JPH04361668A - 接着性の優れたポリエステル糸 - Google Patents
接着性の優れたポリエステル糸Info
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- D06M13/355—Heterocyclic compounds having six-membered heterocyclic rings
- D06M13/358—Triazines
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
- D06M13/48—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen containing the ethylene imine ring
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
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- D06M15/693—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural or synthetic rubber, or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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-
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- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【発明の利用分野】本発明は、ゴムに対する接着性の優
れたポリエステル塗工糸を製造するための組成物および
その方法に関連する。本発明は、扱いが容易で、ゴムと
優れた接着性を示し、標準の処理条件で1回浸漬処理法
を利用することができ、そして接着性を改良するための
特殊なゴム層を必要としない、接着性の優れたポリエス
テル糸を提供する。
れたポリエステル塗工糸を製造するための組成物および
その方法に関連する。本発明は、扱いが容易で、ゴムと
優れた接着性を示し、標準の処理条件で1回浸漬処理法
を利用することができ、そして接着性を改良するための
特殊なゴム層を必要としない、接着性の優れたポリエス
テル糸を提供する。
【0002】
【従来の技術】ポリエステルの糸またはコードは、タイ
ヤやホースやベルトなどのゴム製品と優れた接着性を得
るためには接着剤の塗布を必要とする。通常、2つのタ
イプの接着剤塗布方法が用いられており、その1つは1
回浸漬法で、もう1つは2回浸漬接着剤塗布法である。 2回浸漬法は一般にゴム製品とポリエステル糸とのとく
に優れた接着性を与える。しかし、経済性と実用性を考
えた場合には1回浸漬法が好ましい。1回浸漬法は、通
常そのポリエステル糸あるいはコードがラテックスに浸
漬されたときに優れた接着性を示すようにその表面に接
着剤が塗布されていることを必要としている。レゾルシ
ノール−フォルムアルデヒドラテックス(RFL)浸漬
浴は、通常レゾルシノール、フォルムアルデヒド、およ
びスチレン−ブタジエン−ビニルピリジン3元共重合体
の混合物である。
ヤやホースやベルトなどのゴム製品と優れた接着性を得
るためには接着剤の塗布を必要とする。通常、2つのタ
イプの接着剤塗布方法が用いられており、その1つは1
回浸漬法で、もう1つは2回浸漬接着剤塗布法である。 2回浸漬法は一般にゴム製品とポリエステル糸とのとく
に優れた接着性を与える。しかし、経済性と実用性を考
えた場合には1回浸漬法が好ましい。1回浸漬法は、通
常そのポリエステル糸あるいはコードがラテックスに浸
漬されたときに優れた接着性を示すようにその表面に接
着剤が塗布されていることを必要としている。レゾルシ
ノール−フォルムアルデヒドラテックス(RFL)浸漬
浴は、通常レゾルシノール、フォルムアルデヒド、およ
びスチレン−ブタジエン−ビニルピリジン3元共重合体
の混合物である。
【0003】Mikiらによる米国特許第3,642,
518号は、シランを含む処理液とポリエステル材料と
を接触させることによってゴムとの接着性を増大させる
ための、ポリエステル材料の処理方法について明らかに
している。
518号は、シランを含む処理液とポリエステル材料と
を接触させることによってゴムとの接着性を増大させる
ための、ポリエステル材料の処理方法について明らかに
している。
【0004】Hibbertらによる米国特許第3,7
11,321号は、塗工材の製法、とりわけ顔料バイン
ダーとしてポリビニルアルコールを含むカラー塗布液を
セルロース系の基材に塗布し、そして迅速に乾燥させる
方法について明らかにしている。
11,321号は、塗工材の製法、とりわけ顔料バイン
ダーとしてポリビニルアルコールを含むカラー塗布液を
セルロース系の基材に塗布し、そして迅速に乾燥させる
方法について明らかにしている。
【0005】Marshallらによる米国特許第3,
730,892号は、ポリエチレンテレフタレートの糸
を、ヘキサデシル(イソセチル)ステアレート、ココナ
ッツオイルまたは鉱油およびシランよりなる繊維処理浴
に浸漬することによって、接着性の優れた多数の糸から
なる糸および接着性の優れた糸を製造する方法について
明らかにしている;それらの油としては、グリセロール
モノオレエート、デカグリセロールテトラオレエート、
ポリオキシエチレントール油脂肪酸、スルフォン化され
たグリセロールトリオレエート、ポリオキシエチレンタ
ロウアミン、および4,4’−チオビス(6−tert
−ブチル−m−クレゾール)などが使われている。
730,892号は、ポリエチレンテレフタレートの糸
を、ヘキサデシル(イソセチル)ステアレート、ココナ
ッツオイルまたは鉱油およびシランよりなる繊維処理浴
に浸漬することによって、接着性の優れた多数の糸から
なる糸および接着性の優れた糸を製造する方法について
明らかにしている;それらの油としては、グリセロール
モノオレエート、デカグリセロールテトラオレエート、
ポリオキシエチレントール油脂肪酸、スルフォン化され
たグリセロールトリオレエート、ポリオキシエチレンタ
ロウアミン、および4,4’−チオビス(6−tert
−ブチル−m−クレゾール)などが使われている。
【0006】Marshallらによる米国特許第4,
054,634号は、紡糸および延伸工程中にその糸に
仕上げ液を塗布することによる、とくにタイヤコードに
適したポリエチレンテレフタレートの接着性の改良され
た糸を製造する方法について明らかにしており、その要
