ曲線とは微分重量減少曲線
である。図１中、Ｐｔ−Ｆｅ ＵＳＹとあるのは触媒製
造例１で得た触媒、ＵＳＹとあるのは触媒製造例４で得
た触媒、Ｆｅ ＵＳＹとあるのは触媒製造例４で得た触
媒をそれぞれ用いた場合である。 【００７５】図１から、Ｐｔ−Ｆｅ ＵＳＹは５２０℃
、Ｆｅ ＵＳＹは５８０℃、ＵＳＹは６４０℃の点でコ
ークスが離脱していることがわかる。すなわち、Ｐｔ−
Ｆｅ ＵＳＹは最もコークス焼成温度が低く、ゼオライ
ト構造を破壊しない温度で再生できることがわかる。
よびモノアルキルナフタレンとアルキル化剤とを、触媒
としてのゼオライトと接触させて、モノまたは／および
ジアルキルナフタレンを製造する方法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】 〈ゼオライト〉ゼオライトには、結晶性アルミノシリケ
ートの一種であるフォージャサイト型ゼオライト、結晶
性シリケートの一種であるＺＳＭ−５をはじめ、多種多
様のものがある。 【０００３】〈フォージャサイト型ゼオライト〉結晶性
アルミノシリケートの一種であるフォージャサイト型ゼ
オライトは、三次元細孔構造を持ちかつ芳香族化合物分
子がちょうど取り抜けることのできる細孔を有すること
から、ナフタレン、モノアルキルナフタレン等の芳香族
炭化水素のアルキル化触媒として利用できることが知ら
れている。（たとえば、特開昭６３−１４７３９号公報
、特開昭６３−２３０６４５号公報、特開平１−２４５
８５５号公報、特開平１−２４６２３０号公報参照）【
０００４】特開昭６３−１４７３８号公報には、フォー
ジャサイト型ゼオライトとして脱アルミナ処理したもの
を用い、ナフタレンやモノアルキルナフタレンのアルキ
ル化を行うことが示されている。 【０００５】フォージャサイト型ゼオライト（殊にＹ型
ゼオライト）を金属で修飾する方法についても、いくつ
かの検討が行われている。 【０００６】たとえば、特開昭６３−８３４４号公報に
は、ＨＹ型、脱アルミニウム処理ＨＹ型、アルカリ金属
Ｙ型、アルカリ土類金属Ｙ型、希土類金属Ｙ型または８
族金属Ｙ型のＹ型ゼオライトを用いて、モノアルキルナ
フタリンと低級アルコールとからジアルキルナフタリン
を製造する方法が示されている。この公報の２頁下段左
欄の説明によれば、ＨＹ型または脱アルミニウム処理Ｈ
Ｙ型はＹ型ゼオライトを酸処理することにより調製され
、アルカリ土類金属Ｙ型、希土類金属Ｙ型または８族金
属Ｙ型は、これらの金属のイオンとイオン交換するか含
浸することにより調製されるとしてあり、その実施例３
では希土類金属交換Ｙ型ゼオライト、実施例４ではＨＹ
型ゼオライトに硝酸ニッケルを真空含浸したのち、乾燥
、焼成したゼオライト、比較例４〜５では希土類金属交
換Ｘ型ゼオライトをそれぞれ使用している。 【０００７】シンポジウム「触媒研究、産学の接点を探
る」予稿集の１８〜１９頁には、フォージャサイト型ゼ
オライトに属するＹ型ゼオライトのＮａ をＬａ 、Ｃ
ｅ 、Ｎｄ等の希土類金属あるいはアルカリ土類金属で
イオン交換することによって細孔径を調節したものを、
ナフタレンのアルキル化反応に利用することが示されて
いる。 【０００８】また、「ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥ
ＲＳ， １９８６ 」の１２１３頁には、（ａ）ＨＹ型
ゼオライトを硝酸鉄（ＩＩＩ） 水溶液で処理すること
により脱アルミニウムを行いながらＦｅ を担持させた
鉄ゼオライト、（ｂ）硝酸鉄（ＩＩ）水溶液で処理する
ことによりイオン交換サイトに鉄を担持させた鉄イオン
交換ゼオライト、（ｃ）水酸化鉄をゼオライト上に沈着
させた沈着鉄ゼオライトをそれぞれ用いて、トルエンの
不均化反応における触媒活性を検討した結果が示されて
おり、特に硫化水素および水素混合ガス気流中において
、（ａ） の鉄ゼオライトのトルエンに対する不均化活
性が飛躍的に向上することが述べられている。 【０００９】上述のフォージャサイト型ゼオライトに属
するＸ型ゼオライトは、典型的には Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／２．５ＳｉＯ２／６Ｈ２Ｏの組
成を有し（Ｓｉ／Ａｌ 原子比は１．２５）、その合成
時のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３〜５、結晶化反応
温度は１００℃前後である。 【００１０】また、同じくフォージャサイト型ゼオライ
トに属するＹ型ゼオライトは、典型的にはＮａ２Ｏ／Ａ
ｌ２Ｏ３／４．８ＳｉＯ２／８Ｈ２Ｏの組成を有し（Ｓ
ｉ／Ａｌ 原子比は ２．４）、その合成時のＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３モル比は８〜２０、結晶化反応温度は１０
