JPH0193545A - 低級オレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は新規なアルカリ土類金属含有結晶性アルミノシ
リケートゼオライトを触媒として用い、メタノール及び
ｌ又はジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する
方法に関するものである。

本発明で用いるアルカリ土類金属含有結晶性アルミノシ
リケートゼオライト（以下単にゼオライト又は結晶性ア
ルミノシリケートと記す場合もある）は従来公知のゼオ
ライト触媒に較べて高いＳｉＯ□／Ａｎ、　０３比を有
し、又高いアルカリ土類金属含量を有するものであって
、このアルカリ土類金属の少なくとも一部はイオン交換
法によっては容易に他のイオンに交換されえず、そして
この高いアルド製造用原料の一部として予めアルカリ土
類金属塩を存在させておく点にある。従来公知の結晶性
アルミノシリケートではａ＋ｂは１又は１以下であるが
、本発明の結晶性アルミノシリケートはａ＋ｂが１より
大である点が特徴的である。

本発明の低級オレフィンの製法は、メタノール及び／又
はジメチルエーテルを気相で加熱下に上記のゼオライト
触媒と接触させることからなるＣ１−０４低級オレフィ
ンの製法に関するものであり、ＣＯ及びＣＯ□への分解
が少なく低級オレフィンが高選択率で得られ、パラフィ
ン、芳香族の副生が少なく、触媒上へのカーボン析出が
抑制され高温でも触媒活性の低下、触媒の劣化をもたら
さない。

〔従来技術〕

近年石油資源の供給に心配がもたれ、殊に我国では海外
に依存する率が９９％を超える現状にあっては、石炭、
天然ガス等の有効利用が重要な課題となっており、メタ
ン、ＣＯ等から得られるメタノールからオレフィン、パ
ラフィン、芳香族等の有機化合物の工業的合成法の確立
が求められている。

従来、各種の結晶性アルミノシリケートが知られている
が、それらの中、結晶性アルミノシリケートゼオライト
は最も代表的なものである６結晶性アルミノシリケート
ゼオライトは天然に数多く存在すると共に、合成によっ
ても得られ、一定の結品枯造を有し、構造内に多数の空
隙及びトンネルがあり、これによりある大きさまでの分
子は吸着するが、それ以上のものは排斥するという機能
をもち１分子篩とも称される。空隙やトンネルによる細
孔は結晶構造中でＳｉｎ、とＡｎ、　Ｏ，が酸素を共有
して結合する形態によって決まる。アルミニウムを含有
する四面体の電気的陰性は通常アルカリ金属イオン、特
にナトリウム及び／又はカリウムにより電気的中性に保
たれている。

通常、結晶性アルミノシリケートゼオライトを製造する
には、Ｓｉｎ、、Ａｎ’、ｏ、、アルカリ金屑イオな吸
着能や触媒作用を持った各種のゼオライトが合成され、
近年この種のゼオライトの合成が非常に盛んである。特
にモーピルオイル社によるＺＳＭ系ゼオライトはテトラ
アルキルアンモニウム化合物、テトラアルキルホスホニ
ウム化合物、ピロリジン、エチレンジアミン、コリン等
を用いて合成され、その特異な吸着能と触媒作用が注目
を集めている。そのうち、ＺＳＭ−５は５〜６人の中程
度の大きさの細孔径を有するため、直鎖状炭化水素及び
わずかに枝分れした炭化水素は吸着するが、高度に分岐
した炭化水素は吸着しない特性を有する。このＺＳＭ−
５は通常Ｓｉｎ、、ＡＱ２０：Ｉ、アルカリ金属の各供
給源、水及びテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物
とからなる混合物を水熱処理することによって合成され
る。

メタノール及び／又はジメチルエーテルを反応願されて
いる。特に前述のモーピルオイル社によるＺＳＭ−５は
メタノールを原料にして、炭素数１０までのガソリン留
分を主体とする炭化水素を合成するのに優れており、そ
の触媒としての寿命も比較的長く、安定した活性を示す
触媒であるが、エチレン、プロピレン等の低級オレフィ
ンを製造するのには不適である。また、同じ＜　ＺＳＭ
−３４は、同じ反応で、低級オレフィンを製造するため
の触媒として高いエチレン、プロピレンへの選択性を有
するとはいうものの活性の低下が極めて早く、実用的で
ない。