点は:(a)まず、その延伸工程前に、基本的にはポリ
アルキレングリコールよりなる仕上げ液を糸に塗布する
、そして次に(b)その延伸工程後に、基本的には
約70−95重量部のポリオキシエチレンモノエーテル
とポリオキシプロピレンモノエーテルとの混合物、約5
−30重量部のシラン、および仕上げ液のpHを8−1
0に調節するために添加された適量の水溶性アルカリ触
媒よりなる仕上げ液をその糸に塗布する、ことである。
054,634号は、紡糸および延伸工程中にその糸に
仕上げ液を塗布することによる、とくにタイヤコードに
適したポリエチレンテレフタレートの接着性の改良され
た糸を製造する方法について明らかにしており、その要
点は:(a)まず、その延伸工程前に、基本的にはポリ
アルキレングリコールよりなる仕上げ液を糸に塗布する
、そして次に(b)その延伸工程後に、基本的には
約70−95重量部のポリオキシエチレンモノエーテル
とポリオキシプロピレンモノエーテルとの混合物、約5
−30重量部のシラン、および仕上げ液のpHを8−1
0に調節するために添加された適量の水溶性アルカリ触
媒よりなる仕上げ液をその糸に塗布する、ことである。
【0007】Chakravartiらによる米国特許
第4,348,517号は、接着性の改良されたポリエ
ステル糸を製造するための方法および処理液について明
らかにしている。その繊維仕上げ液の組成は、グリセロ
ールのトリグリシジルエーテル、低粘度のジグリシジル
エーテル、エトキシ化されたひまし油、エポキシシラン
、および溶剤からなっている。
第4,348,517号は、接着性の改良されたポリエ
ステル糸を製造するための方法および処理液について明
らかにしている。その繊維仕上げ液の組成は、グリセロ
ールのトリグリシジルエーテル、低粘度のジグリシジル
エーテル、エトキシ化されたひまし油、エポキシシラン
、および溶剤からなっている。
【0008】Kentによる米国特許第4,610,9
19号は、繊維をバインダーで固定するところのファイ
バーパディングニついて明らかにしている。そのファイ
バーパディングによると、接着剤の塗布されてないゆる
やかに編んだ織物は、R.F.シーリングで接着される
。
19号は、繊維をバインダーで固定するところのファイ
バーパディングニついて明らかにしている。そのファイ
バーパディングによると、接着剤の塗布されてないゆる
やかに編んだ織物は、R.F.シーリングで接着される
。
【0009】
【本発明の要点】本発明によると、延伸されたポリエス
テルの糸は、多官能性のアジリジンを含む上塗り仕上げ
液を室温で塗布され、その後コードによりあわされる。 つぎにそのコードは、加熱したレゾルシノール−ホルム
アミドのラテックス浸漬液に浸す。それからこの処理を
されたコードを、ゴムの配合物中に埋め込みそして硬化
させる。上塗り仕上げ処理をしていない糸と比較して、
本発明による糸はゴムとの接着性が著しく改良されてい
る。
テルの糸は、多官能性のアジリジンを含む上塗り仕上げ
液を室温で塗布され、その後コードによりあわされる。 つぎにそのコードは、加熱したレゾルシノール−ホルム
アミドのラテックス浸漬液に浸す。それからこの処理を
されたコードを、ゴムの配合物中に埋め込みそして硬化
させる。上塗り仕上げ処理をしていない糸と比較して、
本発明による糸はゴムとの接着性が著しく改良されてい
る。
【0010】
本発明は、改良された性能をもつ繊維補強ゴム製品の製
造に必要な ゴムに対する接着性の優れたポリエステ
ル糸を製造するための組成物およびその方法に関連する
。本発明のもう一つの利点は、2回浸漬法と比較して経
済的で便利なことである。
造に必要な ゴムに対する接着性の優れたポリエステ
ル糸を製造するための組成物およびその方法に関連する
。本発明のもう一つの利点は、2回浸漬法と比較して経
済的で便利なことである。
【0011】本発明に用いる糸は、基本的にはポリエス
テルでできているが、公知のポリエステルはどれでも使
用可能である。
テルでできているが、公知のポリエステルはどれでも使
用可能である。
【0012】ポリエステルは、一般に少なくとも75重
量%のエステルと酸よりなる長い鎖状のポリマーである
。そのようなポリエステルは、約2−20の炭素原子を
含むグリコールと約75%以上のテレフタール酸を含む
ジカルボン酸成分との反応によって合成される。ジカル
ボン酸成分の残りは、約5−20の炭素原子を含む任意
のジカルボン酸、例えばセバチン酸、アジピン酸、イソ
フタル酸、スルフォニル−4,4’−ジ安息香酸、ある
いは2,8−ジベンゾフラン−ジカルボン酸などである
。利用可能なテレフタレート線状ポリエステルの例とし
ては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/
5−クロロイソフタレート、ポリエチレンテレフタレー
ト/イソフタレート−5−スルフォン酸ナトリウム、ポ
リ(シクロヘキサン−1,4−ジメチレンテレフタレー
ト)およびポリ(シクロヘキサン−1,4−ジメチレン
テレフタレート/ヘキサハイドロテレフタレート)など
であるが、PETが望ましい。
量%のエステルと酸よりなる長い鎖状のポリマーである
。そのようなポリエステルは、約2−20の炭素原子を
含むグリコールと約75%以上のテレフタール酸を含む
ジカルボン酸成分との反応によって合成される。ジカル
ボン酸成分の残りは、約5−20の炭素原子を含む任意
のジカルボン酸、例えばセバチン酸、アジピン酸、イソ
フタル酸、スルフォニル−4,4’−ジ安息香酸、ある
いは2,8−ジベンゾフラン−ジカルボン酸などである
。利用可能なテレフタレート線状ポリエステルの例とし
ては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/
5−クロロイソフタレート、ポリエチレンテレフタレー
ト/イソフタレート−5−スルフォン酸ナトリウム、ポ
リ(シクロヘキサン−1,4−ジメチレンテレフタレー
ト)およびポリ(シクロヘキサン−1,4−ジメチレン
テレフタレート/ヘキサハイドロテレフタレート)など
であるが、PETが望ましい。
【0013】実施するための便宜上、そのポリエステル
の糸は、通常ポリマーを熔融紡糸し、それから公知の糸
仕上げ液を塗布することによって製造される。糸仕上げ
液の塗布量は、ポリエステル糸の全重量を基準として、
通常約0.4−1.0重量%、好ましくは約0.5−0
.8重量%である。糸仕上げ液の組成は、通常脂肪酸エ
ステル系配合、ポリエーテル系配合、鉱油系配合、ある
いはその他の公知の仕上げ液配合である。糸仕上げ液を
塗布後に、その糸は通常延伸される。
の糸は、通常ポリマーを熔融紡糸し、それから公知の糸
仕上げ液を塗布することによって製造される。糸仕上げ
