JPH0436148B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（） で示される不飽和ニトリルの製造方法に関する。 上記式中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、などの低
級アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２
−メチル−１−プロペニル基などの低級アルケニ
ル基；又は置換基として塩素原子、フツ素原子な
どのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブ
チル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エト
キシ基、ｔ−ブトキシ基などの低級アルコキシ基
若しくはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、
ブチリルオキシ基なその低級アシロキシ基を有し
ていてもよりフエニル基を表わす。X¹及びX²の
一方は水素原子であり他方はＹと一緒になつて単
結合を表わす。 本発明方法により製造される一般式（）で示
される不飽和ニトリルは香料素材として有用な化
合物である。例えば、ゲラノニトリル（１−シア
ノ−２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン）
はレモン様かんきつ類の芳香を有しており、石け
ん、洗剤、空間噴霧剤、化粧品などにそれらの嗜
好度をたかめるために配合される。 従来、α，β−不飽和ニトリルはアセトニロリ
ルとケトンとを強塩基の存在下に20〜200℃の温
度で反応させることにより製造されることが知ら
れている（特開昭52−25720号公報参照）。この方
法では２分子以上のケトンの縮合反応によるター
ル状の高沸点物が副生し易い。 本発明者らは容易に入手できる化合物を原料と
して用い、穏やかな反応条件下で不飽和ニトリル
を製造する方法を開発すべく鋭意検討を重ねた結
果、２，６−ジメチル−２，５−ヘプタジエンな
どの２，３−位に炭素−炭素二重結合を有するオ
レフレン化合物から３−クロル−２，６−ジメチ
ル−１，５−ヘプタジエンなどの３−位が塩素化
された１，２−位に炭素−炭素二重結合を有する
対応するオレフイン化合物が容易に得られ、この
塩素化オレフイン化合物を原料として穏やかな反
応条件下でゲラノニトリルに代表される不飽和ニ
トリルが容易に製造されることを見出し、本発明
に至つた。 すなわち、本発明によれば、一般式（） （式中、Ｒは前記定義のとおりである。） で示される塩素化オレフイン化合物をヨウ化第４
級アンモニウムの存在下に有機相と水相との二相
系においてアルカリ金属のシアン化物と反応させ
ることにより前記一般式（）で示される不飽和
ニトリルを製造することができる。また、一般式
（）で示される塩素化オレフイン化合物は一般
式（） （式中、Ｒは前記定義のとおりである。） で示されるオレフイン化合物を（）次亜塩素酸
第３級ブチルと反応させるか又は（）水とは非
混和性の有機溶媒と水との二相系において次亜塩
素酸と反応させるか又は（）塩素化イソシアヌ
ール酸と反応させることによつて製造することが
できる。 一般式（）で示されるオレフイン化合物と次
亜塩素酸第３級ブチルとの反応は、通常、有機溶
媒中、必要に応じてシリカゲルを存在させて行わ
れる。有機溶媒としては例えばヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−
ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの
エーテル類などを用いることができる。有機溶媒
としてクロロホルム、ジエチルエーテルなどを用
いる場合にはシリカゲルは存在しても、しなくて
もよいが、ヘキサン、塩化メチレンなどを用いる
場合にはシリカゲルの存在が必要である。反応成
績の点から、シリカゲル存在下にヘキサンまたは
塩化メチレンを用いることが推奨される。有機溶
媒の使用量は該有機溶媒中の一般式（）で示さ
れるオレフイン化合物の濃度が約0.1〜0.5モル／
となる程度がよい。シリカゲルを用いる場合、