〔目　　的〕

本発明は、メタノール及び／又はジメチルエーテルを原
料として炭化水素、特にエチレン、プロピレン等の低級
オレフィンを選択的に生成し、かつ安定した活性を有す
る触媒を提供することを目製造原料中に予めアルカリ土
類金属塩を存在させて製造した組成式 ａＭ、０〜　ｂＭ’０　・ｉ、ｏ、　・ｃｓｉＯ，・ｎ
Ｈ，０（式中にはアルカリ金属及び／又は水素原子、Ｈ
′はアルカリ土類金属、ａは０〜１．５．　ｂは０．２
〜４０．但しａ＋ｂ＞１．ｃは１２〜３０００及びｎは
０〜４０である）で表わされ、後記する特定のＸ線回折
像を示す結晶性アルミノシリケートがその目的に適合す
ることを見い出した。

上記のアルカリ土類金属含有結晶性アルミノシリケート
ゼオライトは従来公知の５〜６人の細孔径を有するゼオ
ライト触媒とＸ線回折像においては近似しているが、そ
れに較べ５ｉＯｉ／ＡＬＯａ比及びアルカリ土類金属／
ＡΩ比が共に高く、又触媒活性において区別され新規な
物質である。又本発明のアルミノシリケートの製法は結
晶製造時に原料中にり土類金属イオンで修飾することは
広く知られており、通常はプロトン（Ｈ′″）の結晶性
アルミノシリケートにアルカリ土類金属イオンをイオン
交換により担持する方法が用いられる。

しかしながら、このイオン交換法では、アルカリ土類金
属イオンを多量に担持せしめるのは困難であり、また多
大な労力を要し、経済的でない。

例えば理論量の８０程度迄を導入するのが限度であり１
通常は５０％程度迄しか導入できない。

ところが驚くべきことに、本発明者等は結晶性アルミノ
シリケートの合成時にアルカリ土類金属塩を添加するこ
とにより極めて容易に所望の量を含有させることができ
、又アルミニウムに対して等電的量以上にアルカリ土類
金属イオンを含有させうろこと、そしと更にはメタノー
ル及び／又はジメチルエーテルの転化反応において本発
明によ完成するに至った。

従来結晶性アルミノシリケートの製造にあたって製造原
料中にアルカリ土類金属塩を共存させると、結晶格子の
配列が乱れ、結晶の成長が防げられ非晶質の製品ができ
やすいので避けられてきた。

しかしながら、本発明者らの研究によれば、結晶化調整
剤としてテトラプロピルアンモニウム化合物を用い、Ｚ
ＳＭ−５型結晶性アルミノシリケートを製造する際に、
従来採用されていたよりも高いＳｉＯ，／Ａｆｌ、　Ｏ
，を採用することによって、アルミノシリケート結晶製
造用原料中に予め多量のアルカリ土類金属塩を存在させ
ても何等の支障なく結晶性アルミノシリケートを得るこ
とができ、それが予期せざる優れた触媒活性を示すこと
を見い出したものである。

次に本発明によるアルカリ土類金属を含む結晶シリカゾ
ルが好適に用いられる。

アルミナ源としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミ、
ニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナ等が使用でき
るが、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン
酸ナトリウムが好ましい。

アルカリ金属イオンとしては１例えば水ガラス中の酸化
ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、塩化ナトリウムや塩化カリウム等が
用いられる。

アルカリ土類金属イオンとしては、酢酸塩、プロピオン
酸塩等の有機塩や塩化物、硝酸塩等の無機塩が用いられ
ている。

アルカリ土類金属としては、殊にカルシウムが好ましく
、次いでマグネシウムが良く、ストロンチウム、バリウ
ムは触媒活性の発現に高温度を必要とする傾向が強い。

合で調合する。すなわち、　５ｉ０２／ＡＱｚＯａ　（
モル比）は１２〜３０００、更に好ましくは５０〜５０
０；ＯＨ−／Ｓｉｎ、　（モ／Ｌ／比）は０．０２〜１
０、更に好ましくは０．１−０．５；）１．０／ＳｉＯ
。

（モル比）は１〜１０００．更に好“ましくは３０〜８
０；テトラプロピルアンモニウム化合物／ＳｉＯ□（モ
ル比）は０．０２〜２、更に好ましくは０．０５〜０．
５そしてアルカリ土類金属／ＡΩ（ｙＸ子比）は０．０
３〜３００、更に好ましくは０．５−８が良い。この範
囲の組成を有する混合物を得るために必要に応じて適宜
塩酸、硫醜、硝酸等の酸あるいはアルカリ金属の水酸化
物を添加して系のＰＨを１１以下の適当な値にＵ８整す
る。

この混合物を８０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８
０”Ｃで約１〜２００時間、好ましくは５〜５０時間常
圧又は加圧下で加熱、一般には加熱撹拌する。反応生成
物は濾過ないし遠心分離により分離し、水洗により余剰
のイオン性物質を除去した後乾燥、焼成する。