液の塗布量は、ポリエステル糸の全重量を基準として、
通常約0.4−1.0重量%、好ましくは約0.5−0
.8重量%である。糸仕上げ液の組成は、通常脂肪酸エ
ステル系配合、ポリエーテル系配合、鉱油系配合、ある
いはその他の公知の仕上げ液配合である。糸仕上げ液を
塗布後に、その糸は通常延伸される。
【0014】本発明において、上塗り液などは、処理す
べき熔融紡糸された糸に対する塗布と同様に室温、すな
わち約60−120°Fの温度、で塗布される。上塗り
仕上げ液の基本的な成分は、公知の1種または2種以上
のアジリジン化合物、分散剤としての湿潤剤および希釈
剤である。種々のアジリジン/尿素化合物の例としては
、ω,ω’−ポリメチレン ビスポリエチレン尿素な
どのビスポリエチレン尿素、芳香族ビスエチレン尿素、
トリアジンエチレン尿素(式I)、分子内に2−3個の
アジリジン基をもつ化合物などである。その他のビスエ
チレン尿素は、つぎの一般式II,式中 R=NH2
,H,CH3,C6H5,によって表される。
べき熔融紡糸された糸に対する塗布と同様に室温、すな
わち約60−120°Fの温度、で塗布される。上塗り
仕上げ液の基本的な成分は、公知の1種または2種以上
のアジリジン化合物、分散剤としての湿潤剤および希釈
剤である。種々のアジリジン/尿素化合物の例としては
、ω,ω’−ポリメチレン ビスポリエチレン尿素な
どのビスポリエチレン尿素、芳香族ビスエチレン尿素、
トリアジンエチレン尿素(式I)、分子内に2−3個の
アジリジン基をもつ化合物などである。その他のビスエ
チレン尿素は、つぎの一般式II,式中 R=NH2
,H,CH3,C6H5,によって表される。
【0015】
【化1】
【0016】もう一つのアジリジン化合物は次の一般式
で表される:
で表される:
【0017】
【化2】
【0018】ここで、R’= CH3 または O
H である。
H である。
【0019】好ましいアジリジンには、ペンタエリスリ
トール−トリス−〔β−(N−アジリジニル)〕プロピ
オネート および トリメチロールプロパン−トリ
ス−〔β−(N−アジリジニル)〕プロピオネート
などがある。通常、上塗り仕上げ液組成の全重量に対し
て2−20重量%の割合で多官能性アジリジンが使用さ
れるが、上塗り液の基本成分、すなわちアジリジン化合
物と希釈剤と湿潤剤、の重量に対して約4−10重量%
が望ましい。
トール−トリス−〔β−(N−アジリジニル)〕プロピ
オネート および トリメチロールプロパン−トリ
ス−〔β−(N−アジリジニル)〕プロピオネート
などがある。通常、上塗り仕上げ液組成の全重量に対し
て2−20重量%の割合で多官能性アジリジンが使用さ
れるが、上塗り液の基本成分、すなわちアジリジン化合
物と希釈剤と湿潤剤、の重量に対して約4−10重量%
が望ましい。
【0020】多官能性のアジリジンは、希釈剤中に分散
させる場合が多い。希釈剤は、公知の液状のポリアルキ
レングリコール、水、あるいはそれらの混合物であるの
が望ましい。水を用いることは可能であるが、上塗り仕
上げ液組成の保存寿命が短いのであまり好ましくはない
。好ましいポリアルキレングリコールは、次の一般式で
表される:
させる場合が多い。希釈剤は、公知の液状のポリアルキ
レングリコール、水、あるいはそれらの混合物であるの
が望ましい。水を用いることは可能であるが、上塗り仕
上げ液組成の保存寿命が短いのであまり好ましくはない
。好ましいポリアルキレングリコールは、次の一般式で
表される:
【0021】
【化3】
【0022】ここで、nとmは、お互いに独立に、2−
8であるが、好ましくは2−4であり、Rは通常、水素
原子または1−8個の炭素原子をふくむアルキルである
。このポリマーは通常、エチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシドから合成され、線状である場合が多い。 この液状ポリマーの数平均分子量は通常、約200−1
,000であり、好ましくは約 240−600である
。希釈剤の量は、上塗り仕上げ液の基本成分の全重量に
対して、通常約78−96重量%、好ましくは約80−
92重量%、である。
8であるが、好ましくは2−4であり、Rは通常、水素
原子または1−8個の炭素原子をふくむアルキルである
。このポリマーは通常、エチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシドから合成され、線状である場合が多い。 この液状ポリマーの数平均分子量は通常、約200−1
,000であり、好ましくは約 240−600である
。希釈剤の量は、上塗り仕上げ液の基本成分の全重量に
対して、通常約78−96重量%、好ましくは約80−
92重量%、である。
【0023】上塗り仕上げ液の基本成分の第3成分は、
湿潤剤である。リン酸塩エステル、フッ素系界面活性剤
あるいはエトキシル化されたアルコールなどの公知の湿
潤剤を用いることができる。好ましくい湿潤剤は、全部
で8−30個の炭素原子を含む硫酸あるいはスルフォン
化されたアルキルエステルのアルカリ金属塩である。し
たがって、アルキルエステルの具体例としては、スルフ
ォン化されたコハク酸のナトリウム塩やオクチル硫酸ナ
トリウム塩などがある。湿潤剤の量は、上塗り仕上げ液
の基本成分の全重量に対して、通常約0.1−2重量%
、好ましくは約0.5−1.5重量%、である。
湿潤剤である。リン酸塩エステル、フッ素系界面活性剤
あるいはエトキシル化されたアルコールなどの公知の湿
潤剤を用いることができる。好ましくい湿潤剤は、全部
で8−30個の炭素原子を含む硫酸あるいはスルフォン
化されたアルキルエステルのアルカリ金属塩である。し
たがって、アルキルエステルの具体例としては、スルフ
ォン化されたコハク酸のナトリウム塩やオクチル硫酸ナ
トリウム塩などがある。湿潤剤の量は、上塗り仕上げ液
の基本成分の全重量に対して、通常約0.1−2重量%
、好ましくは約0.5−1.5重量%、である。
【0024】糸に対する上塗り仕上げ液組成の塗布は、
公知のあらゆるタイプの計量式塗布機によって実施でき
る。その具体例としては、キスロール塗布機、計量式仕
上げ液塗布機、スプレー式塗布機などがある。糸に対す
る上塗り仕上げ液の塗布量は、糸の全重量に対して(液
の転移量で)、通常約2−25%、好ましくは約4−1
0%、またとくに好ましくは約6−8%、である。した
がって、糸上でのアジリジン層の量は、糸の重量に対し
て、通常約0.1−5.0%、好ましくは約0.2−1
.0%、またとくに好ましくは約0.2−0.6%、で
ある。 この仕上げ液組成は、基本成分以外の化合物を含ん
でいる場合もあり、また通常そのpHはアルカリ性でな
ければならない。そのpH域は、通常約7.1−11.