０℃前後である。 【００１１】特開昭６１−２１９１１号公報の従来法の
説明の個所にも、一般にフォージャサイト型ゼオライト
は酸化物モル組成で、 （０．９±０．２）Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／ｘＳｉＯ２／
ｗＨ２Ｏ（Ｍはここではアルカリ金属陽イオン、ｘは
２．５〜６、ｗは６〜９）で表わされることが示されて
いる。 【００１２】なおこの特開昭６１−２１９１１号公報の
発明は、シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源よりな
る原料混合物を加熱・結晶化してフォージャサイト型ゼ
オライトを製造するに際し、予めケイ酸アルカリ水溶液
、アルミン酸アルカリ水溶液および水酸化アルカリ水溶
液を混合し熟成して得られる透明な液相物質を、該原料
混合物中に存在させるようにしたものである。 【００１３】〈ＺＳＭ−５〉一方、結晶性シリケートの
一種であるＺＳＭ−５は、典型的には （０−２０）Ｍ２Ｏ／（０−２０）Ａｌ２Ｏ３／１００
ＳｉＯ２の組成を有し（Ｓｉ／Ａｌ 原子比は１５以上
）、その合成時のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比はたとえ
ば１８０、結晶化反応温度は１５０℃前後である。 【００１４】特開昭５７−１９６７１９号公報には、シ
リカ源、遷移金属および／またはアルミナ源、アルカリ
源、水およびジグリコールアミンを含有する反応混合物
をつくり、この混合物を結晶性シリケートが生成するに
至る時間および温度で加熱することからなる結晶性シリ
ケートの製造方法について開示があり、遷移金属につい
てはＦｅ 、Ｎｉ 、Ｃｏ 、Ｒｈ 、Ｒｕ 、Ｐｄ
、Ｌａ 、Ｃｅ 、Ｔｉ 、Ｖ、Ｃｒ 、Ｎｂ 、Ｔａ
が用いられるとしている。ジグリコールアミンの使用
は、遷移金属の種類に関係なく結晶度を高くし、触媒活
性を向上させるためである。なお実施例１には、水ガラ
スよりなるＡ液に、水と塩酸の混合物中に塩化第二鉄と
硫酸アルミニウムを溶解したＢ液を添加し、さらにジグ
リコールアミンを添加して反応混合物を作り、この混合
物を撹拌下に反応させて、有機化合物および結晶水を除
いた組成が０．６Ｎａ２Ｏ／０．４５Ｆｅ２Ｏ３／０．
５５Ａｌ２Ｏ３／７７ＳｉＯ２である結晶性シリケート
を製造した例が示されている。 【００１５】 【発明が解決しようとする課題】上にも述べたように、
フォージャサイト型ゼオライトはナフタレン、モノアル
キルナフタレン等の芳香族炭化水素のアルキル化触媒と
して知られているが、結晶内にラージゲージを有してい
るため目的物の選択性は余り高くはない上、そのゲージ
内でコークの析出あるいは分子径の大きな分子の吸着が
起こり、反応活性の劣化を起こしやすい。 【００１６】Ｙ型ゼオライトを事後的に金属で修飾する
方法は、上述のラージゲージを縮小して選択性を向上さ
せようとするものであるが、上述の特開昭６３−８３４
４号公報やシンポジウム「触媒研究、産学の接点を探る
」予稿集に記載の方法、つまアルカリ土類金属または希
土類金属を用いてＹ型またはＸ型ゼオライトをイオン交
換したり、ＨＹ型ゼオライトに硝酸ニッケルを真空含浸
する方法は、選択率の向上に限度があり、工業化にはな
お改良を行う余地がある。加えてアルカリ土類金属でイ
オン交換するときには、イオン交換により導入した金属
が触媒の再生時にＢａ ＣＯ３ 等に変換するため、再
使用が不可能になるという問題点がある。 【００１７】また、「ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥ
ＲＳ， １９８６ 」に記載の（ａ）， （ｂ）， （
ｃ） の方法は、分子量の小さいトルエンの不均化反応
にかかるものであることから他の有機化合物に対してど
のような作用を有するかが判断できない上、硫化水素／
水素混合ガス中ではトルエンの不均化反応の転化率が大
きいものの水素気流下での転化率が小さいことから、水
素ガス気流下あるいは水素を用いないときに他の有機化
合物に対して好ましい転化率、選択率を示すかどうかは
わからない。 【００１８】特開昭５７−１９６７１９号公報には、予
め反応混合物中に遷移金属を配合して反応させる方法が
示されているが、これは結晶性「シリケート」であるＺ
ＳＭ−５に関するものであり、結晶性「アルミノシリケ
ート」であるフォージャサイト型ゼオライトを得ること
を目的とする本発明とは直接の関係がない。また結晶性
シリケートを用いたときは、たとえ遷移金属を導入して
も、ナフタレン、モノアルキルナフタレン等の芳香族炭
化水素のアルキル化反応における選択性が小さい。 【００１９】本発明は、このような背景下において、特