その使用量は一般式（）で示されるオレフイン
化合物１モルに対して約100〜500gが好ましい。
次亜塩素酸第３級ブチルの使用量は一般式（）
で示されるオレフイン化合物に対して約0.7〜1.1
当量が好適である。反応温度は約０℃から20℃が
好ましい。 水とは非混和性の有機溶媒と水との二相系にお
ける一般式（）で示されるオレフイン化合物と
次亜塩素酸との反応は、例えばさらし粉とドライ
アイスからその場（in situ）で次亜塩素酸を生
成させ、これを一般式（）で示されるオレフイ
ン化合物に作用させることにより行なわれる。こ
の方法は、通常、さらし粉を懸濁した水相と一般
式（）で示されるオレフイン化合物を溶解した
有機溶媒相との二相系にドライアイスを添加する
ことにより実施される。使用し得る有機溶媒とし
てはヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素類、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−
ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素類など
が挙げられるが、塩化メチレン及びクロロホルム
が好適である。さらし粉の使用量は一般式（）
で示されるオレフイン化合物に対して約0.5〜2.0
当量である。ドライアイスはさらし粉に対して当
量又はその近辺の量で使用してもよいが、過剰量
用いることが好ましい。有機溶媒の使用量は一般
式（）で示されるオレフイン化合物の濃度が核
有機溶媒中約0.01〜10モル／、好ましくは約
0.2〜2.0モル／となる程度がよい。水は有機溶
媒に対して約0.3〜３倍（容量）の量で用いるの
が好適である。反応温度は約０℃から50℃の範囲
内で任意に選ぶことができるが、約５℃〜15℃が
好ましい。 一般式（）で示されるオレフイン化合物と塩
素化イソシアヌール酸との反応は、無溶媒または
有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としてヘキサ
ン、ベンゼンなどの炭化水素類；塩化メチレン、
クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類などを
用いることができる。またこの反応において酢酸
エチル、プロピオン酸メチルなどのエステル類は
反応速度の増加を助長する作用を有することによ
り、これらエステル類を反応系に存在させること
が好ましい。上記有機溶媒とエステル類を併用す
る場合の両者の使用割合は、有機溶媒100部に対
してエステル類５〜50部であり、両者の合計使用
量は一般式（）で示されるオレフイン化合物の
濃度が約0.1〜10モル／となる程度がよい。塩
素化イソシアヌール酸としてはトリクロルイソシ
アヌール酸、ジクロルイソシアール酸又はそれら
のアルカリ金属塩が使用可能である。塩素化イソ
シアヌール酸の使用量は一般式（）で示される
オレフイン化合物に対して約0.7〜1.2当量が好適
である。反応温度は約−20℃〜20℃が好ましい。 このようにして得られた一般式（）で示され
る塩素化オレフイン化合物は例えば次のようにし
て反応混合物から分離することができる。すなわ
ち、得られた反応混合物を必要に応じ水、飽和亜
硫酸ナトリウム水溶液などにあけ、ついで塩化メ
チレン、ｎ−ヘキサンなどで抽出し、抽出液を
水、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液などで洗滌し、乾燥したの
ち、該抽出液から溶媒を留去し、その残渣を蒸留
することにより一般式（）で示される塩素化オ
レフイン化合物を分離することができる。 一般式（）で示される塩素化オレフイン化合
物をヨウ化第４級アンモニウムの存在下に有機相
と水相との二相系においてシアン化ナトリウム、
シアン化カリウムなどのアルカリ金属のシアン化
物と反応させることにより一般式（−１） （式中、Ｒは前記定義のとおりである。） で示されるα，β−不飽和ニトリル及び／又は一
般式（−２） （式中、Ｒは前記定義のとおりである。） で示されるβ，γ−不飽和ニトリルを製造するこ
とができる。アルカリ金属のシアン化物の使用量
は一般式（）で示される塩素化オレフイン化合
