JPH0436175B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ａ 産業上の利用分野 本発明はエポキシ樹脂の硬化方法に関し、特に
従来エポキシ樹脂硬化剤として用いられることの
なかつた特定のナフトール誘導体を硬化剤として
用いるエポキシ樹脂の硬化方法に関する。 ｂ 従来技術 従来からエポキシ系樹脂は、アミン系硬化剤，
酸無水物系硬化剤，ポリフエノール系硬化剤，カ
チオン系硬化剤，アニオン系硬化剤等の各種硬化
剤を使いわける事により、各種用途に応じた広範
な硬化特性，機械特性，電気特性を有する硬化物
を得ることができる為、各種塗料，接着剤，繊維
強化複合材料樹脂（プリント基板用，航空，宇宙
用），封止用樹脂（特に電子部品用），金型用樹脂
等広範な用途に利用されている。 就中、ポリフエノール系硬化剤での硬化物はア
ミン系硬化剤での硬化物に比して一般に達成され
る架橋密度が小さいために、Tgで代表される短
期耐熱性はアミン系硬化剤硬化物に及ばないが、
低吸湿性であり、且つ電気特性にすぐれており、
さらにＢステージにおける貯蔵安定性及び硬化速
度が早い等の特徴があり、半導体のトランスフア
ー成型による封止樹脂用途を中心にした電気関係
での伸長が著るしいと伝えられる。しかし、半導
体等の高密度化等に伴い、更に低吸湿性であり且
つ、電気特性・耐熱性に優れた硬化物が要求され
てきている。 ｃ 発明の目的 本発明の目的は、良好な貯蔵安定性と、良好な
硬化特性を兼備したエポキシ樹脂を与え、且つ、
その硬化物は寸法安定性・電気特性に優れ、更
に，低吸湿性，耐熱性，難燃性等も改良されたエ
ポキシ硬化樹脂を与えるエポキシ樹脂の硬化方法
を提供することにある。 ｄ 発明の構成 かかる本発明の目的は、エポキシ基を１分子中
に２個以上有するエポキシ化合物を硬化するに際
し、ナフタレン核に結合するヒドロキシル基を１
分子中に少くとも２個有するナフトール誘導体を
用いることにより達成される。本発明において
は、上記ナフトール誘導体に加えて更に硬化促進
剤を用いても良い。 本発明において、ナフタレン核に結合するヒド
ロキシル基を１分子中に少なくとも２個有するナ
フトール誘導体とは、一般に次のものを好適に包
含する。 (1) モノヒドリツクナフトール（α−ナフトール
又はβ−ナフトフール）及び又はジヒドリツク
ナフトールを２個以上、結合鎖によつて結合し
た一般に分子量5000以下の下記式−(A)で表され
る如き可融性及び又は可溶性化合物。 但し、式中ｐは１〜２，R′はナフタレン核の
置換基，ｎは０〜２，Ｒはナフタレン核 の結合
基で２〜４価，ｍは分子量を5000以下に保ち、か
つＲとの関係で可融性を保 つ数でなくてはなら
ない。 尚、R′としては炭素数10以下の炭化水素基，
ハロゲン原子，カルボキシル基，カルボン酸無水
物基，カルボン酸エステル基等をあげる事が出来
る。但し、上記炭化水素基はアルコール性水酸
基，カルボキシル基等のエポキシ基に対する活性
基を含有していてもよい。Ｒとしては、一般に炭
素数10以下の有機基であつて、２〜４価の結合鎖
を持つものである。この結合基はカルボキシル
基，カルボン酸無水物基，フエノール性水酸基等
のエポキシ基に対する活性基を含有していても差
支えない。 より具体的な例をあげると以下の通りとなる。 （１−イ）フエノールノボラツク，クレゾールノ
ボラツクに対応する物 ＊ ナフトールホルムアルデヒド縮合物 ＊メチルナフトールホルムアルデヒド縮合物 （上記の中でもα−ナフトール型が好ましい。
β−ナフトール型は２量体物が結晶化し やす
く、それでとまりやすいのでβナフトールノボラ
ツクはその殆んどが２量体型とな る。） （１−ロ）レゾルシノールノボラツクに対応する
物 ＊ ジヒドロキシナフタレンホルムアルデヒド縮
合物 等、及びそれらの核ハロゲン置換体、例えばブロ
