JPH0436181B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 固体ポリマー母材中に不規則に分散され、約
1270ミクロン（0.05インチ）より長く前記ポリマ
ーと湿式混合中にからまりが起こるような長さよ
り短い長さであり、100：１〜300：１の範囲内の
アスペクト比を有する強化繊維を有する固体ポリ
マー母材を含有する強化材料であつて、前記ポリ
マーがポリエチレンおよびポリテトラフルオロエ
チレンから選ばれたものであり、かつ、100万を
超える分子量を有し、並びに前記繊維がポリマー
母材内で各々独立して分散し、主に平面的に互い
に不規則に発列され、ポリマー母材により固着さ
れて保持されて、ポリマー母材全体に広がる繊維
網を形成し、これにより強化材料をクリープおよ
び摩耗に対して安定化させることを特徴とする強
化材料。 ２ 繊維が有機ポリマーでできている請求の範囲
第１項記載の強化材料。 ３ 繊維が芳香族ポリアミドからなる請求の範囲
第２項記載の強化材料。 ４ 繊維がホウ素、ガラス、グラフアイト、石英
および金属からなる群より選ばれる請求の範囲第
１項記載の強化材料。 ５ 繊維が５〜60重量％、ポリマーが40〜95重量
％の混合比を有する請求の範囲第１項記載の強化
材料。 ６ 繊維が５〜15重量％、ポリマーが85〜95重量
％の混合比を有する請求の範囲第５項記載の強化
材料。 ７ ａ 前記ポリマーが、分子量２×10⁶〜６×
10⁶、粒度300μmであるポリエチレンであり、 ｂ 前記繊維が長さ3175μm、アスペクト比250：
１である芳香族ポリアミドである請求の範囲第
１項記載の強化材料。 ８ 固体ポリマー母材中に不規則に分散され、約
1270ミクロン（0.05インチ）より長く前記ポリマ
ーと湿式混合中にからまりが起こるような長さよ
り短い長さであり、100：１〜300：１の範囲内の
アスペクト比を有する強化繊維を有する固体ポリ
マー母材を含有する強化材料であつて、前記ポリ
マーがポリエチレンおよびポリテトラフルオロエ
チレンから選ばれたものであり、かつ、100万を
超える分子量を有し、並びに前記繊維がポリマー
母材内で各々独立して分散し、主に平面的に互い
に不規則に配列され、機械的に固着されて、ポリ
マー母材全体に広がる繊維網を形成し、これによ
り強化材料をクリープおよび摩耗に対して安定化
させることを特徴とする強化材料から形成された
ピストンリングシール。 ９ ａ ポリエチレンおよびポリテトラフルオロ
エチレンから選ばれたものであり、100万を超
える分子量を有する所定粒度の巨大分子量ポリ
マーを用意し、 ｂ 約1270ミクロン（0.05インチ）より長く前記
ポリマーと湿式混合中にからまりが起こるよう
な長さより短い長さであり、100：１〜300：１
の範囲内のアスペクト比を有する繊維およびポ
リマー粒子を均一に分散させることができる不
活性な液体キヤリアーを用意し、 ｃ 繊維とポリマー粒子を均一な分散が得られる
ように不活性なキヤリアー中で混合し、 ｄ この混合液をフイルターを通過させて、準等
方性配列で不規則に配向している繊維網とその
間隙に分散しているポリマー粒子からなる中間
体をフイルター上に得、 ｅ この中間体を乾燥して過剰の液体キヤリアー
を除し、 ｆ この中間体に正圧をかけて、その中に取り込
まれた空気を除去して稠密にし、そして ｇ ポリマーは溶解するが繊維は溶解しないよう
な高い温度下で、稠密な中間体を金型に入れて
圧縮し、冷却して、0.05インチ（1270μm）よ
り長い補強繊維が不規則に配向した巨大分子量
の固体ポリマー母材からなる強化材料を製造す
る方法。 １０ 繊維とポリマーの混合物の割合が、液体キ
ヤリアー、繊維およびポリマーからなる混合体全