物に対して約１〜２当量が好ましい。ヨウ化第４
級アンモニウムとしてはヨウ化テトラブチルアン
モニウム、ヨウ化トリメチルステアリルアンモニ
ウム、ヨウ化トリメチルベンジルアンモニウムな
どが用いられる。ヨウ化第４級アンモニウムの使
用量は一般式（）で示される塩素化オレフイン
化合物に対して約0.01〜1.0当量、好ましくは約
0.01〜0.1当量である。この反応においては溶媒
は用いても、用いなくともよい。使用し得る溶媒
としてはオクタン、トルエンなどの炭化水素系溶
媒を例示することができる。水相はアルカリ金属
のシアン化物で飽和させておくことが好ましい。
水の使用量は反応温度においてアルカリ金属のシ
アン化物が一部水に溶解しないで存在するような
量であればよい。反応温度は約90〜110℃の範囲
が好適である。このようにして得られた反応混合
物中に一般式（−２）で示されるβ，γ−不飽
和ニトリルが存在する場合には、該反応混合物を
例えばエーテルで抽出し、抽出液をチオ硫酸ナト
リウム水溶液などで洗滌し、乾燥したのち、該該
抽出液から溶媒を留去するか又は留去することな
く、これに塩基を作用させることにより該β.γ−
不飽和ニトリルを一般式（−１）で示される
α，β−不飽和ニトリルに異性化することができ
る。塩基としては例えばナトリウムアミド、カリ
ウムアミド、ナトリウムメトキシド、カリウム第
３級ブトキシド、水酸化カリウム、１，８−ジア
ザビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−７−エンなどを
用いることができる。塩基の使用量は一般式（
−２）で示されるβ−γ−不飽和ニトリルに対し
て約0.01〜1.0当量が適当である。この異性化反
応は溶媒中で行なうのが好ましく、溶媒としては
ジエチル、エーテル、テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサ
ン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒などが用いられ
る。これらの溶媒は一般式（−２）で示される
β，γ−不飽和ニトリル又はこれと一般式（−
１）で示されるα，β−不飽和ニトリルとの混合
物の該溶媒に対する濃度が約0.05〜5mol／と
なるような量用いるのが好ましい。反応温度は約
０〜50℃の範囲が好適である。 このようにして得られた一般式（−１）で示
されるα，β−不飽和ニトリル及び／又は一般式
（−２）で示されるβ，α−不飽和ニトリルは
例えば次のようにして反応混合物から分離するこ
とができる。すなわち、得られた反応混合物を例
えばエーテルで抽出し、抽出液を飽和チオ硫酸ナ
トリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液など
で洗滌し、乾燥したのち、該抽出液から溶媒を留
去し、その残渣を蒸留又はカラムクロマトグラフ
イーに付することにより該α，β−不飽和ニトリ
ル及び／又はβ，γ−不飽和ニトリルを分離する
ことができる。 また、本発明方法により一般式（） （式中、Ｒは前記定義のとおりである。） で示されるα，β−不飽和ニトリルが副生する場
合がある。このα，β−不飽和ニトリルも一般式
（）で示される不飽和ニトリルと同様に香料素
材として有用であり、上記反応混合物から該一般
式（）で示される不飽和ニトリルの場合と同様
の方法により分離することができる。 本発明方法における出発原料である一般式
（）で示されるオレフイン化合物は、例えば下
記一般式（）で示されるプレノール誘導体と一
般式（）で示されるグリニヤール反応試薬とを
常法によりカツプリング反応させることにより容
易に得ることができる。 （式中、Ｒは前記定義のとおりであり、Ｘはハ
ロゲン原子を表わし、Ｚはハロゲン原子又は低級
アシロキシ基を表わす。）また、一般式（）で
示されるオレフイン化合物のうち、その代表的化
合物である２，６−ジメチル−２，５−ヘプタジ
エンはイソブテンとホルマリンよりイソプレンを
製造する際に副生する化合物であり、またプレニ
ルハライドとメシチルオキサイド及び／又はイソ
メシルオキサイドとの反応により生成する３−イ
ソプロペニル−６−メチル−ヘプチン−２−オン