定の金属含有フォージャサイト型ゼオライトを用いるこ
とにより、ナフタレンまたは／およびモノアルキルナフ
タレンとアルキル化剤とから工業的に有利にモノまたは
／およびジアルキルナフタレンを製造する方法を提供す
ることを目的とするものである。 【００２０】 【課題を解決するための手段】本発明のモノまたは／お
よびジアルキルナフタレンの製造方法は、ナフタレンま
たは／およびモノアルキルナフタレンとアルキル化剤と
を触媒としてのゼオライトと接触させてモノまたは／お
よびジアルキルナフタレンを製造するにあたり、上記ゼ
オライトとして、鉄族またはチタン族の金属（Ａ） お
よび白金族金属（Ｂ）の双方を含有する金属含有フォー
ジャサイト型ゼオライトを用いることを特徴とするもの
である。 【００２１】以下本発明を詳細に説明する。 【００２２】原料 本発明においては、出発原料としてナフタレンまたは／
およびモノアルキルナフタレンを用いる。このうちモノ
アルキルナフタレンとしては、メチルナフタレン、エチ
ルナフタレン、プロピルナフタレン、ブチルナフタレン
などの炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を有す
る低級モノアルキルナフタレンがあげられ、特にモノメ
チルナフタレンが重要である。 【００２３】アルキル化剤としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールなどの炭素数１〜４
の低級アルコール、エチレン、プロピレン、ブチレンな
どの炭素数１〜４の低級オレフィンが用いられ、両者を
比較すると低級アルコールの方が実際的である。 【００２４】触媒 そして本発明においては、ナフタレンまたは／およびモ
ノアルキルナフタレンとアルキル化剤とを反応させる触
媒として、鉄族またはチタン族の金属（Ａ） および白
金族金属（Ｂ） の双方を含有する金属含有フォージャ
サイト型ゼオライトを用いる。鉄族金属の例はＦｅ 、
Ｃｏ 、Ｎｉ、チタン族金属の例はＺｒ 、白金族金属
の例はＰｔ 、Ｐｄ 、Ｒｕ 、Ｒｈ である。これら
の中では、鉄族またはチタン族の金属（Ａ） がＦｅ、
白金族金属（Ｂ） がＰｔ である場合が特に重要であ
る。 【００２５】鉄族またはチタン族の金属（Ａ） および
白金族金属（Ｂ）の双方を含有する金属含有フォージャ
サイト型ゼオライトにあっては、鉄族またはチタン族の
金属（Ａ） はゼオライトの結晶骨格を構成するＡｌ
の一部を置換する形で含有されていることが望ましく、
白金族金属（Ｂ） はゼオライトのイオン交換サイトに
イオン交換により導入されていることが望ましい。この
ような金属含有フォージャサイト型ゼオライトは、たと
えば次に述べる方法により製造される。 【００２６】その一つは、別途製造したフォージャサイ
ト型ゼオライトあるいは市販のフォージャサイト型ゼオ
ライトの結晶骨格を構成するＡｌ の一部を事後的に鉄
族またはチタン族の金属（Ａ） で置換し、該置換操作
と同時にあるいは該置換操作後の適当な段階で、さらに
ゼオライトのイオン交換サイトに白金族金属（Ｂ） を
イオン交換により導入する方法である。 【００２７】この方法においては、フォージャサイト型
ゼオライトを鉄族またはチタン族の金属（Ａ） の化合
物（たとえば硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶性塩）の
水溶液に懸濁させて加熱下に撹拌し、ついで遠心分離な
どの手段により固液分離し、さらに充分に水洗を行って
から、乾燥、焼成を行う。これにより、結晶骨格を構成
するＡｌ の一部が鉄族またはチタン族の金属（Ａ）
で置換される。ゼオライトを金属（Ａ） の化合物の水
溶液に懸濁させるに際し該水溶液に白金族金属（Ｂ）
の水溶性化合物（たとえばアミン錯塩）を共存させてお
くと、白金族金属（Ｂ） によるイオン交換も同時に達
成できる。白金族金属（Ｂ） によるイオン交換は、結
晶骨格を構成するＡｌ の一部を鉄族またはチタン族の
金属（Ａ） で置換する工程の任意の段階で行うことも
でき、置換後さらに乾燥、焼成を行ってから実施するこ
ともできる。 【００２８】他の一つは、ゼオライト製造工程の当初に
鉄族またはチタン族の金属（Ａ） の化合物を配合する
ことにより結晶骨格を構成するＡｌ の一部が鉄族また
はチタン族の金属（Ａ） で置換されたフォージャサイ
ト型ゼオライトを得、ついで該ゼオライトのイオン交換
サイトに白金族金属（Ｂ）をイオン交換により導入する
方法である。 【００２９】この方法にあっては、まず、シリカ源、ア
ルミナ源およびアルカリ源と共に、鉄族またはチタン族
の金属（Ａ） の化合物（たとえば硝酸塩、硫酸塩、塩
化物等の水溶性塩）を配合した混合物を調製する。シリ