体において３重量％を超えない請求の範囲第９項
記載の方法。 １１ ａ 前記ポリマーが、分子量200万〜300
万、粒度300μmのポリエチレンであり、 ｂ 前記繊維が長さ3175μm、アスペクト比250：
１の芳香族ポリアミドであり、 ｃ 前記稠密のための正圧が約5000ポンド／平方
インチ（34×10⁶パスカル）であり、 ｄ 前記圧縮は最大5000ポンド／平方インチ（34
×10⁶パスカル）の正圧をかけないで行い、そ
して ｅ 前記高温は約204℃（400゜F）である請求の範
囲第９項記載の方法。 明細書 産業上の利用分野 本発明はポリマーと繊維からなる固体−固体組
成の強化材料に関する。より詳しくは、 本発明は、長さ0.05インチ（1270μｍ）を超え
る比較的長い繊維で補強された巨大分子量のポリ
マーでできており、自身が潤滑剤であり、そして
摩擦に強い強化材料とその製造方法に関する。 従来の技術 巨大分子量のポリマーは、通常100万を超える
分子量を有する。ポリエチレン及びポリテトラフ
ルオロエチレンは典型的な巨大分子量の化合物で
ある。これらの物質は本来潤滑剤としての性質を
有している。しかしその巨大な分子量のため、こ
れらの物質は流動性に乏しく、補強繊維と混合す
るのは困難であつた。さらにたとえこの巨大分子
量のポリマーを繊維と混合したとしても、浸漬や
圧縮成型以外の従来の技術によつたのでは、分子
鎖が切断されて分子量が減少してしまうため、成
型することができなかつた。そこで近年はこれを
押出成型する際、直径約10μｍ、アスペクト比
（直径に対する長さの比）が約１ないし10のガラ
スのようなごく短い繊維や粉末を用いて、それら
の原材料を補強するのが通例である。これまで述
べた原材料には多くの用途があるが、航空機のよ
うな極端な使用条件のためにより特殊な材料が要
求される場合には不向きであつた。このように特
殊な材料が要求される例としては、高空で用いら
れる低温装置用のピストンリングシールである。
これらのピストンリングは普通自身が潤滑剤とし
ての性質を有し、長期間にわたつて摩耗の度合が
小さいため、シールとしての機能が損われること
はない。しかし従来使われていた前述のグラスフ
アイバーを含有する材料からは破片がとび出て研
摩剤として働くためシールの摩耗が早まり、好ま
しくない。 本発明の目的は、ピストンリングシールに用い
られ、高空の極端な使用条件に耐え、摩耗の度合
が小さく、研摩剤的な性質のない繊維による強化
ポリマーを提供することである。 またこのポリマーの製造方法も本発明に含まれ
る。 発明の概要 本発明の強化材料は少くとも約0.05インチ
（1270μｍ）の長さを有する繊維で補強された巨
大分子量のポリマーでできている。この繊維のア
スペクト比は約100：１ないし約300：１である。 本発明は、さらに次の工程において示すように
この強化材料の製造方法をも提供する。 ａ 所定の大きさの粒状の巨大分子量ポリマーを
用意する。 ｂ 繊維と粒状のポリマーを均一に分散させるこ
とができる不活性な液体キヤリヤーを用意す
る。 ｃ 繊維と粒状のポリマーを不活性な液体キヤリ
ヤー中で混合し、均一な分散液を形成する。 ｄ 上記分散液を過して、フイルター上に、準
等方性で不規則に配置されている繊維網とその
間隙に分散しているポリマー粒子から成る中間
体を得る。 ｅ この中間体を乾燥して過剰の液体キヤリヤー
を除去する。 ｆ この中間体に正圧をかけて、その中に取り込
まれた空気を除去して稠密にする。 ｇ ポリマーは溶解するが、繊維は溶解しないよ
うな高い温度下で、稠密な中間体を型に入れて
圧縮し、冷却して、0.05インチ（1270μｍ）よ
り長い補強繊維が不規則に分散した巨大分子量