0で、好ましくは約8.0−9.5である。
公知のあらゆるタイプの計量式塗布機によって実施でき
る。その具体例としては、キスロール塗布機、計量式仕
上げ液塗布機、スプレー式塗布機などがある。糸に対す
る上塗り仕上げ液の塗布量は、糸の全重量に対して(液
の転移量で)、通常約2−25%、好ましくは約4−1
0%、またとくに好ましくは約6−8%、である。した
がって、糸上でのアジリジン層の量は、糸の重量に対し
て、通常約0.1−5.0%、好ましくは約0.2−1
.0%、またとくに好ましくは約0.2−0.6%、で
ある。 この仕上げ液組成は、基本成分以外の化合物を含ん
でいる場合もあり、また通常そのpHはアルカリ性でな
ければならない。そのpH域は、通常約7.1−11.
0で、好ましくは約8.0−9.5である。
【0025】上塗り仕上げ液組成の塗布が終わると、そ
の糸はコードによりあわされて、それから浸漬液組成に
よって処理される。そのよられた糸に最後の塗布が施さ
れるが、1本より、2本より、3本より、あるいは多数
本よりがある。コードの製法と糸のより方は公知である
。
の糸はコードによりあわされて、それから浸漬液組成に
よって処理される。そのよられた糸に最後の塗布が施さ
れるが、1本より、2本より、3本より、あるいは多数
本よりがある。コードの製法と糸のより方は公知である
。
【0026】浸漬液組成は、通常ラテックス状の浸漬液
または溶液である。浸漬工程中に、上塗り仕上げ液組成
で処理されたより合わされた糸に塗布された接着層が、
ゴムの基材と結合する。通常浸漬液組成はレゾルシノー
ル−フォルムアルデヒドラテックスからなっていて、こ
れは普通のレゾルシノール−フォルムアルデヒド樹脂、
塩基および水を含んでいる。公知のように通常のレゾル
シノール−フォルムアルデヒド樹脂を用いることができ
、そのような記載が米国特許第2,128,229号;
米国特許第2,561,215号;M.W.Wilso
nによる“繊維の接着とRFL(Fabric Adh
esion and RFL)”,Adhesion
Age,4,No.4,32−36 (1963)など
に見られる。塩基は、通常NaOH や NH4OHな
どの無機塩基である。ポリエステル糸に対しては、NH
4OHによるアンモニア分解を避けるために、NH4O
Hは通常使用しない。
または溶液である。浸漬工程中に、上塗り仕上げ液組成
で処理されたより合わされた糸に塗布された接着層が、
ゴムの基材と結合する。通常浸漬液組成はレゾルシノー
ル−フォルムアルデヒドラテックスからなっていて、こ
れは普通のレゾルシノール−フォルムアルデヒド樹脂、
塩基および水を含んでいる。公知のように通常のレゾル
シノール−フォルムアルデヒド樹脂を用いることができ
、そのような記載が米国特許第2,128,229号;
米国特許第2,561,215号;M.W.Wilso
nによる“繊維の接着とRFL(Fabric Adh
esion and RFL)”,Adhesion
Age,4,No.4,32−36 (1963)など
に見られる。塩基は、通常NaOH や NH4OHな
どの無機塩基である。ポリエステル糸に対しては、NH
4OHによるアンモニア分解を避けるために、NH4O
Hは通常使用しない。
【0027】レゾルシノール−フォルムアルデヒド樹脂
の量は、ラテックスの全重量に対して、約8−20重量
%、好ましくは約12−20重量%、またとくに好まし
くは約14−18重量%、である。塩基の量は、ラテッ
クスの全重量に対して、通常約2−8重量%である。加
水分解が遅く、この熟成時間後にRFL混合物は均一に
なり繊維に対してより優れた接着性を与えるので、RF
L浸漬液は塗布前に約8−24時間熟成するのが好まし
い。樹脂中のレゾルシノールとフォルムアルデヒドのモ
ル比は、約0.3−2.0、好ましくは約0.3−0.