をビニルグリニヤール試薬と反応させるか又はエ
チニル化後部分水素添加して得られる４−イソプ
ロペニル−３，７−ジメチル−３−ヒドロキシ−
１，６−オクタジエンを加熱転位させて、イソフ
イトール及び化粧品基材として有用なスクワラン
の合成中間体となる６，10−ジメチル−６，９−
ウンデカジエン−２−オンを製造する際に副生物
として多量に得られる化合物である。 以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例 １ ３−クロル−２，６−ジメチル−１，５−ヘプ
タジエンの合成 (1) 500ml容なす形フラスコにさらし粉（有効塩
素60％）6.60g（0.0277mol）及び水50mlを入れ、
しばらくマグネチツクスターラーで攪拌したの
ち、この懸濁液に２，６−ジメチル−２，５−
ヘプタジエン6.20g（0.0499mol）及び塩化メチ
レン200mlを加えた。フラスコを氷水浴中で冷
却し、内温が５℃になつた時点で、フラスコ中
にドライアイスの小片を徐々に加えた。二酸化
炭素の発生とともに内温は10℃まで上昇した。
その後、内温を５〜10℃に保ちながら、発熱が
見られなくなるまでドライアイスの小片を加え
続けた。反応終了後、反応混合物に水100mlを
加え、分液ロートを用いて塩化メチレン層と水
層とを分液した。水層を塩化メチレン50mlずつ
２回、計100mlを用いて抽出した。この抽出液
と塩化メチレン層とを合わせ、これを飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液で洗滌し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。ついで塩化メチレンを留
去し、その残渣をクーゲルロール蒸留器（浴
温：90〜120℃）を用いて減圧下（17torr）に
蒸留することにより、無色透明の油状物5.07g
を得た。この油状物の機器分析データを以下に
示す。これらのデータより該油状物を３−クロ
ル−２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン
と同定した。収率64％であつた。 NMRスペクトル（90MHz）δCDCl₃ （
CH₃）₃SiOSi（CH₃）₃： 1.60，1.68，1.79（ｓ，9H）；2.48（ｔ，
2H）； 4.29（ｔ，1H）；4.80〜5.16（ｍ，3H） IRスペクトル（KBrフイルム）ν（cm^-1）： 900（Ｃ＝CH₂），790（Ｃ−Cl） (2) 攪拌機付きの１容３つ口フラスコにさらし
粉（有効塩素60％）46.9g（0.197mol）及び水
300mlを入れ、しばらく攪拌したのち、この溶
液に２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン
48.92g（0.394mol）及びクロロホルム150molを
加えた。フラスコを氷水浴で冷却し、内温を10
〜20℃に保ちながら、ドライアイスの小片をフ
ラスコ中に徐々に加えた。ドライアイスを加え
ても発熱がみられなくなつた時点でドライアイ
スを加えるのをやめた。得られた反応混合物中
の白色沈殿をヌツチエで瀘別した。瀘液から分
液ロートを用いてクロロホルム層と水層とを分
液し、水層をクロロホルム100mlずつ２回、計
200mlを用いて抽出した。この抽出液とクロロ
ホルム層とを合わせ、これを飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液で洗滌し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。ついで、クロロホルムを留去し、
その残留液を減圧蒸留することにより、
bp.76.77℃／16torrの留分として３−クロル−
２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン
24.07gを単離した。収率は消費された２，６−
ジメチル−２，５−ヘプタジエンを基準として
39％であつた。 (3) 100ml容なす形フラスコに２，６−ジメチル
−２，５−ヘプタジエン1.24g（10mmol）、シリ
カゲル（メルク社製、Art.7734）2.5g及び塩化