の固体ポリマー母材からなる強化材料を製造す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の稠密な固体強化材料を形成す
る前の中間体の斜視図である。第２図は第１図に
示した形成物の一部についての拡大図である。第
３図は本発明の製造方法の一工程において用いる
装置の断面図である。第４図は第２図に示した部
分を稠密化した繊維でできた連続体母材の拡大図
である。第５図は圧縮後における円盤形をした本
発明の最終的な形成物の斜視図である。第６図は
本発明の強化材料でできた環状部品の斜視図であ
る。

【発明の詳細な説明】

本発明の強化材料を構成するポリマーは100万
を超える分子量を有し、好ましくはポリエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン又は他の巨大分
子量若しくは流動性の低い物質である。低流動性
ポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチ
レンがある。これは700〓（371℃）の融点におい
て約10¹¹ポアズの粘度を有する。このような物質
はそれ自身が潤滑剤として働き、通常研摩性はな
い。しかしながら他の潤滑剤又は顔料がこれらの
ポリマーに添加されることがある。例えばモリブ
デン、ジスルイド又は粉末グラフアイトはこれら
に適した潤滑剤であり、多くの用途がある。用い
るポリマーはここで述べる工程における過の
際、目詰まり又は紙を通過しないように適当な
大きさの粒状であることが望ましい。 本発明の強化材料に用いられる繊維は、上述の
巨大分子量の母材ポリマーの融点においてもその
性質を失なうことのないものでなければならな
い。それ自身を潤滑剤として用いる場合は、繊維
は非研摩性の有機ポリマーでできているものが好
ましい。そのような例としてはデユポン社製造の
ポリアミドであるケブラーやノメツクスがある。
研摩性のないことが要求されないような場合は、
ホウ素、ガラス、グラフアイト、石英又は金属の
ような他の繊維がポリマー繊維の代わりに、又は
これと共に用いられる。 本発明で用いる繊維の長さには、次の制限が付
される。(a)湿潤状態における混合の際、からまつ
て固まりになつたりしない長さのものであるこ
と。(b)短くて粒状に近くポールミルのような従来
の方法を用いた方が巨大分子量のポリマーとよく
混合できるようなものでないこと。前者の制限に
ついて言えば、そのようなからまりが起こる長さ
は、繊維の直径と分散液中における繊維の濃度に
依存する。好ましい長さは0.05インチ（1270μｍ）
を超えるものであり、約1/8インチ（3175μｍ）
のものが特に効果的である。 繊維とポリマーの望ましい混合方法としては、
例えば平らな円盤翼を有するウエアリング混合器
を用い、このせん断力によつて不活性な液体キヤ
リヤー中でそれらを分散するのがよい。繊維とポ
リマーの混合比は典型的には、繊維が５〜60重量
％、ポリマーが40〜95重量％であり、好ましくは
繊維が５〜15重量％、ポリマーが85〜95重量％で
ある。この繊維とポリマーの混合物の割合は、こ
れと液体キヤリヤーとの混合物全体において約３
％を超えることはない。不活性な液体キヤリヤー
は、ポリマーと繊維を潤滑させて、よい分散液を
与えるが、乾燥によつて容易に除去できるもので
なければならない。ポリエチレンに適した液体キ
ヤリヤーの一つにイソプロピルアルコールと水を
２：１の容量比で混合物したものがある。他の公
知のキヤリヤーもポリマーと繊維の種類によつて
は使える。ポリマー粒子の大きさ、繊維の大きさ
及び液体キヤリヤーの組合せは、キヤリヤー中で
のよい分散液をつくるために適当に選択する。材
料の性質のうち分散液に影響を与えるのは、粘
度、表面張力、密度、長さ、アスペクト比および