5、の範囲にある。浸漬液の塗布量は、糸の全重量に対
して、約2−10重量%の範囲で変化させることができ
るが、約4−6重量%が好ましい。浸漬液が塗布された
後、よじられた糸またはコードは、通常300−470
°F、好ましくは 360−470°F、そしてとくに
好ましくは 460−465°Fの温度に加熱されたオ
ーブン中で硬化される。浸漬液処理の後、そのよじられ
た糸またはコードは常法にしたがってゴム層の間に挟み
込まれそして硬化される。その材料は、通常2,000
−3,000キロパスカルの圧力下約300−400°
Fの温度で加硫される。ポリエステルのよられた糸また
はコードと共に用いられるゴムとしては一般にあらゆる
タイプのゴムが利用できる。 そのようなゴムは通常公知であって、天然ゴム、4−1
2個の炭素原子を含む共役ジエンからつくられる合成ゴ
ム、 4−12個の炭素原子を含む共役ジエンと8−1
2個の炭素原子を含むビニル置換芳香族化合物との共重
合体からなる合成ゴム、いろいろなニトリルゴム、いろ
いろなEPDMゴム、クロロプレンゴムなど である
。 ポリエステルのよられた糸またはコード含むそのような
ゴム製品の例としては、タイヤ、コンベヤベルト、ホー
ス、その他の繊維強化ゴム成型品などがある。
の量は、ラテックスの全重量に対して、約8−20重量
%、好ましくは約12−20重量%、またとくに好まし
くは約14−18重量%、である。塩基の量は、ラテッ
クスの全重量に対して、通常約2−8重量%である。加
水分解が遅く、この熟成時間後にRFL混合物は均一に
なり繊維に対してより優れた接着性を与えるので、RF
L浸漬液は塗布前に約8−24時間熟成するのが好まし
い。樹脂中のレゾルシノールとフォルムアルデヒドのモ
ル比は、約0.3−2.0、好ましくは約0.3−0.
5、の範囲にある。浸漬液の塗布量は、糸の全重量に対
して、約2−10重量%の範囲で変化させることができ
るが、約4−6重量%が好ましい。浸漬液が塗布された
後、よじられた糸またはコードは、通常300−470
°F、好ましくは 360−470°F、そしてとくに
好ましくは 460−465°Fの温度に加熱されたオ
ーブン中で硬化される。浸漬液処理の後、そのよじられ
た糸またはコードは常法にしたがってゴム層の間に挟み
込まれそして硬化される。その材料は、通常2,000
−3,000キロパスカルの圧力下約300−400°
Fの温度で加硫される。ポリエステルのよられた糸また
はコードと共に用いられるゴムとしては一般にあらゆる
タイプのゴムが利用できる。 そのようなゴムは通常公知であって、天然ゴム、4−1
2個の炭素原子を含む共役ジエンからつくられる合成ゴ
ム、 4−12個の炭素原子を含む共役ジエンと8−1
2個の炭素原子を含むビニル置換芳香族化合物との共重
合体からなる合成ゴム、いろいろなニトリルゴム、いろ
いろなEPDMゴム、クロロプレンゴムなど である
。 ポリエステルのよられた糸またはコード含むそのような
ゴム製品の例としては、タイヤ、コンベヤベルト、ホー
ス、その他の繊維強化ゴム成型品などがある。
【0028】コードとゴム製品との間の接着は公知の試
験法、例えばASTM(D2138)37および(D2
630)37 によって試験することができる。
験法、例えばASTM(D2138)37および(D2
630)37 によって試験することができる。
【0029】つぎの実施例は本発明の用途を説明するた
めに役立つが、それに対して何らかの制限を加えるもの
ではない。
めに役立つが、それに対して何らかの制限を加えるもの
ではない。
【0030】
【実施例】実施例1
表IIIの例1において、末端カルボキシル基25(ミ
リ当量/kg)をもつポリエチレンテレフタレートの糸
を1000デニール、192フィラメントに紡糸した。 この糸に、潤滑剤として作用する通常の紡糸仕上げオイ
ルを塗布した。この糸は、紡糸用潤滑仕上げ剤のみを含
み、上塗り仕上げ組成を含んでいないので標準として用
いた。
リ当量/kg)をもつポリエチレンテレフタレートの糸
を1000デニール、192フィラメントに紡糸した。 この糸に、潤滑剤として作用する通常の紡糸仕上げオイ
ルを塗布した。この糸は、紡糸用潤滑仕上げ剤のみを含
み、上塗り仕上げ組成を含んでいないので標準として用
いた。
【0031】つぎにこの糸を、1インチあたり12x1
2ひねりであるように2本よりのコードにより合わせた
。次に、それぞれのコードを、ビニルピリジンラテック
ス、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、水酸化ナトリ
ウムおよび水を含む通常の非アンモニア系レゾルシノー
ル−ホルムアルデヒドラテックス浸漬液(RFL)で、
通常はコードの重量あたり約4.5%の固形分が付着す
るように、処理した。この場合、処理条件1を用いた(
表II参照)。次にこのコードを、(Uniroyal
Rubber Co.から供給されたユニロイヤ
ル型のゴムとして)ゴム層の間に1方向に並べ、約2,
300キロパスカルの圧力下350°Fで約15分間加
熱した。剥離接着力(一方向の繊維の剥離力,lbs)
の測定値は、約13 lbsに過ぎなかった(表III
参照)。したがってこの値は、特別の上塗りをしていな
い標準試料についての外観のゴム被覆率と同時に剥離接
着力を表している。
2ひねりであるように2本よりのコードにより合わせた
。次に、それぞれのコードを、ビニルピリジンラテック
ス、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、水酸化ナトリ
ウムおよび水を含む通常の非アンモニア系レゾルシノー
ル−ホルムアルデヒドラテックス浸漬液(RFL)で、
通常はコードの重量あたり約4.5%の固形分が付着す
るように、処理した。この場合、処理条件1を用いた(
表II参照)。次にこのコードを、(Uniroyal
Rubber Co.から供給されたユニロイヤ
ル型のゴムとして)ゴム層の間に1方向に並べ、約2,
300キロパスカルの圧力下350°Fで約15分間加
熱した。剥離接着力(一方向の繊維の剥離力,lbs)
の測定値は、約13 lbsに過ぎなかった(表III