メチレン40mlを入れ、マグネチツクスターラー
で攪拌しながら、この懸濁液に０℃で２分間を
要して次亜塩素酸第３級ブチル1.19g（11mmol）
を滴下した。０℃で30分間、さらに室温で１時
間攪拌した。反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウ
ム水溶液にあけ、塩化メチレンで抽出した。抽
出液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。ついで、この抽出液から塩化メチレンを留
去し、その残渣をクーゲルロール蒸留器（浴
温：90〜120℃）を用いて減圧下（17torr）に
蒸留することにより、３−クロル−２，６−ジ
メチル−１，５−ヘプタジエン0.86gを得た。
収率は54％であつた。 (4) 100ml容なす形フラスコに２，６−ジメチル
−２，５−ヘプタジエン6.20g（50mmol）、ヘキ
サン40ml及び酢酸エチル15mlを入れ、０℃に冷
却した。この溶液に同温度にてマグネチツクス
ターラーで攪拌しながら、トリクロルイソシア
ヌール酸3.90g（50mmol）を少量ずつ５分間を
要して加えた。０℃で１時間、さらに室温で終
夜攪拌した。得られた反応液を濾過し、瀘別さ
れた白色固体をヘキサン50mlで２回洗滌した。
瀘液と洗液とを合わせたのち、飽和チオ硫酸ナ
トリウム水溶液及び飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液で順次洗滌し、ついで無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、その残
渣をクーゲルロール蒸留器（浴温：90〜120℃）
を用いて減圧下（17torr）に蒸留することによ
り３−クロル−２，６−ジメチル−１，５−ヘ
プタジエン4.15gを得た。収率は52％であつた。 ゲラノニトリル及び１−シアノ−２，６−ジ
メチル−２，５−ヘプタジエンの合成 スクリユーキヤツプ付試験管にシアン化ナト
リウム0.98g（20mmol）、蒸留水0.28g、ヨウ化
テトラブチルアンモニウム0.14g（0.4mmol）及
び３−クロル−２，６−ジメチル−１，５−ヘ
プタジエン1.59g（10mmol）を入れた。試験管
を密栓したのち、110℃の油浴へ入れ、マグネ
チツクスターラーで内容物を攪拌した。２時間
後、油浴から試験管を取り出し、内容物にジエ
チルエーテル40mlと水20mlを加え、分液したの
ち、水層をジエチルエーテル40mlで抽出した。
抽出液とエーテル層とを合わせたのち、飽和チ
オ硫酸ナトリウム水溶液20mlで洗滌し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。ついでエーテルを
減圧下で留去し、その残渣をクーデルロール蒸
留器（浴温：120〜130℃）を用いた減圧下
（0.25torr）に蒸留することにより、無色透明
の油状物1.39gを得た。 この油状物をIR分析に付したところ、ν＝
2220cm^-1に吸収ピークが見られ、ν＝2250cm^-1
にも小さい吸収ピークが見られた。ついで、こ
の油状物をガスクロマトグラフイー分析に付し
たところ、ほぼ３個のピークを示した。これら
のピークに相当するカリウムをMass分析で調
べ、その結果を以下に示す。

【表】 これら全てのピークにｍ／ｅ＝149の分子イ
オンピークが見られた。これにより、得られた
油状物は目的とする不飽和ニトリルの異性体の
混合物であることが判明した。さらに、上記の
IR分析のデータ及びMass分析のフラグメント
より、No.１のピークはゲラノニトリルのＺ体、
No.２のピークはゲラノニトリルのＥ体、No.３の
ピークは１−シアノ−２，６−ジメチル−２，
５−ヘプタジエンをそれぞれ示すものであると
同定した。次に、この油状物をNMR分析
〔CDDl₃溶液、（CH₃）₃SiOSi（CH₃）₃基準〕に付
したところ、δ＝2.94ppmに吸収ピークが見ら
れたが、δ＝3.04ppmには吸収ピークが存在し
なかつた。これにより、この油状物中の１−シ
アノ−２，６−ジメチル−２，５−ヘプタジエ
ンはＥ体であると同定した。収率は93％であつ
た。 また、上記のガスクロマトグラフイー分析の