ム化体及びこれらのナフトール類の好ましくは50
モル％以下をフエノール，クレゾール，キシレノ
ール，ブロムフエノール，レゾルシノール等のフ
エノール類におきかえたノボラツク型化合物等が
非常に好ましく用いることが出来る。 ホルムアルデヒドに加えて他のモノアルデヒ
ド，モノケトンとの縮合物も、好適に用いる事が
出来る。この場合は、ホルムアルデヒドに対し、
反応性が下がるので一般には２量体の形のものが
特に好ましく用いられる。勿論反応条件によつて
さらに縮合の進んだものも得られ、同様に用いる
事が出来る。 かかる縮合に用いられるモノアルデヒド，モノ
ケトン類としては、アセトアルデヒド，プロピオ
ンアルデヒド，ベンズアルデヒド，ｐ−ヒドロキ
シベンツアルデヒド，ナフトアルデヒド，アセト
ン，シクロヘキサノン，シクロペンタノン，メチ
ルエチルケトン等をあげる事が出来る。 さらに、ジアルデヒド類、例えばグリオキザー
ル，グルタルアルデヒド，テレフタルアルデヒ
ド，イソフタルアルデヒド類を用いる事により結
合基が、基本結合基が１個入る事によりナフタレ
ン核を４個有するポリナフトール化合物も好適に
用いる事が出来る。 例えば、グルタルアルデヒドを用いると下記式
の如きポリナフトール化合物になる事になる。 さらに、アルデヒドやケトンから形成される以
外の結合基、例えばスルホニル基，カルボニル基
も用いる事が出来る。例えばスルホニル基の場合
は、フエノールの場合のビスフエノールＳに対応
するジオキシジナフチルスルホンがこれにあた
る。 また、フエノールの場合のポリビニルフエノー
ルに対応するポリビニルナフトールも用いる事が
出来る。 一般にかかるナフトール誘導体は、ナフタレン
核の数が２〜20、より好ましくは２〜12、さらに
好ましくは２〜10、特に好ましくは２〜７の範囲
のものが用いられる。 本発明の上記ナフトール誘導体のうち特に好ま
しいノボラツクタイプ硬化剤の好ましい製造法と
しては、ナフトール成分とアルデヒド成分とを酸
性触媒のもと縮合反応させる方法があげられる。
ここでナフトール成分に対するアルデヒド成分の
仕込み割合は目的とするノボラツクの重合度によ
つて調整される。 また酸性触媒としては具体的には硝酸，硫酸，
塩酸，リン酸，メタンスルホン酸，トルエンスル
ホン酸などのプロトン酸，三弗化ホウ素，三弗化
ホウ素エーテル錯体，塩化アルミニウム，塩化ス
ズ，塩化亜鉛，塩化鉄，塩化チタンなどのルイス
酸，シユウ酸などを用いることができる。 これらのうちでもシユウ酸やプロトン酸を用い
ることが好ましく、プロトン酸としては、特に塩
酸，硫酸，メタンスルホン酸，トルエンスルホン
酸などが好ましく用いられる。 これら触媒の使用量は原料ナフトール成分
（）に対して0.001〜0.05モル倍の間で選定され
る。 またこの反応温度は通常80〜250℃であるが、
初期段階は80〜150℃の間で行なわれ、必要に応
じて反応温度を更に上昇させる。また反応時間
は、１時間〜10時間の範囲で選定できる。 本発明の上記反応を溶媒なしで行う場合には重
合度の上昇にともなつてノボラツク型ナフトール
樹脂の融点が上昇してくるので昇温することが望
ましい。 また上記反応はトルエン，クロルベンゼン，ジ
クロルベンゼン，ニトロベンゼン，ジフエニルエ
ーテルなどの芳香族炭化水素，エチレングリコー
ル，ジエチレングリコールなどのジメチルエーテ
ルの如きエーテルなどを溶媒として用いることも
できる。 以上に本発明のノボラツクタイプのエポキシ樹
脂硬化剤の好ましい合成法を示したが、合成法に
関しては必らずしもこれに限定されるものではな
い。 (2) ポリヒドロキシナフタレン 本発明で述べるポリヒドロキシナフタレンとは
具体的には、 １，６−ジヒドロキシナフタレン，２，７−ジ
ヒドロキシナフタレン，１，５−ジヒドロキシナ
フタレン，２，３−ジヒドロキシナフタレン，
１，７−ジヒドロキシナフタレン，２，６−ジヒ