参照)。したがってこの値は、特別の上塗りをしていな
い標準試料についての外観のゴム被覆率と同時に剥離接
着力を表している。
【0032】実施例2−4
表IIIの実施例2,3,および4においては、次の点
を除いて実施例1の操作を繰り返した。上塗り組成A,
B,およびCをそれぞれ実施例2,3,および4で塗布
した(配合は表I参照)。それぞれの場合に糸上の上塗
り液の転移割合は、糸上のアジリジン層が糸の重量に対
して好ましい0.2−0.5%になるように調節した。 接着試験(剥離試験,lbs)とゴム被覆率の結果を表
IIIに示す。
を除いて実施例1の操作を繰り返した。上塗り組成A,
B,およびCをそれぞれ実施例2,3,および4で塗布
した(配合は表I参照)。それぞれの場合に糸上の上塗
り液の転移割合は、糸上のアジリジン層が糸の重量に対
して好ましい0.2−0.5%になるように調節した。 接着試験(剥離試験,lbs)とゴム被覆率の結果を表
IIIに示す。
【0033】実施例5−8
表IIIの実施例5においては、表IIに記載のRFL
処理条件2を用いた以外は、実施例1の操作を繰り返し
た。 実施例5の接着試験結果は、本発明による上塗り組成を
用いないもう一つの標準糸についての結果を表している
。
処理条件2を用いた以外は、実施例1の操作を繰り返し
た。 実施例5の接着試験結果は、本発明による上塗り組成を
用いないもう一つの標準糸についての結果を表している
。
【0034】実施例6では、その糸が上塗り組成C(表
I参照)を湿潤時の転移率で約5−8%含む以外は、実
施例5と全く同様の操作を繰り返した。糸上のアジリジ
ン層は、糸の重量に対して0.25−0.4%であった
。剥離接着試験結果も表IIIに示してある。同様に、
実施例7および8では、それぞれ上塗り組成EおよびF
を糸に塗布した以外は、実施例6の操作を繰り返した。 それぞれの場合、糸上のアジリジン層は糸の重量に対し
て約0.2−0.4%に保持された。接着試験結果は、
表IIIに比較されている。
I参照)を湿潤時の転移率で約5−8%含む以外は、実
施例5と全く同様の操作を繰り返した。糸上のアジリジ
ン層は、糸の重量に対して0.25−0.4%であった
。剥離接着試験結果も表IIIに示してある。同様に、
実施例7および8では、それぞれ上塗り組成EおよびF
を糸に塗布した以外は、実施例6の操作を繰り返した。 それぞれの場合、糸上のアジリジン層は糸の重量に対し
て約0.2−0.4%に保持された。接着試験結果は、
表IIIに比較されている。
【0035】実施例9−13
実施例9では、表IIの処理条件3を用いた以外は、実
施例1の操作を繰り返した。 実施例9の場合は上塗
りをしてないのでこれが処理条件3の標準を表し、実施
例9の接着試験結果は、その他の実施例10−13の結
果と比較した。
施例1の操作を繰り返した。 実施例9の場合は上塗
りをしてないのでこれが処理条件3の標準を表し、実施
例9の接着試験結果は、その他の実施例10−13の結
果と比較した。
【0036】実施例10−13では、それぞれ上塗りC
,D,E,およびFを用いた以外は、実施例9の操作を
繰り返した。また、試料上のアジリジン層は約0.2−
0.4%の範囲に保った。接着試験の結果は、表III
において標準(実施例9)と比較しながら示してある。
,D,E,およびFを用いた以外は、実施例9の操作を
繰り返した。また、試料上のアジリジン層は約0.2−
0.4%の範囲に保った。接着試験の結果は、表III
において標準(実施例9)と比較しながら示してある。
【0037】実施例14および15
末端カルボニル基がたった16で、1000デニールで
192本のポリエチレンテレフタレート糸を、上の例と
同様の紡糸用の仕上げ組成を用いて処理した。つぎにこ
の糸を、1インチあたり12x12ひねりであるように
2本よりのコードにより合わせた。このより合わせたコ
ードを実施例9と同じ通常のRFL処理条件で処理した
。実施例14では、糸を処理するのに上塗り液を用いな
かったが、実施例15では、糸の重量を基準として液の
塗布量が4−6%で糸上のアジリジン層が約0.4−0
.6%になるように、糸に上塗り液Dを塗布した。RF
L処理条件は、実施例14(標準)と同一に保った。 実施例15の優れた接着性改良が表IIIに示されてい
る。
192本のポリエチレンテレフタレート糸を、上の例と
同様の紡糸用の仕上げ組成を用いて処理した。つぎにこ
の糸を、1インチあたり12x12ひねりであるように
2本よりのコードにより合わせた。このより合わせたコ
ードを実施例9と同じ通常のRFL処理条件で処理した
。実施例14では、糸を処理するのに上塗り液を用いな
かったが、実施例15では、糸の重量を基準として液の
塗布量が4−6%で糸上のアジリジン層が約0.4−0
.6%になるように、糸に上塗り液Dを塗布した。RF
L処理条件は、実施例14(標準)と同一に保った。 実施例15の優れた接着性改良が表IIIに示されてい
る。
【0038】
【表1】
* ひまし油1モル当たりのエチレンオキシドのモル数
** それぞれDeForest,Inc.及びGAF
Corp.社製品の商品名***(Hoechst
−Celanese Co.製の)ペンタエリスリトー
ル−トリス−〔β−(N−アジリジニル)〕プロピオネ
ートの商品名****(Hoechst−Celane
se Co.製の)トリメチロールプロパン−トリス−
〔β−(N−アジリジニル)〕プロピオネートの商品名
1Union Carbide社製で、式IVにおいて
R=Hでエチレン基とプロピレン基のモル比が50:5
0であり、ASTM D2270粘度指数が97である
希釈剤。
** それぞれDeForest,Inc.及びGAF
Corp.社製品の商品名***(Hoechst
−Celanese Co.製の)ペンタエリスリトー
ル−トリス−〔β−(N−アジリジニル)〕プロピオネ
ートの商品名****(Hoechst−Celane
se Co.製の)トリメチロールプロパン−トリス−
〔β−(N−アジリジニル)〕プロピオネートの商品名
1Union Carbide社製で、式IVにおいて
R=Hでエチレン基とプロピレン基のモル比が50:5
0であり、ASTM D2270粘度指数が97である
希釈剤。