カ源としては、ゼオライト合成に使用されるもの、たと
えば、シリカ粉末、コロイド状シリカ、水ガラス、ケイ
砂、含水固体ケイ酸などが用いられる。アルミナ源とし
ては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アル
ミン酸カリウム、塩化アルミニウム、活性アルミナなど
が用いられる。アルカリ源としては、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウムな
どが用いられるが、シリカ源やアルミナ源としてアルカ
リ金属塩を用いるときは、そのアルカリ金属をアルカリ
源として利用することもできる。 【００３０】混合物の組成は、モル比で、ＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３ ＝ ９−１５ Ｍ’２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １．５−５Ｈ２Ｏ／Ｍ’２
Ｏ ＝ ３０−５５ ＭｍＯｎ／ＳｉＯ２ ＝ ０．００１−０．１５（ただ
し、Ｍ’ はアルカリ金属、Ｍは鉄族またはチタン族の
金属、Ｍｍ Ｏｎ は金属Ｍの酸化物型であってｍおよ
びｎは正の整数）に設定することが好ましく、組成がこ
の範囲からはずれるときは目的とする金属含有フォージ
ャサイト型ゼオライトが得られない。 【００３１】混合物の調製に際しては、シリカ源および
アルカリ源の混合水溶液中に撹拌下にアルミナ源および
鉄族またはチタン族の金属（Ａ） の化合物の水溶液を
混合する方法、シリカ源の水溶液中に撹拌下にアルミナ
源、アルカリ源および鉄族またはチタン族の金属（Ａ）
の化合物の水溶液の混合水溶液を混合する方法などが
好適に採用される。 【００３２】上記混合物をフォージャサイト型ゼオライ
トが生成する条件下に加熱、結晶化することにより、目
的とするフォージャサイト型ゼオライトが得られる。 【００３３】この場合、まず主原料混合物を加温反応さ
せてスラリー状物質とした後、遠心分離および水洗を行
ってゲル状物質を得、このゲル状物質を摩砕して微細ゲ
ル状物質としてから、水を加えてスラリーとなし、この
スラリーに別途準備した結晶化促進剤を混合して結晶化
に供するようにすることも好ましい。ここで結晶化促進
剤としては、上述のシリカ源、アルミナ源およびアルカ
リ源よりなる混合水溶液を熟成したものが特に好ましく
、そのほか、微粉末固体シリカ、微粉末ゼオライトなど
を用いることもできる。なお結晶化促進剤を用いるとき
は、それが最終ゼオライト中に組み込まれることを加味
して主原料混合物組成を定めるべきである。 【００３４】混合物調製時の温度は３０〜８０℃程度と
することが好ましい。結晶化促進剤がシリカ源、アルミ
ナ源およびアルカリ源よりなる混合水溶液であるときは
、その結晶化製剤の温度も３０〜８０℃程度であること
が望ましい。 【００３５】結晶化反応温度は７０〜１１０℃程度、殊
に９０〜１００℃程度とすることが望ましく、温度が余
りに高いと結晶化反応がはやすぎて鉄族またはチタン族
金属（Ａ） が所期の骨格位置に入らないことがあり、
一方温度が余りに低いと結晶化が円滑に進行しない。ま
た、結晶化反応時間は８〜４８時間程度が適当であり、
反応時間が短かすぎると結晶化が不充分となり、反応時
間が長すぎると、一度骨格に入った金属（Ａ） が追い
出されたりすることがある上、生産性の点で不利となる
。 【００３６】結晶生成後は固液分離を行い、充分に水洗
してから乾燥させる。これにより目的とする結晶物が得
られる。 【００３７】得られた結晶物に対しては、空気雰囲気下
に３００〜７００℃、殊に３５０〜６００℃程度の温度
条件にて２０分〜５時間程度焼成を行う。これにより、
酸化物組成が （０．１−０．１５）Ａｌ２Ｏ３／（０．
６−０．８）ＳｉＯ２／（０．１−０．２）Ｍ’２Ｏ／
（０．００１−０．１）ＭｍＯｎ （ただし、Ｍ’ は
アルカリ金属、Ｍは鉄族またはチタン族の金属、Ｍｍ
Ｏｎ は金属Ｍの酸化物型であってｍおよびｎは正の整
数、かっこ内の数値はモル組成）である金属含有フォー
ジャサイト型ゼオライトが得られる。 【００３８】そして通常は、その焼成物に対し酸処理を
行って水素型にするか、ＮＨ４ 型にした後、空気中で
焼成して水素型にするか、焼成物に対してイオン交換を
行ってＮＨ４ 型に変換した後、さらに水蒸気雰囲気下
に５００〜９００℃程度の温度で１０分〜３時間程度水
蒸気雰囲気下で焼成することにより水素型とする。水蒸
気雰囲気下に焼成することは、若干の脱Ａｌ が生じて
結晶がわずかに変形し、ナフタレンまたは／およびモノ
アルキルナフタレンのアルキル化の点で好ましいものと
なる。 【００３９】上述の焼成物または水素型にしたゼオライ