結果、３−シアノ−２，６−ジメチル−２，５
−ヘプタジエンが微量検出された。この化合物
をガスクロマトグラフイー法により分取後、
種々の機器分析に付した。その分析データを以
下に示す。 NMRスペクトル（90MHz）δCDCl₃ （
CH₃）₃SiOSi（CH₃）₃： 1.65，1.70，1.81，2.02（ｓ，9H）； 2.82（ｄ，2H）；5.07（ｍ，1H） IRスペクトル（KBrフイルム）ν（cm^-1）：
2200（Ｃ≡Ｎ） Massスペクトルｍ／ｅ：149〔M⁺〕，134〔M⁺
−CH₃〕 １−シアノ−２，６−ジメチル−２，５−ヘ
プタジエンのゲラノニトリルへの異性化 上記のゲラノニトリルと１−シアノ−２，６
−ジメチル−２，５−ヘプタジエンとの混合物
である油状物0.1502g（1mmol）のテトラホドロ
フラン２mlの溶液にカリウムｔ−ブトキシド８
mg（0.07mmol）を加え、密封下に室温で１時
間攪拌した。反応混合物にジエチルエーテル30
mlを加え、これを飽和塩化アンモニウム水溶液
10mlで洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を減圧下に留去し、その残渣をシリカ
ゲルを用いたカラムクロマトグラフイー（溶出
液：ｎ−ヘキサンとｉ−プロピルエーテルとの
混合液、容量比90：10）に付することにより、
無色透明の油状物0.01518gを得た。この油状物
の機器分析データを次に示す。これらのデータ
より該油状物をゲラノニトリルと同定した。収
率100％。 NMRスペクトル（90MHz）δCDCl₃ （
CH₃）₃SiOSi（CH₃）₃： 1.53，1.62，1.（ｓ，6H）；1.83〜2.38
（ｍ，7H）； 4.89〜5.15（ｍ，2H） IRスペクトル（KBrフイルム）ν（cm^-1）：
2220（Ｃ≡Ｎ） MASSスペクトルｍ／ｅ：149〔M⁺〕，69，
41 実施例 ２ プレニルベンゼンの合成 １容三つ口フラスコ内をアルゴンで置換し
たのち、この中に塩化リチウム0.68g
（0.016mol）、塩化第２銅1.08g（0.008mol）及び
テトラヒドロフラン20mlを入れ、これらの混合
物をアルゴン雰囲気下で20分間攪拌した。つい
で、このフラスコ中に塩化プレニル20.89g
（0.2mol）及びテトラヒドロフラン140mlを加
えたのち、フラスコに500ml容滴下ロートを取
付け、この滴下ロート中にフエニルマグネシウ
ムブロマイド約2mol／のテトラヒドロフラ
ン溶液110ml（東京化成工業株式会社製）及び
テトラデヒドフラン200mlを入れた。三つ口フ
ラスコを−30℃の浴で冷却し、アルゴン雰囲気
下でその内容物を攪拌しながら、この中に滴下
ロートからフエニルグリニヤール反応試薬を３
時間かけて徐々に滴下した。反応混合物をアル
ゴンン雰囲気下で一夜攪拌したのち、これに飽
和塩化アンモニウム水溶液100mlを徐々に加え
た。フラスコの内容物を分液ロートに移し、水
層を分離したのち、有機層を飽和塩化アンモニ
ウム水溶液50mlずつ２回、計100mlで洗滌し、
ついで無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その
有機層から溶媒を減圧下に留去し、その残渣を
減圧下に蒸留することにより、bp.100〜102
℃／15torrの留分として無色透明の油状物
18.92gを得た。この油状物の機器分析データを
以下に示す。これらのデータより該油状物をプ
レニルベンゼンと同定した。収率は65％であつ
た。 NMRスペクトル（90MHz）δCDCl₃ （
CH₃）₃SiOSi（CH₃）₃： 1.65（ｍ，6H）；3.24（ｄ，2H）；5.26
（ｍ，1H）； 7.00〜7.33（ｍ，5H） IRスペクトル（KBrフイルム）ν（cm^-1）：
690（C₆H５） （２−クロル−３−メチル−３−ブテニル）
ベンゼンの合成 実施例１の(1)において２，６−ジメチル−
２，５−ヘプタジエン6.20g（0.0499mol）の代
りにプレニルベンゼン7.31g（0.05mol）を用い
る以外は同様にして反応及び生成物の分離回収
を行なつた。抽出液から塩化メチレンを留去し
て得られた残渣を減圧下に蒸留することによ