【0039】2Union Carbide社製で、式
IVにおいてR=Hでエチレン基とプロピレン基のモル
比が50:50であり、ASTM D2270粘度指数
が167である希釈剤。
IVにおいてR=Hでエチレン基とプロピレン基のモル
比が50:50であり、ASTM D2270粘度指数
が167である希釈剤。
【0040】
【表2】
【0041】脚注
*ビニルピリジンラテックス、レゾルシノール、フォル
ムアルデヒド、水酸化ナトリウム、および水を含む、非
アンモニア系のレゾルシノール−フォルムアルデヒドラ
テックス浸漬浴。コードに転移する浸漬液の固形分%は
、コードの重量を基準として、3−5.5%付近、好ま
しくは4.5%付近、に調節される。
ムアルデヒド、水酸化ナトリウム、および水を含む、非
アンモニア系のレゾルシノール−フォルムアルデヒドラ
テックス浸漬浴。コードに転移する浸漬液の固形分%は
、コードの重量を基準として、3−5.5%付近、好ま
しくは4.5%付近、に調節される。
【0042】
【表3】
【0043】脚注
(1)上塗り液組成は、表I参照。
【0044】(2)RFL処理条件は、表II参照。
【0045】(3)ポリエステルの末端COOH基(ミ
リ等量/Kg)。
リ等量/Kg)。
【0046】(4)室温におけるユニロイヤル剥離試験
機を用いて測定した剥離力(ピール接着力ともいう)。
機を用いて測定した剥離力(ピール接着力ともいう)。
【0047】ゴム被覆率は観察された割合で、100が
完全被覆、0が完全剥離を示す。
完全被覆、0が完全剥離を示す。
【0048】表I−IIIより明らかなように、本発明
による上塗り仕上げ液組成は、著しく改良された剥離接
着強度と同様に改良されたゴム被覆率をもたらした。
による上塗り仕上げ液組成は、著しく改良された剥離接
着強度と同様に改良されたゴム被覆率をもたらした。
【0049】発明の明細書中には、最善の結果と好まし
い具体例が示されているが、本発明の範囲はそれに限定
されるものではなく、むしろ請求範囲によって決まる。 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
い具体例が示されているが、本発明の範囲はそれに限定
されるものではなく、むしろ請求範囲によって決まる。 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【0050】1.次の3つのステップ:多官能性アジリ
ジン、希釈剤および湿潤剤を基本成分とする上塗り仕上
げ液を糸に塗布し、その糸をパイルまたはコードの形に
し、そしてその塗布されたパイルまたはコードをラテッ
クス状の浸漬液に浸す、ことよりなる、ゴム製品と優れ
た接着性を示すように糸の表面を処理する方法。2.上
塗り仕上げ液の全重量に対して多官能性アジリジンが約
2−20重量%、希釈剤が約78−96重量%、そして
湿潤剤が約0.1−2重量%存在し、またその上塗り仕
上げ液が塩基性であることを特徴とする、態様1に記載
の方法。
ジン、希釈剤および湿潤剤を基本成分とする上塗り仕上
げ液を糸に塗布し、その糸をパイルまたはコードの形に
し、そしてその塗布されたパイルまたはコードをラテッ
クス状の浸漬液に浸す、ことよりなる、ゴム製品と優れ
た接着性を示すように糸の表面を処理する方法。2.上
塗り仕上げ液の全重量に対して多官能性アジリジンが約
2−20重量%、希釈剤が約78−96重量%、そして
湿潤剤が約0.1−2重量%存在し、またその上塗り仕
上げ液が塩基性であることを特徴とする、態様1に記載
の方法。
【0051】3.その多官能性アジリジンがペンタエリ
スリトール−トリス−〔β−(N−アジリジニル)〕プ
ロピオネート または トリメチロールプロパン−トリ
ス−〔β−(N−アジリジニル)〕プロピオネートであ
ることを特徴とする、態様1に記載の方法。
スリトール−トリス−〔β−(N−アジリジニル)〕プ
ロピオネート または トリメチロールプロパン−トリ
ス−〔β−(N−アジリジニル)〕プロピオネートであ
ることを特徴とする、態様1に記載の方法。
【0052】4.その希釈剤がエチレンオキシドおよび
プロピレンオキシドの重合した液状ポリマーまたは水で
あり、その上塗り仕上げ液のpHが約7.1−11.0
であり、そのラテックス状の浸漬液がレゾルシノール−
フォルムアルデヒドラテックスであり、そしてそのラテ
ックス状浸漬液の量が糸の全重量の約2−10重量%で
あることを特徴とする、態様3に記載の方法。
プロピレンオキシドの重合した液状ポリマーまたは水で
あり、その上塗り仕上げ液のpHが約7.1−11.0
であり、そのラテックス状の浸漬液がレゾルシノール−
フォルムアルデヒドラテックスであり、そしてそのラテ
ックス状浸漬液の量が糸の全重量の約2−10重量%で
あることを特徴とする、態様3に記載の方法。
【0053】5.その湿潤剤がスルフォン化されたアル
キルエステルのアルカリ金属塩であり、ここで、そのア
ルキル基は8−30の炭素原子を含むことを特徴とする
、態様2に記載の方法。
キルエステルのアルカリ金属塩であり、ここで、そのア
ルキル基は8−30の炭素原子を含むことを特徴とする
、態様2に記載の方法。
【0054】6.その上塗り仕上げ液が糸の全重量にた
いして約2−25重量%存在することを特徴とする、態
様1に記載の方法。
いして約2−25重量%存在することを特徴とする、態
様1に記載の方法。
【0055】7.その上塗り仕上げ液の量が約4−10
重量%であり、その上塗り液のpHが約8.0−9.5
であることを特徴とする、態様4に記載の方法。
重量%であり、その上塗り液のpHが約8.0−9.5
であることを特徴とする、態様4に記載の方法。
【0056】8.その糸がポリエステルであることを特
徴とする、態様1に記載の方法。
徴とする、態様1に記載の方法。
【0057】9.その糸がポリエステルであることを特
徴とする、態様7に記載の方法。
徴とする、態様7に記載の方法。
【0058】10.その仕上げ浴が、少なくとも1種の
アジリジン化合物、有効な量の希釈剤、およびそのアジ
リジンを分散させるための湿潤剤よりなる混合物である
ことを特徴とする糸のための上塗り仕上げ浴組成。