ドロキシナフタレン，１，８−ジヒドロキシナフ
タレン，１，２−ジヒドロキシナフタレン，１，
３−ジヒドロキシナフタレン，１，４−ジヒドロ
キシナフタレン，１，２，３−ナフタレントリオ
ール，１，２，４−ナフタレントリオール，１，
２，５−ナフタレントリオール，１，２，６−ナ
フタレントリオール，１，２，７−ナフタレント
リオール，１，２，８−ナフタレントリオール，
１，３，５−ナフタレントリオール，１，３，６
−ナフタレントリオール，１，３，７−ナフタレ
ントリオール，１，３，８−ナフタレントリオー
ル，１，４，５−ナフタレントリオール，１，
４，６−ナフタレントリオール，１，６，７−ナ
フタレントリオール，２，３，６−ナフタレント
リオールであるが、好ましくは１，６−ジヒドロ
キシナフタレン，２，７−ジヒドロキシナフタレ
ンである。 ところで、上述した如きナフトール誘導体を主
成分としてなるエポキシ樹脂硬化剤をエポキシ樹
脂に所定量配合したものは貯蔵安定性が良好であ
り、かつ80℃〜240℃の温度で硬化し、諸特性に
優れた硬化物が得られる。 本発明のナトフール誘導体を主成分としてなる
エポキシ樹脂硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂の
エポキシ基１当量に対し、硬化剤の活性水素当量
として0.4〜1.6、好ましくは0.6〜1.4、特に好ま
しくは0.7〜1.2の範囲である。 本発明のナフトール誘導体を主成分としてなる
硬化剤に適用されるエポキシ化合物としては１分
子中にエポキシ基が２個以上あるものの少なくと
も一種を主剤として用いられ、周知の種々のもの
を挙げることができるが、例えば多価フエノール
や多価ナフトールのグリシジルエーテル類，特に
ビスフエノールＡタイプのグリシジルエーテル
類、ビスフエノールＦタイプのグリシジルエーテ
ル類、フエノールホルムアルデヒド，ナフトール
ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエーテル
類、フエノールやナフトールと他のアルデヒド類
とのノボラツクタイプ樹脂のポリグリシジルエー
テル類、トリフエニロールメタントリグリジルエ
ーテル、芳香族カルボン酸からのフエニルグリシ
ジルエステル類、脂環化合物からのエポキシ化合
物など、さらにトリグシシジルイソシアヌレー
ト、トリグリジル−ｐ−アミノフエノール，テト
ラグリシジルジアミノジフエニルメタン，含窒素
エポキシ化合物も用いる事が出来る。 また、これらのポリエポキシ化合物の一部にか
えて、モノエポキシ化合物、例えばフエニルグリ
シジルエーテル，ノニルフエニルグリシジルエー
テル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル等を粘度調
節剤等に用いる事が出来る。 本発明の硬化剤の有する特徴を考慮するとフエ
ノール及び／又はクレゾールノボラツクグリシジ
ルエーテル類，α−ナフトールノボラツクグリシ
ジルエーテル類，ビスフエノール−Ａ−ジグリシ
ジルエーテル類が、特に好適である。 又、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応
じて、その他の硬化剤，硬化促進剤，充填剤等を
添加してもよい。特に硬化促進剤は本発明のノボ
ラツクタイプのエポキシ樹脂用硬化剤に使用直前
に添加する事で、さらに低温硬化性を飛躍的に向
上させうる。好ましい硬化促進剤としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン，α−メチルベンジ
ルジメチルアミン，２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フエノールヘキサメトキシメチ