例えば塩酸や硫酸、硝酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸等の
有機酸を用いてイオン交換させるが若しくはアンモニウ
ム化合物を用いてイオン交換させた後焼成することによ
って、プロトン（Ｈｌ）で置換された水素型の結晶性ア
ルミノシリケートに変換することができる。この場合、
アルカリ金属はその一部又は全部がプロトン（Ｈｌ）で
容易に置換されるが、アルカリ土類金属はその一部しか
プロトン（Ｈ勺で置換されない。

従来公知のアルカリ土類金属で修飾されたアルミノシリ
ケートは水素型又はアルカリ金属型アルミノシリケート
にイオン交換法によりアルカリ土類金属イオンを導入し
たものであり、この場合には導入されたアルカリ土類金
属イオンはイオン交換法によって再び水素型等に変換す
ることができ、本発明で得られたアルミノシリケートと
区別しうこのようにして製造された結晶性アルミノシリ
ケートは前記した如く ａＭ２０　”　ｂＭ′Ｏ　”　ＡＱ、Ｏ，”　ｃｓｉｏ
２”　ｎＨ，０（ここでａ、ｂ、ｃ、Ｍ、Ｍ’は前記と
同じである）の組成を有し５〜６人の細孔径を有し、焼
成品は下記の代表的なＸ線回折像を示す。

第１表 尚、３．８５人及び３．８２人の回折像は、焼成前は一
体化して最強の像を与える。

このアルミノシリケートはｎ−ヘキサン及び３−メチル
ペンタンの如き直鎖又は僅かに分岐したパラフィンは吸
着するが、２．２〜ジメチルブタン等第三級炭素原子を
有する化合物は吸着しない。

本発明において、前記の結晶性アルミノシリケートをメ
タノール及び／又はジメチルエーテルから低級オレフィ
ンを製造する触媒として使用するには、アルカリ金属の
全部若しくは大部分及びアルカリ土類金属の一部分をプ
ロトン（Ｈ＋）で置換した水素型とするのが通常である
。

この交換は公知のイオン交換技術を利用してアンモニウ
ム化合物の水溶液、例えば塩化アンモニ型に変換するこ
とも可能である。アンモニウム水溶液又は塩化水素水溶
液で処理した後、充分水洗を行い、乾燥し、焼成する。

この焼成は例えば３００〜７００℃の温度で１〜１００
時間処理することによって達成される。

前述したように、ここでアルカリ金属イオンはその一部
又は全部がプロトン（Ｈ＋）に変換されるが、アルカリ
土類金属イオンは結晶内に残存しており、その触媒性能
に極めて特徴的な効果を及ぼしており、公知のイオン交
換法によりアルカリ土類金属イオンを担持した場合とは
異っている。

かくして得られたアルミノシリケートはそのまま触媒と
して使用されるが、また通常のイオン交換または含浸操
作によってさらに修飾することもできる。修飾する金属
としては、１価のアルカリ金属、２価のアルカリ土類金
属、ランタン、アルいは希望によっては適当な担体、例
えば粘土、カオリン、アルミナ等と混合して用いること
も出来る。

次に本発明触媒を用いてメタノール及び／又はジメチル
エーテルから低級オレフィンを製造する方法について述
べる。

メタノール及び／又はジメチルエーテルの転化反応は、
これら原料をガスとして供給し、固体である触媒と充分
接触させ得るものであればどんな反応形式でもよく、固
定床反応方式、流動床反応方式、移動床反応方式等があ
げられる。

反応は、広い範囲の条件で行うことができる。

例えば反応温度３００〜６００℃、重量時間空間速度０
．１−２０ｈｒ−’、好ましくは１−１０ｈｒ−１、全
圧力０．１−１００気圧、好ましくは０．５〜１０気圧
の条件下で行うことができる。ｙＫ料は水蒸気あるいは
不活性ガス、例えに設定するごとにより炭化水素中にエ
チレン、プロピレン等の低級オレフィンの割合を高める
ことが出来る。エチレンの製造には低温側が好ましく、
プロピレンの製造には高温側の反応温度を採用するのが
好ましい、水蒸気及び炭化水素生成物は公知の方法によ
って互いに分離、精製される。