トに、白金族金属（Ｂ） によるイオン交換を行えば、
目的とする金属含有ゼオライトが得られる。 【００４０】反応条件 アルキル化反応は、気相または液相のいずれで行うこと
も可能であるが、通常は液相で行うことが多い。反応を
０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ 以上の水素加圧下に行うよう
にすると、触媒の寿命が向上する傾向がある。反応に際
しては、反応管、加圧固定床反応器などを用いた固定床
反応装置のほか、流動床反応装置や移動床反応装置を用
いることもできる。 【００４１】固定床反応装置を用いる場合は、反応管に
触媒としての金属含有フォージャサイト型ゼオライトを
充填し、必要に応じて空気、窒素などの気流中で２００
〜５００℃程度の温度で加熱して触媒を安定化させ、そ
の後、ナフタレンまたは／およびモノアルキルナフタレ
ンとアルキル化剤、さらには必要に応じてデカリン、ビ
シクロヘキシルなどの飽和脂環式炭化水素を添加したも
のを上記の反応管に供給し、触媒と接触させてアルキル
化反応させる。飽和脂環式炭化水素の添加は触媒の活性
低下を防止するのに有効である。 【００４２】ナフタレンまたは／およびモノアルキルナ
フタレンの供給量は、触媒単位重量当り（ＷＨＳＶ）に
換算して ０．５〜２０ｈｒ−１、殊に１〜１５ｈｒ−
１とするのが通常である。 【００４３】アルキル化剤の供給量は、ナフタレンまた
は／およびモノアルキルナフタレン１重量部に対しおお
よそ１〜１０重量部程度、殊に１〜３重量部程度とする
。アルキル化剤の割合が余りに少ないとアルキル化度が
不足し、一方余りに多いとトリアルキルナフタレンなど
の副生成物が多くなる。 【００４４】反応温度は、１５０〜５００℃、好ましく
は２００〜４００℃、殊に２５０〜３５０℃とする。反
応圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよいが
、常圧または１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ までの加圧下に行う
のが操作および装置の点から有利である。 【００４５】 【作用および発明の効果】ジメチルナフタレンには種々
の異性体が存在するが、その中でも２，６−ジメチルナ
フタレンが有用である。２，６−ジメチルナフタレンを
酸化すると、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸が得ら
れる。このジカルボン酸から得られるポリエステルは合
成繊維やフィルムに広範な用途を有している。 【００４６】本発明においては、鉄族またはチタン族の
金属（Ａ） および白金族金属（Ｂ） の双方を含有す
る金属含有フォージャサイト型ゼオライトを触媒として
用いているが、この触媒にあっては、上記の金属（Ａ）
により一般のフォージャサイト型ゼオライトの有する
ラージゲージが縮小されている上、イオン交換サイトが
白金族金属（Ｂ） により修飾されているので、ナフタ
レンまたは／およびモノアルキルナフタレンのアルキル
化触媒として用いた場合、原料の転化率（反応率）が高
く、目的物（たとえばジメチルナフタレンの場合は２，
６−体）の収率も高い。加えて、入手しやすいナフタレ
ン（国内のナフタレン生産量は２５万トン／年、メチル
ナフタレン生産量は２〜３千トン／年）を原料にしても
高活性にアルキル化反応を行うことができ、副生成物（
β−メチルナフタレンやα−メチルナフタレン）のリサ
イクルを考えた場合には、その副生成物に対しても高活
性にアルキル化ができる。また、触媒の再生がゼオライ
ト構造を破壊しないような低温でできるという作用効果
も奏され、工業化に適している。 【００４７】そのほか本発明は、触媒単位重量当りの原
料供給重量（ＷＨＳＶ）を高くとることができること、
反応条件（温度、圧力）が緩和されていること、触媒が
固体（粒状）であるため固定床流通式反応装置を使用で
きること、反応生成物と触媒の分離が不要であること、
飽和脂環式炭化水素を添加しない場合でも触媒の劣化が
小さいこと、細孔内に目的金属の酸化物が残存したり、
ゼオライトゲージ内にコークの析出が生じたりするおそ
れが少ないことなどの効果も奏する。 【００４８】 【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明する
。使用した水はいずれもイオン交換水である。 【００４９】〈触媒の製造〉 触媒製造例１ 超安定性Ｙ型ゼオライト（東ソー株式会社製のＨＳＺ−
３３０ＨＵＡ）１０ｇを０．０５Ｎのテトラアンミン塩
化白金（ＩＩ）と ０．３ＮのＦｅ（ＮＯ３）３の混合
水溶液３００ｍｌに懸濁させた。これを８０℃で１時間
撹拌した後、遠心分離し、充分にイオン交換水で水洗し