り、bp.74〜79℃／1.8torrの留分として無色透
明の油状物6.07gを得た。この油状物の機器分
析データを以下に示す。これらのデータより該
油状物を（２−クロル−３−メチル−３−ブテ
ニル）ベンゼンと同定した。収率は67％であつ
た。 NMRスペクトル（90MHz）δCDCl₃ （
CH₃）₃SiOSi（CH₃）₃： 1.84（ｓ，3H）；3.04（ｄ，2H）；4.52
（ｔ，1H）； 4.78（ｍ，1H）；4.83（ｓ，1H）；7.16
（ｍ，5H） IRスペクトル（KBrフイルム）ν（cm^-1）： 905（Ｃ＝SCH₂），690（C₆H₅） Massスペクトルｍ／ｅ：180〔M⁺〕，144，91 （４−シアノ−３−メチル−３−ブテニル）ベ
ンゼンの合成 実施例１において３−クロル−２，６−ジメ
チル−１，５−ヘプタジエン1.59g（10mmol）
の代りに（２−クロル−３−メチル−３−ブテ
ニル）ベンゼン1.81g（10mmol）を用いる以外
は同様にしてシアン化ナトリウムとの反応及び
その生成物の分離回収を行なつた。抽出液から
エーテルを留去して得られた残渣1.73gを50ml
容なす形フラスコに移し、これをテトラヒドラ
フラン30mlに溶かした。この溶液にカリウムｔ
＝ブトキシド0.056g（0.0005mol）を加え、窒素
雰囲気下、室温で１時間攪拌した。反応混合物
にジエチルエーテル30mlを加え、これを飽和塩
化アンモニウム水溶液10mlで洗滌し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去
し、その残渣をクーゲルロール蒸留器（浴温：
140〜160℃）を用いて減圧下（0.5torr）に蒸
留することにより、無色透明の油状物1.39gを
得た。この油状物の機器分析データを以下に示
す。これらのデータより該油状物を（４−シア
ノ−３−メチル−３−ブテニル）ベンゼンと同
定した。収率は81％であつた。 NMRスペクトル（90MHz）δCDCl₃ （
CH₃）₃SiOSi（CH₃）₃： 1.82（ｍ），2.03（ｓ）3H；2.26〜2.89
（ｍ，4H）； 5.03（ｍ，1H）；6.98〜7.39（ｍ，5H） IRスペクトル（KBrフイルム）ν（cm^-1）： 2210（Ｃ≡Ｎ），695（C₆H₅） Massスペクトルｍ／ｅ：171〔M⁺〕，91 実施例 ３ ２−メチル−２−オクテンの合成 １容三つ口フラスコ内をアルゴンで置換し
たのち、この中に塩化リチウム0.68g
（0.016mol）、塩化第２銅1.08g（0.008mol）及び
テトラヒドロフラン20mlを入れ、これらの混合
物をアルゴン雰囲気下で10分間攪拌した。つい
で、このフラスコ中に酢酸ブレニル25.63g
（0.2mol）及びテトラヒドロフラン140mlを加
えたのち、フラスコに500ml容滴下ロートを取
付け、この滴下ロート中にｎ−ブチルマグネシ
ウムクロライド約2mol／のテトラヒドロフ
ラン溶液150ml（東京化成工業株式会社製）及
びテトラヒドロフラン250mlを入れた。三つ口
フラスコを−10℃の浴で冷却し、アルゴン雰囲
気下でその内容物を攪拌しながら、この中に滴
下ロートからｎ−ブチルグリニヤール反応試薬
を３時間かけて徐々に滴下した。反応混合物を
アルゴン雰囲気下で一夜攪拌したのち、これに
飽和塩化アンモニウム水溶液100mlを徐々に加
えた。フラスコの内容物を分液ロートに移し、
水層を分離したのち、有機層を飽和塩化アンモ
ニウム水溶液50mlずつ２回、計100mlで洗滌し、
ついで無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その
有機層から溶媒を減圧下に留去し、その残渣を
大気圧下に蒸留することにより、p.b110〜115
℃の留分として無色透明の油状物12.15gを得
た。この油状物の機器分析データを以下に示
す。このデータより該油状物を２−メチル−２
−オクテンと同定した。収率は48％であつた。 NMRスペクトル（90MHz）δCDCl₃ （
CH₃）₃SiOSi（CH₃）₃： 0.65〜1.35（ｍ，9H）；1.55，1.63（ｓ，
6H）； 1.73〜2.05（ｍ，2H）；5.05（ｍ，1H） ３−クロル−２−メチル−１−オクテンの合