粒径である。固体材料がキヤリヤー中でよく分散
されないと、ポリマーと繊維が過時にいくつか
の層を形成してしまう。 ポリマー粒子と繊維の分散液を、本発明の方法
に従つて過すると、繊維はフイルター上で不規
則に配向するが、一般的には準等方性又はほぼ立
体的網状構造をなして混ぜ合わさる。ポリマーの
粒子は、繊維網の自由空間中に分散して、機械的
に保持される。この後繊維とポリマーからなる網
状構造体を、典型的には150〓（66℃）で２時間
強、真空中（好ましくは約20mmHg）で乾燥し、
次いで室温で正圧をかけ、稠密なプレフオームを
形成する。この稠密化は巨視的レベルでポリマー
を互いによく密着させるとともに、取り込まれた
空気を除去して、巨視的レベルで連続したポリマ
ーの母材を形成するために行なう。この稠密なプ
レフオームはさらに金型に入れて圧縮する。ポリ
マーは一たん溶解するが、冷却されたときに、繊
維をポリマーの母材と結びつける。最終生成物は
用いた金型の形状をしている。ポリマーが溶解す
る最後の工程において、ポリマー粒子の分子鎖が
微視的レベルで浸透し、微視的レベルでの連続し
たポリマー母材を形成する。 従来の方法においては、粉末や短い繊維がポリ
マーの中に分散されても、望ましい耐摩耗性を有
する材料は得られなかつた。これは材料を摩耗し
た表面から、小さな穴を残して充填剤が押し出さ
れることからわかる。しかし本発明においては長
い繊維が不規則に配向されているため、そのよう
に充填剤が押し出されることはない。繊維、とり
わけポリマーの繊維は、徐々に摩耗していくが、
材料から押し出されることはない。本発明で用い
る繊維はアスペクト比が高いため、ポリマー母材
の表面張力を高め、繊維相互間の固着を強める。
ところでそのような長い繊維を押し出すのに必要
なエネルギーは、従来用いられていたぶち切り繊
維を押し出すのに要求されるそれよりずつと大き
い。そのようなわけで本発明で用いる繊維の高い
アスペクト比と機械的な固着は、これまで述べた
ように繊維と巨大分子量ポリマーの間の結合の強
さが弱いのにも拘らず、摩擦中にポリマー母材か
ら繊維が飛び出るのを防止する。従つて本発明の
長い繊維を用いた強化材料は耐摩耗性は低いが、
研摩性の断片を生ずることはない。さらに非研摩
性のポリマー繊維を本発明に用いれば、本発明強
化材料の低研摩性はさらに増進される。 本発明強化材料の利点は、これまでに述べた説
明から明らかなように自身が潤滑剤としての機能
を有し、耐摩耗性は低くても研摩性がないという
ことである。一番重要なのは、この材料は様々な
形の構造物に形成され、例えば環状の部品にして
ピストンリングシールや他の航空機の部品として
用いられるということである。 本発明のその他の利点を次に図面を引用して説
明する。 本発明においては、ケブラーのような非連続な
繊維の固まりを出発物質の一つとして用いる。こ
れらの繊維はぶち切りにされており、アスペクト
比は約250；１、そして普通長さが約1/8インチ
（3175μｍ）、直径が約12μｍである。これらの繊
維は押出し機によつては巨大分子量のポリマーと
よく混合することができない。しかし発明者らは
例えばヘルキユール社によつて製造され、
1900UHMWポリマーの商標が附されている巨大
分子量の粒状ポリエチレンポリマーとなら、これ
らの繊維も混合できることを発見した。この粒状
ポリマーは普通分子量が約200万〜約600万、そし
て粒径が約300μｍである。 繊維並びにイソプロピルアルコール及び水の混
合物中の1900UHMWポリマーを混合し、円盤翼
のあるウエアリング混合器のようなせん断手段を
用いて繊維とポリマーを分散させる。この液体キ
ヤリヤー中に分散した繊維とポリマーを過する
と、第１図に示したように繊維網とポリマーの混