た。次に１００℃で一昼夜乾燥後、空気中で５４０℃、
３時間の条件で焼成することにより、白金イオン交換−
鉄含有ゼオライトを得た。これを２６〜４２メッシュの
粒度にそろえた。 【００５０】この白金イオン交換−鉄含有ゼオライトの
Ｆｅ２Ｏ３ 含有量は１１．６重量％、Ｐｔ 含有量は
１．４重量％であった。 【００５１】触媒製造例２ ０．３Ｎ−Ｆｅ（ＮＯ３）３水溶液に代えて ０．３Ｎ
−Ｚｒ（ＮＯ３）２水溶液を用いたほかは触媒製造例１
を繰り返し、白金イオン交換−ジルコニウム含有ゼオラ
イトを得た。この白金イオン交換−ジルコニウム含有ゼ
オライトのＺｒ２Ｏ４ 含有量は ５．３重量％、Ｐｔ
含有量は １．２重量％であった。 【００５２】触媒製造例３ 硫酸アルミニウム５１ｇを水１００ｇに溶解させた水溶
液と、硝酸鉄１８．６ｇを水４０ｇに溶解させた水溶液
とを混合し、Ａ液とした。ケイ酸ナトリウム水溶液（水
ガラス３号）２０７ｇと、水酸化ナトリウム ５．８ｇ
を水１５２ｇに溶解させた水溶液とを混合し、Ｂ液とし
た。Ａ液およびＢ液を６０℃に加熱し、Ｂ液をホモジナ
イザー撹拌器で撹拌しながらそこにＡ液を添加し、反応
を開始させた。反応開始後３０分間撹拌を続けてスラリ
ー状物質を得た。このスラリー状物質を遠心分離器を用
いてゲル状物質と水とに分離し、分離したゲル状物質に
水を加え、再び遠心分離を行うと共に、洗浄液中にＳＯ
４２−が検出されなくなるまで水洗を繰り返した。つい
で、得られたゲル状物質をらいかい機を用いて磨砕し、
微細ゲル状物質を得た。 【００５３】一方、アルミン酸ナトリウム８ｇを水２２
ｇに溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム２８ｇを水４
４ｇに溶解した水溶液とを混合し、３０℃に保った。こ
の混合液に、同様に３０℃に保ったケイ酸ナトリウム水
溶液（水ガラス３号）８２．８ｇを加え、ゆっくり撹拌
しながら４０℃に昇温してこの温度に６０分間保って熟
成し、結晶化促進剤としての水溶液（Ｃ液）を調製した
。 【００５４】先に得た微細ゲル状物質１００ｇ（水分７
１．４重量％）に水６３ｇを加え、ホモジナイザー撹拌
器で充分に撹拌しながら、上記で調製したＣ液を５３ｇ
加え、３０分間撹拌して結晶化用スラリーを得た。この
結晶化用スラリーをフッ素樹脂製の密閉式容器に入れ、
９５℃の恒温器の中で２４時間静置し、結晶化させた。 結晶化終了後、遠心分離器で固液を分離し、充分に水洗
後、１１０℃で乾燥させた。結晶化促進剤を含めた混合
物の組成は、モル比で、 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １０ Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ３．３ Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ ＝ ４３ Ｆｅ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝ ０．０１７となる。 【００５５】得られた結晶物のＸ線回析図から、この結
晶物がフォージャサイト型ゼオライトであることが確認
できた。 【００５６】次に、上記で得た結晶物を空気雰囲気下に
おいて５４０℃で３時間焼成した。焼成後の酸化物組成
は、 ０．１２２Ａｌ２Ｏ３／０．７１９ＳｉＯ２／０．１４
３Ｎａ２Ｏ／０．０１７Ｆｅ２Ｏ３であった。 【００５７】この焼成物につき１Ｎ−ＮＨ４ ＮＯ３
溶液を用いて８０℃でイオン交換を２回行った後、遠心
分離器で固液分離し、１１０℃で乾燥させた。 【００５８】得られたＮＨ４ 型結晶物を水蒸気雰囲気
下に７００℃で１時間焼成した後、再び１Ｎ−ＮＨ４
ＮＯ３ 溶液を用いて上記と同じ条件でイオン交換を行
った後、水蒸気雰囲気下において上記と同じ条件で焼成
を行った。これにより、水素型の鉄含有ゼオライトが得
られた。 【００５９】この鉄含有ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２
Ｏ３モル比は ４．９、Ｎａ２Ｏ含有量は ０．８重量
％、Ｆｅ２Ｏ３ 含有量は ４．８重量％であった。 【００６０】得られた鉄含有ゼオライトのＥＳＲ（電子
スピン共鳴）スペクトル分析の結果、この鉄含有ゼオラ
イトには遊離のＦｅ２Ｏ３ が実質的に存在していない
ことがわかった。 【００６１】上記で得た水素型鉄含有ゼオライト１０ｇ
を、０．０５Ｎのテトラアンミン塩化白金（ＩＩ）と
０．３ＮのＦｅ（ＮＯ３）３の混合水溶液３００ｃｃを
用いて８０℃、１時間処理するイオン交換操作を１回繰
り返した後、１１０℃で乾燥し、さらに空気雰囲気下に
おいて５４０℃で３時間焼成を行い、白金イオン交換−
鉄含有ゼオライトを得た。これを２６〜４２メッシュに