ルメラミンの如き３級アミン類，Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミンオキサイドの如きアミンオキサ
イド類，BF₃−ピペリジン，トリエタノールアミ
ンボレートの如きホウ素アミンコンプレツクス
類，ポリツクアシドエステル誘導体，アニリン−
ホルムアルデヒド樹脂であるが、特に好ましくは
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン，α−メチルベ
ンジルジメチルアミン，２，４，６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フエノールの如き３級アミ
ン類である。硬化促進剤の添加量は0.05〜５％、
好ましくは0.1〜１％、特に好ましくは0.2〜0.8％
である。上述の如き、ナフトール誘導体、ポリエ
ポキシ化合物及び必要に応じて上記した如き硬化
促進剤を混合し、そのまま或は、一部反応を起さ
せていわゆるＢ−ステージの樹脂として賦形時に
硬化反応を進め硬化物を得る事になる。 上記成分以外に、硬化剤の一部を他の硬化剤、
例えばフエノールノボラツク，クレゾールノボラ
ツク，ポリビニルフエノール等のポリフエノール
類，トリメリト酸，フタル酸無水物等の無水物系
硬化剤にかえて用いる事も可能である。 さらに他の添加剤、アルミナ粉末，ウオラスト
ナイト等の無機粉末，アミノ，銅，銀等の金属粉
末，色素，顔料等硬化物の必要とする機能に応じ
て適当量添加する事が出来る。 硬化前の樹脂混合物は、粉末やフレーク状とし
てトランスフアー成型や圧縮成型して用いる事が
出来る。 また、ワニス等の溶液のかたちで、表面に塗布
乾燥硬化させる事により、塗料，接着剤として用
いる事も出来る。 また、かかるワニスをガラス織布やカーボン繊
維，アラミド繊維等に含浸、いわゆるプリプレグ
を調整し、該プリプレグをプレス成型、オートク
レープ成型によつて構造物に成型する事が出来
る。 本発明による硬化剤を用いたエポキシ樹脂硬化
物は低吸湿性，電気特性，耐熱性にすぐれてお
り、半導体封止剤用をはじめとする電気電子用
途，航空宇宙用等，先端技術分野に好適に用いる
事が出来る。 以下に実施例をあげて本発明を詳述する。実施
例は説明であつて、それに限定されるものではな
い。 実施例中の物性測定 分子量： ジオキサンを用いた凝固点降下法により測定。 融 点： YANAGIMOTO MFG CoのMICRO
MELTING POINT APPARATUSを用いて昇
温速度２℃／minで測定した。 ガラス転移温度（Tg）： 熱機械分析装置（Du Pont 社1090）DMAで
昇温速度10℃／分で測定。 熱減量開始温度（Td）： 熱機械分析装置（Du Pont 社1090）TGAで
昇温速度20℃／分で測定。 硬化開始温度： 熱機械分析装置（Du Pont 1090）DSCで昇温
速度10℃／分で測定。 硬化温度： ホツトプレート上で加熱した場合、８分以内で
硬化する温度。 吸水率： 成形片を12mm×50mm×５mmに切削加工した物を
沸水に浸漬して１週間処理し、下記式に従つて吸
水率を求めた。 △Ｗ＝Ww−Wd／Wd×100（％） 式中△Ｗ：吸水率 Wd：沸水処理前の樹脂重量 Ww： 〃 〃 合成例 １ 〈α−ナフトールーホルムアルデヒドノボラツク
樹脂の合成〉 α−ナフトール40部，ホルムアルデヒド35％水
溶液19部、シユウ酸0.1部を水４部に溶かした溶
液を攪拌下１時間環流し、そこに36％塩酸1.4部
を加え、さらに35分間反応を継続する。その後加
熱をやめ、反応混合物に多量の水を加え、さらに
30分間撹拌を続けた後、水をデカンテーシヨンで
除き、残りの樹脂を減圧乾燥する。得られたノボ
ラツク型ナフトール樹脂は39部で融点は130〜145
℃、分子量は521（分子中にナフトール成分を平均
3.4個、ホルムアルデヒド成分を平均2.4個含み、
かつ分子中にヒドロキシル基を3.4個含む）であ