アジリジン化合物、有効な量の希釈剤、およびそのアジ
リジンを分散させるための湿潤剤よりなる混合物である
ことを特徴とする糸のための上塗り仕上げ浴組成。
【0059】11.そのアジリジンが、次式によって表
されるビスポリエチレン尿素、芳香族ビスエチレン尿素
、あるいはトリアジンエチレン尿素
されるビスポリエチレン尿素、芳香族ビスエチレン尿素
、あるいはトリアジンエチレン尿素
【0060】
【化4】
【0061】あるいは次式によって表されるビスエチレ
ン
ン
【0062】
【化5】
【0063】あるいは次式によって表されるアジリジン
【0064】
【化6】
【0065】ここで、R’=CH3 または OH
、であることを特徴とする態様10に記載の上塗り仕上
げ浴組成。
、であることを特徴とする態様10に記載の上塗り仕上
げ浴組成。
【0066】12.その浴組成がアルカリ性であること
を特徴とする態様11に記載の上塗り仕上げ浴組成。
を特徴とする態様11に記載の上塗り仕上げ浴組成。
【0067】13.そのアジリジン、希釈剤および湿潤
剤の全重量を基準として、アジリジンの量が約2−20
重量%、希釈剤の量が約78−96重量%、そして湿潤
剤の量が約0.1−2重量%であることを特徴とする態
様12に記載の上塗り仕上げ浴組成。
剤の全重量を基準として、アジリジンの量が約2−20
重量%、希釈剤の量が約78−96重量%、そして湿潤
剤の量が約0.1−2重量%であることを特徴とする態
様12に記載の上塗り仕上げ浴組成。
【0068】14.その浴組成のpHが約7.1−11
.0で、その希釈剤がポリエーテルアルコール、水、ま
たはそれらの混合物であることを特徴とする態様13に
記載の上塗り仕上げ浴組成。
.0で、その希釈剤がポリエーテルアルコール、水、ま
たはそれらの混合物であることを特徴とする態様13に
記載の上塗り仕上げ浴組成。
【0069】15.そのpHが約8.0−9.5で、そ
の湿潤剤がエステルリン酸塩、フッ素系界面活性剤、ま
たはエトキシル化アルコールであることを特徴とする態
様14に記載の上塗り仕上げ浴組成。
の湿潤剤がエステルリン酸塩、フッ素系界面活性剤、ま
たはエトキシル化アルコールであることを特徴とする態
様14に記載の上塗り仕上げ浴組成。
【0070】16.そのアジリジンがペンタエリスリト
ール−トリス−〔β−(N−アジリジニル)〕−プロピ
オネート または トリメチロールプロパン−トリス−
〔β−(N−アジリジニル)〕−プロピオネートであり
、またそのポリエーテルアルコール希釈剤が
ール−トリス−〔β−(N−アジリジニル)〕−プロピ
オネート または トリメチロールプロパン−トリス−
〔β−(N−アジリジニル)〕−プロピオネートであり
、またそのポリエーテルアルコール希釈剤が
【0071】
【化7】
【0072】ここで、nとmは独立に2−8であり、R
は水素、1−8個の炭素原子を含むアルキルである、こ
とを特徴とする態様15に記載の上塗り仕上げ浴組成。
は水素、1−8個の炭素原子を含むアルキルである、こ
とを特徴とする態様15に記載の上塗り仕上げ浴組成。
【0073】17.そのアジリジン化合物の量が約4−
10重量%であり、その湿潤剤の量が約0.5−1.0
重量%である、ことを特徴とする態様16に記載の上塗
り仕上げ浴組成。
10重量%であり、その湿潤剤の量が約0.5−1.0
重量%である、ことを特徴とする態様16に記載の上塗
り仕上げ浴組成。
【0074】18.その糸がポリエステルであることを
特徴とする態様10に記載の上塗り仕上げ浴組成。
特徴とする態様10に記載の上塗り仕上げ浴組成。
【0075】19.その糸がポリエステルであることを
特徴とする態様13に記載の上塗り仕上げ浴組成。
特徴とする態様13に記載の上塗り仕上げ浴組成。
【0076】20.その糸がポリエチレンテレフタレー
トであることを特徴とする態様17に記載の上塗り仕上
げ浴組成。
トであることを特徴とする態様17に記載の上塗り仕上
げ浴組成。
Claims (2)
- 【請求項1】 次の3つのステップ:多官能性アジリ
ジン、希釈剤および湿潤剤を基本成分とする上塗り仕上
げ液を糸に塗布し、その糸をパイルまたはコードの形に
し、そしてその塗布されたパイルまたはコードをラテッ
クス状の浸漬液に浸す、ことよりなる、ゴム製品と優れ
た接着性を示すように糸の表面を処理する方法。 - 【請求項2】 その仕上げ浴が、少なくとも1種のア
ジリジン化合物、有効な量の希釈剤、およびそのアジリ
ジンを分散させるための湿潤剤よりなる混合物であるこ
とを特徴とする糸のための上塗り仕上げ浴組成。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/636,829 US5128054A (en) | 1991-01-02 | 1991-01-02 | Adhesive-active polyester yarn |
| US636829 | 1991-01-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04361668A true JPH04361668A (ja) | 1992-12-15 |
Family
ID=24553508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3356472A Pending JPH04361668A (ja) | 1991-01-02 | 1991-12-25 | 接着性の優れたポリエステル糸 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5128054A (ja) |
| EP (1) | EP0494371B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04361668A (ja) |
| CA (1) | CA2058609A1 (ja) |
| DE (1) | DE69119391T2 (ja) |
| ES (1) | ES2085945T3 (ja) |
Cited By (2)
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