揃えた。 【００６２】この白金イオン交換−鉄含有ゼオライトの
Ｆｅ２Ｏ３ 含有量は１８．９重量％、Ｐｔ 含有量は
１．２重量％であった。 【００６３】触媒製造例４（比較例） 超安定性Ｙ型ゼオライト（東ソー株式会社製のＨＳＺ−
３３０ＨＵＡ）を２６〜４２メッシュに造粒して用いた
。 【００６４】触媒製造例５（比較例） ０．０５Ｎのテトラアンミン塩化白金（ＩＩ）と ０．
３ＮのＦｅ（ＮＯ３）３の混合水溶液３００ｍｌに代え
て、 ０．３ＮのＦｅ（ＮＯ３）３の水溶液３００ｍｌ
を用いたほかは触媒製造例１を繰り返した。 【００６５】触媒製造例６（比較例） 触媒製造例４の超安定性Ｙ型ゼオライト１０ｇに対し、
０．０５Ｎのテトラアンミン塩化白金（ＩＩ）の水溶液
３００ｃｃを用いて８０℃、１時間処理するイオン交換
操作を１回繰り返した後、１１０℃で乾燥し、さらに空
気雰囲気下において５４０℃で３時間焼成を行い、Ｐｔ
含有量 １．６重量％の白金イオン交換ゼオライトを
得た。これを２６〜４２メッシュに揃えた。 【００６６】〈アルキル化反応〉 実施例１〜３、比較例１〜３ 上記で得た触媒 １．５ｇをステンレス鋼製加圧固定床
反応器に充填し、触媒層を窒素気流中で３００℃にした
。この温度に２時間保った後、圧力５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
、導入量３０ｍｌ／ｍｉｎの水素気流に切り換え、β−
メチルナフタレンとメタノールとの重量比で１：１の混
合物 ５．４ｇを液体ポンプで供給し、反応させた。 【００６７】反応生成物をガスクロマトグラフィーによ
り分析（面積比による定量分析）した結果は、次の表１
の通りであった。Ｎとあるのはナフタレン、ＭＮとある
のはメチルナフタレン、ＤＭＮとあるのはジメチルナフ
タレン、２，６−体選択率とあるのは２，６−体グルー
プの選択率である。 【００６８】 表１
反応時 β−ＭＮ
の 生成物の組成 ＤＭＮ
中の 使用触媒 間
転化率 Ｎ α−ＭＮ ＤＭ
Ｎ ２，６−体選択率実施例１ 製造例１
４ｈｒ ３１．７％ ３．６％ １
０．８％ ５８．７％ ３０．５％
６ｈｒ
３１．３％ ３．２％ １０．４％
５８．５％ ３０．１％ 実施例２
製造例２ ６ｈｒ ２６．５％
３．８％ １０．１％ ５６．３％
２８．６％ 実施例３ 製造例３ ３ｈｒ
２７．２％ ３．７％ １１．２％
５７．５％ ３１．８％ 比較例１
製造例４ ３ｈｒ １１．１％
１１．１％ １１．３％ ７８．５％
３０．５％ 比較例２ 製造例５ ４ｈｒ
１８．６％ ２．６％ ９．８％
６０．６％ ２８．２％
６ｈｒ １
０．５％ ２．４％ １５．８％ ６７．
８％ ２６．８％ 比較例３ 製造例６
３ｈｒ １７．１％ １０．８％
１２．２％ ６５．３％ ２９．７
％ 【００６９】表１から、触媒製造例１〜３で得
た触媒を用いると、触媒製造例４〜６で得た触媒を用い
た場合に比し、β−メチルナフタレンの転化率が顕著に
高く、しかもジメチルナフタレン中の２，６−体グルー
プの選択率も好ましいことがわかる。また、触媒製造例
４〜６で得た触媒を用いた場合は、反応時間が長くなる
とβ−メチルナフタレンの転化率が転化率が著減し、ジ
メチルナフタレン中の２，６−体グループの選択率も低
下するが、触媒製造例１〜３で得た触媒を用いると、反
応時間が長くなってもβ−メチルナフタレンの転化率の
減少はごくわずかであり、ジメチルナフタレン中の２，
６−体グループの選択率の減少もごくわずかであること
がわかる。 【００７０】実施例４、比較例４ β−メチルナフタレンとメタノールとの重量比で１：１
の混合物 ５．４ｇに代えて、ナフタレンとデカリンと
の重量比で１：１の混合物 ５．４ｇと、メタノール
１．２ｇとをそれぞれ別々の液体ポンプで反応器に供給
したほかは実施例１〜３を繰り返した。結果を表２に示
す。 【００７１】 表２
反応時 Ｎ の
生成物の組成 ＤＭＮ
中の 使用触媒 間
転化率 Ｎ α−ＭＮ Ｄ
ＭＮ ２，６−体選択率実施例４ 製造例１
４ｈｒ ７５．８％ １８．５％
２１．８％ ３４．３％ ２８．４％
６ｈｒ ７４．１％ ２０．９％ ２２．
９％ ２８．１％ ２６．１％
８ｈｒ
７２．７％ ２１．６％ ２３．７％
３２．４％ ２６．２％ 比較例
４ 製造例５ ４ｈｒ ６８．９％
２４．９％ ２５．２％ ４０．９％
２９．１％
６ｈｒ ５６．０％ ２８．
４％ ２７．３％ ３２．５％
２４．２％ 【００７２】表２から、触媒製造例１
で得た触媒を用いると、触媒製造例５で得た触媒を用い
た場合に比し、ナフタレンの転化率が明らかに高く、し
かもジメチルナフタレン中の２，６−体グループの選択
率も好ましいことがわかる。また、触媒製造例５で得た
触媒を用いた場合は、反応時間が長くなるとナフタレン