合物からなる中間体が得られる。第２図は、第１
図に示した中間体１０の部分拡大図である。この
中間体は、準等方性に配向しておりほぼ立体的な
網状構造をなす繊維１１と、この繊維網でとり囲
まれた空間中にあつて機械的に保持されているポ
リマー粒子１２からなる。ただし第２図は図式的
に示したものであつて、繊維とポリマー粒子の一
般的な配向だけを示している。さらにこの図は一
定の尺度を保つたものではないので、本発明の繊
維のアスペクト比やポリマー粒子の相対的な大き
さを表すものではない。ポリマーの寸法は本明細
書における開示内容から容易に求まるであろう。 本発明製造方法を実施するにあたつては、実験
室レベルでは第３図に示したような装置が用いら
れる。ここに示すようにポリマー粒子と繊維の分
散物又は混合物１３をビーカー１４の中に入れ、
40／60のフイルター１８を有するブフナー漏斗１
６を通して吸引する。シリンダー状のアダプター
２０は真空装置を用いて分散物をビーカー１４か
ら漏斗１６へ吸引する際に用いる。導管２１は栓
２３を通して漏斗１６の排出口と三角フラスコ２
２を連結している。フラスコ２２の枝口２４はあ
まり大きくない実験室用のポンプのような真空発
生生装置（図示せず）に連結される。この真空装
置によつてビーカー１４中にある分散物１３をフ
イルター１８まで吸い上げる。その際液体キヤリ
ヤーは導管２１を通してフラスコ２２内に導入す
る。漏斗１６に吸い上げられた繊維は、第２図に
示したように準等方性の配向をしており、その繊
維網１１中に取り込まれたポリマー粒子１２とと
もに、第１図に示した中間体１０を形成する。こ
の過された混合物は、フイルターの表面とこれ
を取り囲む装置でつくられら形状をしている。こ
の中間体１０をフイルターから取りはずし、真空
中で高温乾燥して水分と過剰の液体キヤリヤーを
除去する（例えば1900UHMWポリマーと、イソ
プロペルアルコール／水の液体キヤリヤーに対
し、150〓（66℃）で２時間20mmHgの圧力下で行
なう）。さらに乾燥混合物を室温下で、5000ポン
ド／平方インチ（34×10⁶パスカル）の圧力で稠
密化する。第４図はこの圧縮混合物の部分拡大図
である。これは実質上平面的に配向し、相互にか
らみ合つた繊維１１と、繊維網中にできた空間に
分散している連続的なポリマー母材（図示せず）
から成つている。既に述べたように、連続的なポ
リマー母材は稠密化の際ポリマー粒子が巨視的な
レベルで相互に密着することによつて形成され
る。第２図についても述べたが、第４図は図式的
に示したもので、尺度は正確ではない。 最終的には稠密な混合物は5000ポンド／平方イ
ンチで望みの金型中で圧縮し、用いたポリマーが
溶解する温度に加熱する（例えば1900UHMWポ
リマーについては400〓（204℃））。その後冷却す
るとポリマー粒子が相互にからみ合つて、融解し
ない繊維をもポリマーに結びつける。各工程にお
ける時間、温度および圧力が母材に用いるポリマ
ーに依存する。最終的な生成物は、例えば第５図
に示したような円盤２８の形状をとるが、この円
盤は、主に平面的に不規則に配向し機械的にから
み合つたアスペクト比の高い繊維網で補強された
連続的なポリマー母材からなる。このような構造
体は繊維のからみ合う程度が高いため、多方向に
配向しているという固有の性質をもつ。このため
この繊維網はその繊維と母材からなる表面におい
て、ポリマー母材の動きを制限する。本発明は、
繊維と母材の強い結合を求める要求に対して、繊
維とポリマーの新しい組合せを利用することによ
つて、新しい強化材料と構造体をつくり出すもの
である。本発明は流動性の低いポリマーを母材の
製造に用いることを可能にするものであるが、こ
れは従来の方法では不可能だつた。さらに本発明