〔効　　果〕

第１図に示したように、カルシウム等のアルカリ土類金
属イオンを担持していないプロトン型の結晶性アルミノ
シリケートでは、５１０℃で活性の殆んど完全な低下が
みられる（■）、このプロトン型の結晶性アルミノシリ
ケートにイオン交換法によりカルシウムを担持させると
、エチレンとプロピレンの収率の向上がみられるものの
、５４０℃以上では触媒の劣化傾向が認められる（■）
、これに対して本発明による結晶性アルミノシリケート
で本発明方法であるメタノール及び／又はジメチルエー
テルからのオレフィンの合成反応は発熱反応であり、反
応系の温度は自然に上昇するので、反応を高温で行わす
ことに特にエネルギー消費の面で問題はなく、むしろ反
応系の温度制御が低温に保つより容易であり且つ反応速
度が増大するので小さい反応器が採用しうる利点もある
。しかしながら１反応器の材質、例えばステンレス鋼の
面で６００℃以上の高温の採用は問題があり、更に６０
０℃以上の高温では反応系中に存在する水蒸気に基づく
触媒結晶の崩壊の問題も考えられるので実際上採用され
る反応温度の上限は６００℃程度に制限される。

本発明の触媒が用いられるオレフィン製造反応において
は、メタノールもジメチルエーテルも共に出発原料であ
るので選択率の計算にあたってほの他の比較例触媒に較
べて低級オレフィンへの選択率が高くパラフィン及びＢ
、Ｔ、Ｘ、の生成が少なく。

高温での触媒活性の低下がみられない点である。

本発明で規定されている以上にアルカリ土類金属を含有
させたアルミノシリケートを作り、その後イオン交換法
によってアルカリ土類金属の一部を除去してアルカリ土
類金属含有量を本発明で規定した範囲内に減少させた触
媒は、驚くべきことにオレフィンへの選択率が低くＣＯ
及びＣＯ８への分解が促進され触媒性能に著しい差異が
認められる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限りこれに限定されるも
のではない。

参考例１ 硝酸アルミニウム９水和物０．７５ｇ酢酸カルシウム水
２０ｇに水酸化ナトリウム１．１４ｇを溶かしたものを
加える。更に水３０ｇにテトラプロピルアンモニウムブ
ロマイド８．１１Ｋを溶かしたものを加え、約１０分間
撹拌を続けて、水性ゲル混合物を得た。この仕込みモル
比５ｉＯ１，／ＡΩ、Ｏ，＝３００である。

この水性ゲル混合物を内容積・３００〜のオートクレー
ブに仕込み、自己圧下１６０℃で１８時間撹拌しながら
（５００ｒ、ｐ、ｍ）水熱処理をした６反応生成物は遠
心分離器を用いて固体成分と溶液部に分け、固体成分は
充分水洗をほどこし、更に１２０℃で５時間乾燥した１
次に空気中５２０℃で５〜１０時間処理した。

次にこの焼成済結晶性アルミノシリケート１ｇに対して
０．６Ｎ塩化水素水溶液を１５−の割合で混合し、室温
で２４時間撹拌処理をした。その後室温で充分水洗の後
、１２０℃で乾燥し次いで５２０℃で５時間空気中で焼
成を行い、水素型に変換した。

土類金属含有結晶性アルミノシリケートゼオライトを製
造した０Ｍ料仕込み割合を第２表に、そして参考例４及
び７で得られた結晶性アルミノシリケート並びに水素型
に変換したそれらの分析結果を第３Ａ及びＢ表に示す、
また参考例４で得られた製品（焼成品）のＸ線回折図を
第３図に示す。

なお、この目新データは銅のに一アルファ線の照射によ
る標準のＸ線技術によって得られたもので、ピークの高
さＩがブラック角θの２倍の２０の関数としてレコーダ
ーに記録される。Ｉ／Ｉｏは相対強度であり、最強のピ
ークを示す２θ＝２３．１°を１００とした場合の相対
値である。

比較参考例１〜３ アルカリ土類金属塩を加えなかった点を除いては参考例
１と同様の方法で３種類の結晶性アルミノシリケートを
合成した。

比較参考例１は参考例１〜３に対応し、比較参考例の分
析結果を第２表及び第３表にそれぞれ示す。

比較参考例４ 比較参考例１で合成した、仕込みモル比（Ｓｉｎ、　／
Ａｆｌ、Ｏ，＝３００）の結晶性アルミノシリケートを
水素型に変換した後、常法によりカルシウムイオンでイ
オン交換を行なった。

試料５ｇに対しＩＮのＣａＣｌ２．溶液を初回に４０ｍ
１加え、還流コンデンサーを装着して８０℃に調節した
オイルバス中で撹拌を行なった。

約３時間ごとにデカンテーションにより交換液を除き、
新しい交換液を３０ｍＱ加えた。この操作を２０回繰り
返した後、　ＣＱ−イオンが認められなくなるまでよく
水洗濾過し、乾燥後５００℃で３時間焼成を行なってカ
ルシウム担持型とした。カルシウムの担持量は等電的量
の４５％であった。