の転化率が転化率が著減し、ジメチルナフタレン中の２
，６−体グループの選択率もかなり低下するが、触媒製
造例１で得た触媒を用いると、反応時間が長くなっても
ナフタレンの転化率の減少は小さく、ジメチルナフタレ
ン中の２，６−体グループの選択率の減少も小さいこと
がわかる。 【００７３】〈触媒の再生〉 実施例５、比較例５〜６ 触媒製造例１、同４または同５で得た触媒 １．５ｇを
ステンレス鋼製加圧固定床反応器に充填し、触媒層を窒
素気流中で３００℃にした。この温度に２時間保った後
、圧力５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ 、導入量３０ｍｌ／ｍｉｎの
水素気流に切り換え、ナフタレンとデカリンとの重量比
で１：１の混合物 ５．４ｇと、メタノール １．２ｇ
とをそれぞれ別々の液体ポンプで反応器に供給し、６時
間反応させた。 【００７４】この６時間反応後の触媒につき、常温から
８００℃にまで空気中で加熱して触媒表面に付着してい
るコークや高沸点物を焼く再生処理を行い、ＴＧおよび
ＤＴＧ曲線を求めた。結果を図１に示す。ＴＧ曲線とは
重量減少曲線であり、ＤＴＧ曲線とは微分重量減少曲線
である。図１中、Ｐｔ−Ｆｅ ＵＳＹとあるのは触媒製
造例１で得た触媒、ＵＳＹとあるのは触媒製造例４で得
た触媒、Ｆｅ ＵＳＹとあるのは触媒製造例４で得た触
媒をそれぞれ用いた場合である。 【００７５】図１から、Ｐｔ−Ｆｅ ＵＳＹは５２０℃
、Ｆｅ ＵＳＹは５８０℃、ＵＳＹは６４０℃の点でコ
ークスが離脱していることがわかる。すなわち、Ｐｔ−
Ｆｅ ＵＳＹは最もコークス焼成温度が低く、ゼオライ
ト構造を破壊しない温度で再生できることがわかる。
【図１】使用済み触媒の再生処理時におけるＴＧおよび
ＤＴＧ曲線を示すグラフである。
ＤＴＧ曲線を示すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項１】ナフタレンまたは／およびモノアルキルナ
フタレンとアルキル化剤とを触媒としてのゼオライトと
接触させてモノまたは／およびジアルキルナフタレンを
製造するにあたり、上記ゼオライトとして、鉄族または
チタン族の金属（Ａ） および白金族金属（Ｂ） の双
方を含有する金属含有フォージャサイト型ゼオライトを
用いることを特徴とするモノまたは／およびジアルキル
ナフタレンの製造方法。 - 【請求項２】金属含有フォージャサイト型ゼオライト中
において、鉄族またはチタン族の金属（Ａ） はゼオラ
イトの結晶骨格を構成するＡｌ の一部を置換する形で
含有されており、白金族金属（Ｂ） はゼオライトのイ
オン交換サイトにイオン交換により導入されている請求
項１記載の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP3163537A JP3009249B2 (ja) | 1991-06-07 | 1991-06-07 | モノまたは／およびジアルキルナフタレンの製造方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002060581A3 (en) * | 2001-01-29 | 2003-03-20 | Bp Corp North America Inc | Process for methylating naphthalenic compounds using a zeolite catalyst wherein a part of the al atom has been replaced by fe, the catalyst and a method for preparing the catalyst |
-
1991
- 1991-06-07 JP JP3163537A patent/JP3009249B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
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| WO2002060581A3 (en) * | 2001-01-29 | 2003-03-20 | Bp Corp North America Inc | Process for methylating naphthalenic compounds using a zeolite catalyst wherein a part of the al atom has been replaced by fe, the catalyst and a method for preparing the catalyst |
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