のポリマーと繊維からなる材料は、繊維網のおか
げで耐摩擦性が増すとともに、ポリマーそれ自身
が潤滑剤で摩擦があまり生じないという性質を有
している。 第５図の円盤２８からその中心部をくり抜く
と、第６図に示したような環状部品３０が得られ
る。この部品３０の角に当たるところは適当な打
型に入れて例えば350〓（177℃）ぐらいの高温下
で圧縮することによつてなめらかにしてもよい。
様々な金型を使えば他の異つた幾何形状の構造体
もつくることができる。さらに過時に様々な形
状のフイルターを使えば、ここで示した円盤状以
外の乾燥混合物もつくることができる。 実施例 １ 本明細書で詳しく説明したようにアルコール／
水のキヤリヤー中の巨大分子量のポリエチレン
（1900UHMWポリマー）とケブラー繊維を用い
て強化材料を形成した。 イソプロピルアルコールと水の混合物（容量比
２：１）300ml中で分子量200万ないし600万、粒
径300μｍの1900UHMWポリマー6.8ｇ及び長さ
１／８インチ（3175μｍ）、アスペクト比約250：１、
直径約12μｍのぶち切りにしたケブラー繊維1.2ｇ
の混合物を形成した。この混合物を平らな円盤翼
を備えたウエアリング混合器中で２分間混合し
た。第３図に示した装置を用い、液体キヤリヤー
中に繊維とポリマーを分散したものをビーカー１
３の中に入れた。約20秒間、約20mmHg（3.4×10³
パスカル）に減圧して、全ての分散物をビーカー
１３から引き上げた。過が終了した後、ワイヤ
ーのメツシユに集められた混合物を20mmHg（3.4
×10³パスカル）の真空中で２時間、150〓（66
℃）で乾燥した。この乾燥混合物を室温で５分間
500ポンド／平方インチ（34×10⁶パスカル）で稠
密化し、稠密なプレフオームを形成した。次いで
このプレフオームを金型に入れ、400〓（204℃）
に加熱した。さらにこのプレフオームに圧力をか
け、次いで金型を毎分10〓（６℃）の冷却速度で
室温にまで冷却した。金型とプレフオームへの加
圧は徐々に行つた。材料が冷却されて200〓（93
℃）になる頃、圧力は最大になり、500ポンド／
平方インチ（34×10⁶パスカル）になつたが、こ
れは冷却を始めてから20分後であつた。次いで成
型した形成物を金型から取り出した。最終的な生
成物は第５図に示したような円盤形であつた。 円盤形の最終生成物に次のような耐摩耗性試験
を行つた。これは該生成物とステンレス鋼を合わ
せ約190ポンド／平方インチ（1.3×10⁶パスカル）
の圧力をかけて、毎分17フイート（5.2ｍ）の速
度でこすつたところ、整然とした巨大分子量のポ
リエチレンに匹敵する耐摩耗性を示した。またこ
の生成物についてはクリープ特性も調べてみた。
この試験は、この構造物に24時間150〓（66℃）
で3000ポンド／平方インチ（21×10⁶パスカル）
の圧力をかけて行つた。その結果0.5インチ
（1.27cm）立方の整然としたポリエチレンは0.16
インチ変形したが、本発明の強化材料でできたも
のは0.011インチ（0.027cm）しか変形しなかつ
た。さらに本発明の生成物はポリマー繊維ででき
ていて、従来のガラスによる補強材料より軟かい
ため、非研摩性においてより優れている。 実施例 ２ 実施例１において巨大分子量ポリマーとしてポ
リテトラフルオロエチレン（PTFE）を用いて、
同じように本発明による強化材料を形成した。
PTFEは巨大分子量のポリエチレンより稠密なた
め、ポリマー粒子の大きさ、繊維の大きさおよび
液体キヤリヤーの組合せは、ちようどよい分散液
が得られるように調製した。 これまで述べてきたことは本発明の実施をする
上でも最もよいやり方を示したものであるが、図
面や上述の具体例に変更を加えることもできる。