つた。 合成例 ２ 〈β−ナフトール−ホルムアルデヒドノボラツク
樹脂の合成〉 β−ナフトール284部、トルエン154部、シユウ
酸2.2部を水22部にとかした溶液を120℃に加熱溶
融し、この中に35％ホルムアルデヒド水溶液84部
を105℃で撹拌下1.5時間で滴下し、さらに2.5時
間反応を継続した。反応混合物より水を留去した
後、熱時過で別した固体を熱水で洗滌し、減
圧乾燥する。得られたナフトール樹脂は280部で
融点は199〜202℃、分子量は300（分子中にナフト
ール成分を２個，ホルムアルデヒド成分を１個含
み、かつ分子中にヒドロキシル基を２個含む）で
あつた。 合成例 ３ 〈１，１，５，５−テトラキス（１−ヒドロキシ
ナフチル）ペンタン（TONP）の合成〉 α−ナフトール288部をグルタルアルデヒドの
25％水溶液200部に110℃で加熱溶解した後、この
中に塩酸0.4部、ｐ−トルエンスルホン酸0.6部を
加え撹拌下１時間反応し、さらに温度を160℃ま
で上げて２時間反応を継続した。反応混合物より
160℃にて脱水を行い、さらに減圧下未反応のα
−ナフトールで留去した。得られた化合物は260
部で融点は160〜175℃、分子量は651（分子中にナ
フトール成分を４個、ジアルデヒド成分を１個含
み、かつ分子中にヒドロキシル基を４個含む）で
あつた。 合成例 ４ α−ナフトール144部，ｐ−オキシペンズアル
デヒド82部を130℃に加熱溶融し、この中に36％
塩酸0.2部とｐ−トルエンスルホン酸0.3部を加え
100℃で１時間、つづいて190〜200℃で反応によ
つて生成する水を反応系外に留去しつつ８時間加
熱反応させた。反応物を粉砕し、熱水で洗浄後乾
燥した。 得られた樹脂は209部で、融点は300℃以上、分
子量は529であつた。これは分子中にナフトール
成分を平均2.5個，ｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド成分を平均1.5個含み、且つ分子中にヒドロ
キシル基を4.0個含むノボラツク型ナフトール樹
脂（ONB）である。 実施例 １ エポキシ樹脂（エピコート154）100部，硬化剤
としてα−ナフトールホルマリンノボラツク86
部，硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン
0.35部をアセトン300部に溶解し均一に混合した
後35℃で減圧下アセトンを除去した。得られた組
成物の硬化開始温度は99℃、ホツトプレートを用
いて８分以内で硬化する温度は185℃であつた。
次いで該組成物を金型中で150℃で１時間，次い
で180〜220℃で徐々に昇温しながら４時間熱処理
することにより硬化した成形片を得た。成形品の
Tgは185℃で、Tdは330℃、吸水率は1.8％であ
つた。 実施例２〜７及び比較例１〜４ 実施例１に於てエポキシ樹脂（エピコート154）
100部，α−ナフトールホルマリンノボラツク86
部の代りに下表に示したエポキシ樹脂及び硬化剤
の所定量を用い、他は実施例１と同様にして硬化
性及び硬化成形物の物性を測定し下表にまとめ
た。 尚、比較として硬化剤としてフエノールホルマ
リンノボラツクを使用した場合（比較例１，２）
及び硬化剤としてジアミノジフエニルスルホンを
使用し、かつ硬化促進剤を使用しない場合（比較
例３，４）の例を示した。 本発明の硬化剤を用いたものは他種硬化剤を用
いたものに比べ吸水率が小さく優れた硬化性，耐
熱性を有していることがわかつた。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ基を１分子中に２個以上有するエポ
   キシ化合物を硬化するに際し、ナフタレン核に結
   合するヒドロキシル基を１分子中に少くとも２個
   有するナフトール誘導体を用いることを特徴とす
   るエポキシ樹脂の硬化方法。