第３Ａ表 Ｎａ型結晶性アルミノシリケートゼオライトの分析１第
３Ｂ表 Ｈ＋梨型結晶アルミノシリケートゼオライトの分析８＊
　原子吸光法により分析を行った。

実施例１〜１２、比較例１〜３ 参考例１〜９及び１１〜１３、比較参考例１．２及び４
で得たものを水素型にした結晶性アルミノシリケート粉
末を圧力４００ｋｇ／ｃｄで打錠し、次いでこれを粉砕
して１０〜２０メツシユにそろえたもの２ｍＱを内径ｌ
ＯＩの反応管に充填した。液状メタノールを４＋ｎＱ／
ｈｒ（反応は気相反応であるが、原料供給量を液相で表
示すればＬＨ５Ｖ＝２ｈｒ″″１）の速度で気化器に送
り、ここで１０ｍＱ／ｗｉｎで送られてくるアルゴンガ
スと混合してほぼ常圧で反応管に送り、３００〜６００
℃で反応を行った０反応は３００℃で開始し、２時間毎
に２０℃づつ６００℃迄昇温しでゆく方法により行った
。

又、生成物の分析はガスクロマトグラフを用い行った。

結果の要約を第４表に示す、更に実施例２゜４．７，１
１．比較例１，２及び３で得られた結果の詳細を第５表
ぼ流側２） 反応温度と添加メタノールについてのカーボンベース選
択率（％）第６表慣流例４） 反応温度と添加メタノールについてのカーボンベース選
択率（幻第７表は茂例７） 反応温度と添加メタノールについてのカーボンベース選
択率（％）第８表償旅例１１） 反応温度と添加メタノールについてのカーボンベース選
択率（％）第９表（比較例１） 反応温度と添加メタノールについてのカーボンベース選
択率（幻第Ｗ表（比較例２） 反応温度と添加メタノールについてのカーボンベース選
択率（１第１１表（比較例３） 反応温度と添加メタノールについてのカーボンベース選
択率Ｃ％）実施例２．比較例１及び３で得られたエチレ
ンとプロピレンの合計収率と反応温度との関係を第１図
に示す０本発明の触媒が高いエチレン令プロピレン収率
を与えること及び高温域でも劣化せず高い触媒活性を維
持することが理解される０図中。

線！は実施例２、線■は比較例１そして線ｍは比較例３
の結果を示している。

同様に実施例４，８．９及び比較例２で得られたエチレ
ン令プロピレン収率と反応温度との関係も第２図に示す
０図中、線■は実施例４．線Ｖは実施例８、線■は実施
例９そして線■は比較例２の結果を示している０図より
明らかなようにＣａを含有して実施例４は優れた結果を
示し、Ｍｇを含有した実施例８はでも活性を維持してい
るａｓｒ含有の実施例９では高温域での活性の発現が認
められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は縦軸に収率（％）を、そして横軸に反応温度（
”Ｃ）をとって実施例２、比較例１及び３の結果を示し
たグラフであり、第２図は同じく縦軸に収率（％）そし
て横軸に反応温度（’Ｃ）をとって実施例４．８．９及
び比較例２の結果を示したグラフであり、そして第３図
は参考例４の製品のＸ！回折図である。 Ｉ・・・実施例１、■・・・比較例１．ＩＩ［・・・比
較例３、■・・・実施例４、■・・・実施例８．ＶＩ・
・・実施例９、■・・・比較例２

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタノール及び／又はジメチルエーテルを気相で
   、ａＭ＿２Ｏ・ｂＭ′Ｏ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・ｃＳｉＯ＿
   ２・ｎＨ＿２Ｏ（式中Ｍはアルカリ金属及び／又は水素
   原子、Ｍ′はアルカリ土類金属、ａは０〜１．５、ｂは
   ０．２〜４０、但しａ＋ｂ＞１、ｃは１２〜３０００そ
   してｎは０〜４０である）の組成を有し、第１表に示さ
   れるＸ線回折像を有し且つ結晶製造時の結晶製造原料中
   にアルカリ土類金属塩を存在せしめて製造されたアルカ
   リ土類金属含有結晶性アルミノシリケートゼオライト触
   媒と、重量時間空間速度０．１〜２０ｈｒ＾−＾１、３
   ００〜６００℃の反応温度及び０．１〜１００気圧の全
   圧力で接触させることからなる低級オレフィンの製法。
2. （２）アルカリ土類金属がカルシウムである特許請求の
   範囲第１項に記載の製法。
3. （３）ｃが５０〜５００であり、そしてｂが１〜７であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の製法。