成 実施例１の(1)において２，６−ジメチル−
２，５−ヘプタジエン6.20g（0.0499mmol）の
代りに２−メチル−２−オクテン6.32g
（0.05mol）を用いる以外は同様にして反応及
び生成物の分離回収を行なつた。抽出液から塩
化メチレンを留去して得られた残渣を減圧下に
蒸留するこによりp.b97〜99℃／52torrの留分
として無色透明の油状物6.42gを得た。この油
状物の機器分析データを以下に示す。これらの
データより該油状物を３−クロル−２−メチル
−１−オクテンと同定した。収率は80％であつ
た。 NMRスペクトル（90MHz）δCDCl₃ （
CH₃）₃SiOSi（CH₃）₃： 0.83（ｍ，3H）；1.25（br.，6H）；1.75
（ｍ，5H）； 4.30（ｔ，1H）；4.83（ｍ，1H）；4.94
（ｓ，1H） IRスペクトル（KBrフイルム）ν（cm^-1）：
900（Ｃ＝CH₂） Massスペクトルｍ／ｅ：160〔M⁺〕，90，69 １−シアノ−２−メチル−１−オクテンの合
成 実施例１において３−クロル−２，６−ジメ
チル−１，５−ヘプタジエン1.59g（10mmol）
の代りに３−クロル−２−メチル−１−オクテ
ン1.61g（10mmol）を用いる以外は同様にして
シアン化ナトリウムとの反応及びその生成物の
分離回収を行なつた。抽出液からエーテルを留
去して得られた残渣をクーゲルロール蒸留器
（浴温：90〜100℃）を用いて減圧下（0.9torr）
に蒸留することにより、無色透明の油状物
1.29gを得た。この油状物の機器分析データを
以下に示す。 NMRスペクトル（90MHz）δCDCl₃ （
CH₃）₃SiOSi（CH₃）₃： 0.82（ｍ，3H）；1.06〜2.44（ｍ，
13H）； 5.04（ｍ，1H） IRスペクトル（KBrフイルム）ν（cm^-1）
2215（Ｃ≡Ｎ） この油状物をガスクロマトグラフイー分析に
付したところ、ほぼ３個のピークを示した。こ
れらのピークに相当する化合物をMass分析で
調べ、その結果を以下に示す。

【表】 これら全てのピークにｍ／ｅ＝151の分子イ
オンピークが見られた。これにより、得られた
油状物は目的とする不飽和ニトリルの異性体の
混合物であることが判明した。No.２のピーク及
びNo.３のピークにはｍ／ｅ＝81のフラグメント
が検出されており、これはC₅H₇Ｎすなわち
（CH₃）₂Ｃ＝CHCNに相当する。これと上記の
機器分析データとから、No.２のピーク及びNo.３
のピークに相当する化合物はそれぞれ１−シア
ノ−２−メチル−１−オクテンのＺ体及びＥ体
であり、No.１のピークに相当する化合物は３−
シアノ−２−メチル−２−オクテンであると同
定した。収率は85％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル
   基又は置換されていてもよいフエニル基を表わ
   す。） で示される塩素化オレフイン化合物をヨウ化第４
   級アンモニウムの存在下に有機相と水相との二相
   系においてアルカリ金属のシアン化物と反応させ
   ることを特徴とする （式中、Ｒは前記定義のとおりであり、X¹及
   びX²の一方は水素原子であり他方はＹと一緒に
   なつて単結合を表わす。） で示される不飽和ニトリルの製造方法。 ２ 一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル
   基又は置換されていてもよいフエニル基を表わ
   す。）で示されるオレフイン化合物を（）次亜
   塩素酸第３級ブチルと反応させるか又は（）水
   とは非混和性の有機溶媒と水との二相系において
   次亜塩素酸と反応させるか又は（）塩素化イソ
   シアヌール酸と反応させることにより一般式 （式中、Ｒは前記定義のとおりである。） で示される塩素化オレフイン化合物を得、ついで
   該塩素化オエフイン化合物をヨウ化第４級アンモ
   ニウムの存在下に有機相と水相との二相系におい
   てアルカリ金属のシアン化物と反応させることを
   特徴とする （式中、Ｒは前記定義のとおりであり、X¹及
   びX²の一方は水素原子であり他方はＹと一緒に
   なつて単結合を表わす。） で示される不飽和ニトリルの製造方法。